JPH04372652A - エピクロルヒドリン系ゴム組成物並びにそれからなるゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エピクロルヒドリン系
ゴム状重合体に特定の加硫剤を配合してなる、圧縮永久
ひずみ性に優れかつフッ素ゴムとの接着性に優れたエピ
クロルヒドリン系ゴム組成物および該ゴム組成物をフッ
素ゴム組成物と接触、加硫してなるゴム積層体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の石油事情により、自動車用燃料と
してガソリンにアルコールを混合したガソホールが注目
されている。しかし、これは従来のガソリンに比べゴム
を膨潤させる作用が強く、耐油性ゴムとして使われてい
るアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムでは、ゴムの膨
潤および燃料の透過をひき起こし、ホースとして使用で
きない問題点があった。

【０００３】この燃料に耐えるゴム材料として三元系の
フッ素ゴムがある。フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐
溶剤性、耐薬品性などに優れた性能を有しており、特に
三元系のものは耐ガソホール性に優れることが知られて
いた。しかし、この材料は耐寒性が悪いうえ高価なため
、燃料ホースを製造する場合に内側の薄層として用い、
外側は耐寒性、耐候性に優れたより安価なゴム（例えば
エピクロルヒドリン系ゴム）を使用する二重構造が一般
的である。ところが、この三元系のフッ素ゴム層とエピ
クロルヒドリン系ゴム層との接着性が悪く、この改良の
ため種々の加硫系について検討がなされてきた。 （特開昭６４−１１１８０号、特開平１−１３３７３４
号、特開平３−６６７５０号など）。

【０００４】しかし、エピクロルヒドリン系ゴムを外層
として使用する場合、フッ素ゴムとの接着性とともに圧
縮永久ひずみ性が良好であることが必要であり、前記の
方法ではこの両方の要求を満足できず、新たな加硫系が
求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素ゴムとの接着性に優れ、かつ圧縮永久ひずみ性に優れ
たエピクロルヒドリン系ゴム組成物を提供し、更に該ゴ
ム組成物とフッ素ゴムとを加硫接着したゴム積層体を提
供することにある。本発明者らは、前記従来技術の有す
る問題点を改良するために鋭意研究した結果、エピクロ
ルヒドリン系ゴム状重合体に有機過酸化物系加硫剤もし
くはアミン系加硫剤と化１で示されるホスホニウム塩を
配合したゴム組成物は、フッ素ゴムとの接着性および圧
縮永久ひずみ性に優れていることを見いだし、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、エピクロルヒドリン系ゴムに有機過酸化物系加硫剤も
しくはアミン系加硫剤と化１で示されるホスホニウム塩
とを配合してなるフッ素ゴムとの接着性に優れたエピク
ロルヒドリン系ゴム組成物、および請求項１記載のゴム
組成物とフッ素ゴムと有機過酸化物系加硫剤もしくはア
ミン系加硫剤とからなるフッ素ゴム組成物とを接触して
加硫することを特徴とするゴム積層体の製造方法が提供
される。

【０００７】

【化１】（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基を含んでも
よい炭素数１〜２０の炭化水素残基である。ただし、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの３個までは１〜３級アミ
ノ基またはフルオロアルキル基でもよい。Ｒ５は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基である。）以下に本発
明について詳述する。

【０００８】（エピクロルヒドリン系ゴム）本発明に用
いられるエピクロルヒドリン系ゴムとしては、エピクロ
ルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリンと他のエポ
キシドとの共重合体ゴムが挙げられる。この共重合体ゴ
ムの具体例としては、エピクロルヒドリン−アルキレン
オキシド共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−アリルグ
リシジルエーテル共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−
アルキレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共
重合体ゴム等を挙げることができる。ここでの共重合体
ゴムの組成は、アルキレンオキシドがエチレンオキシド
の場合にはエピクロルヒドリン３５〜９８モル％、エチ
レンオキシド０〜６０モル％、アリルグリシジルエーテ
ル０〜１５モル％である。またアルキレンオキシドがプ
ロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシド併用の場合には、エピクロルヒドリン１０〜
６０モル％、アルキレンオキシド３０〜９０モル％、ア
リルグリシジルエーテル０〜１５モル％である。これら
の組成は、要求物性や使用する加硫系に合わせて適宜選
択される。

【０００９】（フッ素ゴム）本発明で用いられるフッ素
ゴムは、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロ
ペン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエ
ーテル等の含フッ素不飽和単量体と、該単量体と共重合
可能な他の単量体との共重合体ゴムである。これらのう
ち、耐ガソホール性の点からは特にビニリデンフルオラ
イド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレ
ンの三元共重合体ゴムが好ましい。

【００１０】（ホスホニウム塩）本発明でエピクロルヒ
ドリン系ゴムに配合されるホスホニウム塩は、前記化１
で示される化合物である。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４を構成する炭化水素残基としては、メチル、エチル
、ブチル、エチルヘキシル、ドデシルなどのアルキル基
、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、
ナフチル、ブチルフェニルなどのアリール基又は置換ア
リール基などが例示される。２〜３級アミノ基としては
、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ、ジメチルア
ミノ、ジメチルアミノなどが、フルオロアルキル基とし
てはトリフルオロメチル、テトラフルオロプロピル、オ
クタフルオロペンチルなどが例示される。Ｒ５　として
はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシル
などのアルキル基が例示される。

【００１１】上記化合物の具体例としては、テトラブチ
ル−、テトラオクチル−、メチルトリオクチル−、ブチ
ルトリオクチル−、フェニルトリブチル−、ベンジルト
リブチル−、ベンジルトリシクロヘキシル−、ベンジル
トリオクチル−、ブチルトリフェニル−、オクチルトリ
フェニル−、ベンジルトリフェニル−、ジフェニルジ（
ジエチルアミノ）−、フェニルベンジルジ（ジメチルア
ミノ）−、トリフルオロメチルベンジル−、テトラフル
オロプロピルトリオクチル−ホスホニウムベンゾトリア
ゾレートまたはトリルトリアゾレートなどが挙げられる
。

【００１２】使用量は、エピクロルヒドリン系ゴム１０
０重量部あたり０．５〜１０重量部であることが好まし
い。０．５重量部未満では良好な接着強度を有する該共
重合体が得られず、１０重量部を超えるとエピクロルヒ
ドリン系ゴムの加硫速度が速くなりすぎ実用的でない。 また、該ホスホニウム塩はフッ素ゴム組成物の方に含有
させてもよい。

【００１３】（加硫剤）本発明で用いられる有機過酸化
物系加硫剤及びアミン系加硫剤は特に限定されず、通常
ゴム工業で使用されるものでよい。有機過酸化物系加硫
剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられ
る。

【００１４】またアミン系加硫剤の例としては、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテト
ラミンなどの脂肪族ポリアミン類；ｐ−フェニレンジア
ミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−
１，６−ヘキサンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；
エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミ
ンカーバメートなどのアミンカルバミン酸塩類などを挙
げることができる。

【００１５】これらの使用量は、その用途によって適宜
決められるが、通常０．１〜５重量部の範囲である。 又、これらの加硫剤とともに金属の酸化物、水酸化物を
併用してもよい。その例としては、エピクロルヒドリン
系ゴムに対してはＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げら
れ、フッ素ゴムに対してはＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ
）２　などが挙げられる。その使用量はゴム１００重量
部に対し１〜５０重量部の範囲である。

【００１６】フッ素ゴム組成物及びエピクロルヒドリン
系ゴム組成物は、それぞれ目的に応じて他の公知の添加
剤、例えば加硫促進剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑
剤、老化防止剤などを含むことができる。本発明のゴム
組成物は、前記のゴムおよび配合剤をロール、バンバリ
ーなどで混練することにより製造される。ゴム積層体に
するには、これらゴム組成物を適当な厚みのシートに成
形し、ついで両シートを未加硫の状態で接触させ、ホッ
トプレスまたは加硫缶を用いて加圧、加硫を行い、両ゴ
ムシートを加硫接着させる。

【００１７】また、上記両組成物を２層押出し法により
積層チューブに成形後、加硫缶を用いて加圧、加硫させ
る方法でもよい。ホットプレスの条件は、温度１４０〜
２００℃、圧力２０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ２で、時間は５
〜６０分間行われる。加硫缶による場合は、温度１３０
〜１８０℃、圧力１．８〜９．１Ｋｇ／ｃｍ２　で、時
間は２０〜１２０分間の範囲である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明につい
てさらに具体的に説明する。なお、以下の例において部
および％は、特に断わりのない限り重量基準である。各
物性の測定方法は次のとおりである。

【００１９】（１）剥離強度 エピクロルヒドリン系ゴム配合物およびフッ素ゴム配合
物をそれぞれ６インチオープンロールで混練して約２ｍ
ｍの均一な厚みのシートを作成した。ついで各シートを
６ｃｍ×１０ｃｍ角の短冊型に切ったのち張り合わせ、
プレス圧４０Ｋｇ／ｃｍ２で１６０℃、３０分間加硫接
着することにより積層体を作成した。なお、剥離試験時
にチャックでつかむ部分にあらかじめセロハン紙を挟み
、両シートが接着しないようにした。つぎにこの試験片
についてＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、引張速度５０ｍ
ｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い剥離強度を測定した
。

【００２０】（２）ガソホール浸漬後の剥離強度ガソホ
ールとして、ＦｕｅｌＤ（イソオクタン／トルエン＝４
０／６０）とメタノールの混合物（混合比率８５：１５
）を用い、そこに上記の要領で作成した試験片を浸漬し
た。４０℃、３日間浸漬したのち１日間風乾し、更に真
空乾燥機で６０℃、３日間乾燥し、同様に剥離強度を測
定した。

【００２１】［実施例１］表１に記載した配合処方によ
り、エピクロルヒドリン系ゴム組成物（配合物番号１〜
７）を調整した。同じく表１に記載した加硫条件でプレ
ス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫シートを作成し、ＪＩＳＫ
−６３０１に準じて加硫物性を測定した。得られた結果
を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】［実施例２］表３に記載した配合処方によ
り、フッ素ゴム組成物（配合物番号８〜９）を調整した
。これらの組成物及び第１表に記載したゴム組成物をそ
れぞれを厚さ２ｍｍのシートとし、前記の方法に従って
ゴム積層体を作成して、常態での剥離試験、ガソホール
浸漬後の剥離試験を行った。その結果を表４に示す。 本発明のエピクロルヒドリン系ゴム組成物は、有機過酸
化物系およびアミン系加硫剤を用いたフッ素ゴム組成物
と積層して加硫接着し剥離試験を行った場合、剥離面が
ゴム破壊状態となり、ゴムどうしの接着性が良好である
ことがわかる。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】［比較例１］表５〜７の配合処方に示すよ
うな他の加硫系を使用して、エピクロルヒドリン系ゴム
組成物（配合物番号１０〜１２）を調整した。これらの
配合物を、１６０℃、３０分間の加硫条件でプレス加硫
し、厚さ２ｍｍの加硫シートを作成した。これらの加硫
物性をＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した。得られた
結果を表８に示す。

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【表８】

【００３２】［比較例２］表９の配合処方に従って、ポ
リオール加硫系のフッ素ゴム組成物（配合物番号１３）
を調整した。このゴム組成物および配合物番号８，９の
フッ素ゴム組成物と、配合物番号３，６（本発明例）、
１０，１１，１２（比較例）の各エピクロヒドリン系ゴ
ム組成物とをそれぞれ厚さ２ｍｍの加硫シートとし、前
記の方法に従って加硫接着して剥離試験を行った。その
結果を表１０に示す。

【００３３】

【表９】

【００３４】

【表１０】

【００３５】表１０からわかるように、本願で使用した
以外の加硫系であるＰｂ３Ｏ４、トリアジンチオール、
硫黄を使用したエピクロルヒドリン系ゴム組成物は、一
部を除いてフッ素ゴム組成物との接着性が悪く、接着性
が良いものでも加硫物の圧縮永久ひずみ性が悪い。よっ
て、本願のエピクロルヒドリン系ゴム組成物のみが、フ
ッ素ゴムとの接着性、圧縮永久ひずみ性の両方の要求を
満足することがわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明のエピクロルヒド
リン系ゴム組成物は、加硫物の耐圧縮永久ひずみ性、耐
油性、耐寒性、耐熱性に優れており、特にフッ素ゴム組
成物と積層体を作成した場合、常態およびガソホール浸
漬後の接着性に優れている。従って、本発明のゴム組成
物はホース類、特にフッ素ゴムを内層とする燃料ホース
の製造に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エピクロルヒドリン系ゴムに有機過酸化物
   系加硫剤もしくはアミン系加硫剤と次式で示されるホス
   ホニウム塩とを配合してなる、フッ素ゴムとの接着性に
   優れたエピクロルヒドリン系ゴム組成物【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基を含んでもよい炭素
   数１〜２０の炭化水素残基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２
   、Ｒ３、Ｒ４のうちの３個までは１〜３級アミノ基また
   はフルオロアルキル基でもよい。Ｒ５は水素または炭素
   数１〜２０のアルキル基である。）
2. 【請求項２】請求項１記載のエピクロルヒドリン系ゴム
   組成物と、フッ素ゴムと有機過酸化物系加硫剤もしくは
   アミン系加硫剤とからなるフッ素ゴム組成物とを接触し
   て加硫することを特徴とするゴム積層体の製造方法。