JPH08295731A

JPH08295731A - 共重合ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH08295731A
Application number: JP12703695A
Authority: JP
Inventors: Michiko Kuramoto; 路子倉本; Atsuko Ueda; 敦子植田; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】【構成】酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分
が1,４−シクロヘキサンジメタノール50〜88モル％、エ
チレングリコール10〜30モル％及びビスフェノール類の
エチレンオキシド付加物２〜20モル％からなるものであ
る共重合ポリエステルを製造するに際し、ビス (β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合
体、テレフタル酸、1,４−シクロヘキサンジメタノール
及びビスフェノール類のエチレンオキシド付加物を混合
してエステル化反応を行い、次いで、重縮合触媒の存在
下で重縮合反応を行う。【効果】ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、適度
な融点を有し、高強度の繊維等の成形物を与える結晶性
共重合ポリエステルを効率的に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた共重合
ポリエステルを効率的に製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
で代表されるポリエステルは、優れた機械的特性及び化
学的特性を有し、衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気
テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィルムあるい
はボトル等の成形物用として広く用いられている。しか
しながら、ＰＥＴは、ガラス転移温度が約76℃と低く、
特に耐熱性が必要とされる分野への展開が限られてい
た。

【０００３】そこで、この問題を解決するために、ＰＥ
Ｔに共重合成分を導入してガラス転移温度を高くし、良
好な耐熱性を示す共重合ポリエステルを得る試みがなさ
れている。例えば、特開平２− 97521号公報には、ＰＥ
ＴにビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物（ＢＳ
−ＥＯ）を共重合した共重合ポリエステルからなるフイ
ルムが提案されている。しかし、十分な耐熱性を示すポ
リエステルを得るのに必要な量のＢＳ−ＥＯを共重合す
るとポリエステルの結晶性が低下し、実質的に非晶性の
ポリエステルとなり、繊維等の成形物とする場合、ペレ
ットの乾燥や溶融成形が困難になるとともに、高強度の
成形物を得ることが困難となる。

【０００４】本発明者らは、先に、上記のようなＰＥＴ
にビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ＢＰ−
ＥＯ）を共重合したポリエステルの欠点を解消したもの
として、さらに適量の1,４−シクロヘキサンジメタノー
ル（ＣＨＤＭ）を共重合したものを提案した（特願平６
−334021号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＥＴにＢ
Ｐ−ＥＯ及びＣＨＤＭを共重合した優れた耐熱性を有
し、かつ、結晶性を有する共重合ポリエステルを効率的
に製造することのできる共重合ポリエステルの製造法を
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、酸成分がテレフタル酸
（ＴＰＡ）であり、ジオール成分がＣＨＤＭ50〜88モル
％、エチレングリコール（ＥＧ）10〜30モル％及びＢＰ
−ＥＯ２〜20モル％からなるものである共重合ポリエス
テルを製造するに際し、ビス (β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及び／又はその低重合体、ＴＰＡ、ＣＨ
ＤＭ及びＢＰ−ＥＯを混合してエステル化反応を行い、
次いで、重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことを
特徴とする共重合ポリエステルの製造法にある。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明における共重合ポリエステルは、Ｔ
ＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧ及びＢＰ−ＥＯを主体とする原料
から製造されるが、ＥＧはＴＰＡの一部とエステル化し
てビス (β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／
又はその低重合体（ＢＨＥＴ）として用いられる。ただ
し、反応時に留出するＣＨＤＭは、粘性の高い液体であ
るため、ＥＧで希釈して反応器の留出管の洗浄を容易に
するために、遊離のＥＧを併用してもよい。

【０００９】共重合ポリエステル中の３種のジオール成
分の割合は、ＣＨＤＭが50〜88モル％、ＥＧが10〜30モ
ル％、ＢＰ−ＥＯが２〜20モル％で、合計 100モル％と
なるようにすることが必要である。これにより、ガラス
転移温度が85℃以上、融点が220〜280 ℃の共重合ポリ
エステルとすることができる。

【００１０】ガラス転移温度が85℃未満のものでは、耐
熱性が不十分で、ＰＥＴでは不十分であった耐熱性の要
求される分野への展開が困難である。また、融点が 220
℃未満のものでは、熱セットや高温染色の実施に問題が
生じ、実用的ではなく、融点が 280℃を超えるもので
は、溶融成形温度を 300℃以上にする必要があり、その
ためポリマーの熱劣化が促進され、溶融成形が困難であ
る。

【００１１】ジオールとしてＣＨＤＭのみを用いたポリ
エステルは、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れてい
るが、融点が 300℃と高く、溶融成形温度を 330℃以上
にすることが必要で、溶融成形時に熱劣化が激しく、実
用化は難しい。

【００１２】ジオール成分としてＣＨＤＭとＥＧとを併
用すると共重合ポリエステルの融点は低くなるが、ガラ
ス転移温度が低下してしまう。

【００１３】また、ジオール成分としてＣＨＤＭとＢＰ
−ＥＯとを併用するとガラス転移温度が高く、融点が低
い共重合ポリエステルとなるが、繊維等の成形物とした
とき、十分な強度を示さない。

【００１４】さらに、ジオール成分としてＥＧとＢＰ−
ＥＯとを併用すると、前述のように、ガラス転移温度が
高くなるが、実質的に非晶質のポリマーとなり、繊維等
の成形物とする場合、ペレットの乾燥や溶融成形が困難
になるとともに、高強度の成形物を得ることが困難とな
る。

【００１５】前記３種のジオールを特定の割合で用いる
ことにより、ガラス転移温度が高く、適度の融点を有す
る繊維等の成形物用として好適な結晶性共重合ポリエス
テルが得られるのである。

【００１６】本発明において用いられるＣＨＤＭは、シ
ス体とトランス体との割合が10：90〜50：50のもの、特
に10：90〜30：70のものが好ましい。

【００１７】本発明において、ＢＰ−ＥＯとしては、次
の一般式で表されるものが好ましく用いられる。

【化１】ここで、ｍ、ｎは１〜５の整数、Ａは−Ｃ (ＣＨ₃)
₂−、−ＳＯ₂−又は直接結合を表し、ベンゼン環は炭素
数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子で
置換されていてもよい。ＢＰ−ＥＯの具体例としては、
ＢＳ−ＥＯ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物（ＢＡ−ＥＯ）、2,２−ビス（3,５−ジクロロ−４−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、2,２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、4,４′−ジヒドロキシエトキシビフェニル等が挙
げられるが、中でもＢＳ−ＥＯ及びＢＡ−ＥＯが好まし
く用いられる。

【００１８】本発明において、共重合ポリエステルの特
性を大きく損なわない範囲で、上記成分の他に、イソフ
タル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
成分、ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ジ
オール成分、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラク
トン等のヒドロキシカルボン酸成分等の共重合成分を併
用することができる。

【００１９】本発明においては、まず、ＢＨＥＴ、ＴＰ
Ａ、ＣＨＤＭ及びＢＰ−ＥＯを混合してエステル化反応
を行う。この際、各成分の割合は、所定の共重合組成の
ポリエステルが得られるように選定する。ここで、ＢＨ
ＥＴとしては、平均重合度１〜10のもが用いられる。

【００２０】なお、ＰＥＴを製造する際に、ＢＨＥＴの
存在下にＴＰＡとＥＧとのエステル化反応を行うこと
は、周知、慣用の技術であるが、この技術ではＢＨＥＴ
を30重量％程度以上と多量に存在させることが必要であ
る。本発明においては、ＢＨＥＴはこのように多量に存
在させるものではなく、共重合ポリエステル中のＥＧ成
分が所定量となるような量で存在させるものである。

【００２１】エステル化反応は、常圧下、温度 250〜28
0 ℃、好ましくは 225〜265 ℃で行われる。

【００２２】次いで、得られたエステル化反応物を重縮
合触媒の存在下で重縮合する。

【００２３】重縮合触媒としては、従来一般に用いられ
ているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガ
ン、コバルト等の金属の化合物の他、スルホサリチル
酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合
物が好ましく用いられる。

【００２４】重縮合触媒の添加量は、ポリエステルを構
成する酸成分１モルに対して１×10^-5〜１×10^-2モル、
好ましくは５×10^-5〜５×10^-3モル、最適には１×10^-4
〜３×10^-3モルである。

【００２５】重縮合反応は、0.01〜10トル程度の減圧下
で、温度 260〜310 ℃、好ましくは275〜290 ℃で行わ
れる。この際、実用に供することのできる強度の繊維等
の成形物とするためには、共重合ポリエステルの極限粘
度が 0.5以上となるようにすることが必要である。

【００２６】なお、本発明において、ヒンダードフェノ
ール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光剤、
染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、
制電剤、難燃剤等の改質剤等の添加剤を含有させてもよ
い。

【００２７】本発明の方法で得られる共重合ポリエステ
ルは、十分な耐熱性を示し、重縮合反応時や溶融成形時
のプロセス温度でも熱劣化が少なく、安価な耐熱ポリマ
ーとして、繊維、フイルムその他の成形物として広く用
いることができる。

【００２８】

【作用】本発明の方法よれば、ＢＨＥＴの存在下にＴＰ
Ａ、ＣＨＤＭ及びＢＰ−ＥＯのエステル化反応を行うの
で、エステル化反応が円滑に進行し、共重合ポリエステ
ルを効率的に製造することができる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、特性値の測定法は次のとおりである。 (a) 極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (b) 融点 (Ｔｍ) 及びガラス転移温度 (Ｔｇ) 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC−７型）を
用いて、昇温速度20℃／分で測定した。 (c) 強伸度オリエンティック社製テンシロン UTM−４−100 型を用
い、試料長20mm、引張速度20cm／分で測定した。 (d) ジオール成分の組成（ジオールモル比）共重合ポリエステルを、島津製作所製のガスクロマトグ
ラフGC−14Ａにより分析し、各成分のピーク面積より組
成を求めた。 (e) 粘度保持率（耐熱性）共重合ポリエステル50ｇを、温度 130℃で５時間減圧乾
燥した後、温度Ｔｍ＋30℃、常圧、窒素ガス下で溶融
し、完全に溶融した時点及び溶融状態で60分間保持した
後の極限粘度を測定し、粘度保持率を求めた。

【００３０】実施例１ＴＰＡ 26.6kg (160モル) 、平均重合度８のＢＨＥＴ
8.0kg (40モル) 、シス体とトランス体との割合が30：7
0のＣＨＤＭ 23.1kg (160モル) 及び前記式のｍ及び
ｎが１のＢＳ−ＥＯ 6.8kg (20モル) をエステル化反応
器に仕込み、常圧下、 260℃で４時間エステル化反応を
行った。得られたエステル化反応物を、重縮合反応器に
送液した後、重縮合触媒としてテレフタル酸成分１モル
に対して２×10^-4モルの三酸化アンチモンを加え、 280
℃、1.3 トルの条件で３時間で重縮合反応を行った。得
られた共重合ポリエステルは、〔η〕0.60、Ｔｇ90℃、
Ｔｍ 250℃で、ジオール成分の組成は、ＣＨＤＭが70モ
ル％、ＥＧが19モル％、ＢＳ−ＥＯが11モル％であっ
た。また、この共重合ポリエステルは、粘度保持率が96
％で、優れた耐熱性を示した。また、上記の共重合ポリ
エステルを紡糸温度 290℃、吐出量 175ｇ／分で、孔径
0.4mmの紡糸孔を 180個有する紡糸口金から紡出し、 9
00ｍ／分の速度で未延伸糸を引き取った。未延伸糸を集
束して１万ｄのトウとし、75℃の供給ローラと75℃の延
伸ローラとの間で 2.5倍に延伸し、 150℃の熱処理ロー
ラで熱処理した後、 100ｍ／分の速度で引き取り、長さ
51mmに切断して、単繊維繊度４ｄの短繊維を得た。得ら
れた繊維は、強度 4.5ｇ／ｄ、伸度27.2％であった。

【００３１】実施例２〜６及び比較例１〜５各原料成分の仕込み割合及びＢＰ−ＥＯの種類を一部変
更した他は実施例１と同様にして共重合ポリエステルを
得た。得られた共重合ポリエステルの特性値及びこれを
実施例１と同様にして（ただし、比較例４は、紡糸温度
を 300℃とした。) 繊維化して得られた繊維の強伸度を
表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス転移温度が高
く、耐熱性に優れ、適度な融点を有し、高強度の繊維等
の成形物を与える結晶性共重合ポリエステルを効率的に
製造することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸成分がテレフタル酸であり、ジオール
成分が1,４−シクロヘキサンジメタノール50〜88モル
％、エチレングリコール10〜30モル％及びビスフェノー
ル類のエチレンオキシド付加物２〜20モル％からなるも
のである共重合ポリエステルを製造するに際し、ビス
(β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそ
の低重合体、テレフタル酸、1,４−シクロヘキサンジメ
タノール及びビスフェノール類のエチレンオキシド付加
物を混合してエステル化反応を行い、次いで、重縮合触
媒の存在下で重縮合反応を行うことを特徴とする共重合
ポリエステルの製造法。