JPH08295757A - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、発泡スチロール成型品としたとき
より高発泡となる性質を有し、しかも高発泡となったと
き高い強度を示す発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを
構成するためのスチレン系樹脂粒子の製造法を供するこ
とを目的するものである。本発明は、主に梱包材や食品
容器用に用いる発泡性スチレン系樹脂粒子に関し通常使
用される範囲を越えて低密度な成型品としても、成型品
としての強度を維持することが可能な、発泡性スチレン
系樹脂粒子及びその製造法を供することを目的するもの
である。 【構成】 スチレン系樹脂からなり、粒子中心部が低分
子量であり、粒子外層部が高分子量である樹脂粒子に易
揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡性スチレン樹脂粒子
及び第１の段階としてスチレン系単量体を重合開始剤の
存在下に懸濁重合させ、第２の段階として第１の懸濁重
合の途中で、スチレン系単量体を添加して懸濁重合させ
ることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は食品容器、梱包材、緩衝
材等として有用な発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品容器や梱包材、緩衝材に用い
られる発泡プラスチックとしては、優れた断熱性、経済
性、衛生性をもつ発泡スチロールが多く使用されてい
る。しかしながら、使用済み発泡スチロールの再利用の
問題、経済性の追求から、より優れた発泡性を示し、成
型品としたときより大きな強度を示す発泡性スチレン系
樹脂粒子が求められている。

【０００３】一般に、工業的に行われている発泡スチロ
ール成型品の製造は、発泡性スチレン系樹脂粒子をスチ
ーム等により加熱し、所望の嵩密度まで発泡（予備発
泡）し、熱成工程を経た後、成形金型に充填され再度加
熱発泡成形する方法によりおこなわれている。このと
き、得られる発泡スチロール成型品の密度はほぽ予備発
泡での嵩密度と同じとなる。嵩密度の設定は、発泡スチ
ロール成型品に要求される強度と、発泡性スチレン系樹
脂粒子が持つ発泡性能によって決定される。例えば、家
電品等の梱包材や魚箱等の食品容器に用いられるもの
は、おおよそ０．０２〜０．０１７g/ml、建材等に用い
られる通称「プロック」と呼ばれる大型成型品では０．
０２〜０．０１g/ml、構造部材等に用いられる成型品で
は０．２〜０．０２g/mlの密度で市場に供されている。

【０００４】従来公知の技術により、発泡スチロール成
形品を低密度とする方法としては、予備発泡のシステム
による方法と、材料面での工夫による方法がある。前者
の方法としては、特公昭５８−５８３７４号に記載され
ている予備発泡時に２段発泡することによる低密度化が
ある。後者の方法としては、特公昭５８−５８３７４号
に記載されたスチレン系単量とジアリルフタレート及ぴ
アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとの共重合体
を樹脂成分として使用する方法、特開昭６３−２２１６
１０号に示されたスチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体を樹脂成分として使用する方法等がある。
しかしながら、これらの技術は成形品の低密度化を目的
しており、成形品の強度の向上を図ることは困難であっ
た。

【０００５】そのほか、成形品の低密度化のための方法
としては、発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含
有させる方法、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成する樹
脂の可塑性を増し発泡し易くする方法が知られている。
発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含有させるこ
とは可能であるが、流通過程等で発泡剤の逸散があるた
め工業的規模で発泡剤を多く含む発泡性スチレン系樹脂
粒子の供給には困難な問題がある。一方、樹脂の可塑性
を増すことは成型品とした時の強度の低下につながるほ
か、発泡体としての気泡分布の不均一化につながり良好
な成型品を得ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発泡スチロ
ール成型品としたときより高発泡となる性質を有し、し
かも高発泡となったとき高い強度を示す発泡性スチレン
系樹脂粒子及びこれを構成するためのスチレン系樹脂粒
子の製造法を供することを目的するものである。本発明
は、主に梱包材や食品容器用に用いる発泡性スチレン系
樹脂粒子に関し通常使用される範囲を越えて低密度な成
型品としても、成型品としての強度を維持することが可
能な、発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法を供す
ることを目的するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における発泡性ス
チレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂からなり、粒子中
心部が低分子量であり、粒子外層部が高分子量である樹
脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなるものである。
ここで、粒子中心部の樹脂の重量平均分子量が５０，０
００〜３００，０００、粒子外層部の樹脂の重量平均分
子量が３００，０００〜６００，０００であることが好
ましい。

【０００８】本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子
の製造法は、第１の段階としてスチレン系単量体を重合
開始剤の存在下に懸濁重合させ、第２の段階として第１
の懸濁重合の途中で、スチレン系単量体を添加して懸濁
重合させることを特徴とする。この製造法において、第
２の段階におけるスチレン系単量体の添加を第１の段階
の重合の重合率が６５重量％以上の時点で行うことが好
ましい。すなわち、第２段階への移行は、第１の段階で
使用された重合性単量体の重合率が６５重量％以上の時
点で行うことが好ましい。

【０００９】第２段階への移行を、第１の段階で使用さ
れた重合性単量体の重合率（以下、この重合率を「重合
率Ａ」という）が６５〜約８５重量％のときに行うと外
層部の分子量は中心部の分子量よりも大きいが、外側ほ
ど高分子量になりやすく、第２の段階への移行を重合率
Ａが約８５重量％以上のとき行うと、外層部の分子量は
均一又はほぼ均一になりやすい。

【００１０】スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重
合させて得られるものである。スチレン系単量体とは、
スチレンもしくはスチレンを主成分とし、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸エステル類、との混合単量体である。

【００１１】スチレン系樹脂を得るためのスチレン系単
量体の重合法は懸濁重合法が好ましく、これは従来既知
の方法を採用することができる。すなわち、分散剤を含
む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレ
ン系単量体を分散させ、ラジカルを発生させて重合を行
う方法である。

【００１２】表層部と内部で分子量が異なるスチレン系
樹脂粒子を懸濁重合で製造する方法は、２段階の懸濁重
合により行うことができる。第１の段階の懸濁重合では
低分子量のスチレン系樹脂粒子を得、第２の段階の懸濁
重合では、高分子量重合体を形成するための単量体等を
重合系へ導入し、懸濁重合する。第２の段階の懸濁重合
は、細かく見て単量体等を重合系へ導入し、重合する第
１工程、重合を完結させる第２工程に分けることができ
る。

【００１３】第１の懸濁重合での低分子量スチレン系樹
脂粒子の合成は、通常の懸濁重合を採用することがで
き、分子量の調整は懸濁重合で使用する有機過酸化物等
の触媒の濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、
これらの両方を行うことにより行われる。懸濁重合に際
して使用される分散剤は、難溶性無機塩と界面活性剤と
の併用する方法や、ＰＶＡ等の有機分散剤など従来公知
のものが通用できる。

【００１４】上記の有機過酸化物は、１０時間半減分解
温度か５０〜１００℃である従来公知の物を使用するこ
とができる。例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等
がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して０．０
０１〜０．５重量％使用されるのが好ましい。

【００１５】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン
ダイマー等従来既知のものが使用できる。連鎖移動剤
は、重合性単量体に対して２０〜１００ppm使用するこ
とが好ましい。

【００１６】第２の段階の懸濁重合では、第１の段階で
用いられたスチレン系単量体に対して３０〜１００重量
％のスチレン系単量体が用いられることが好ましい。こ
れが少なすぎると成形品の強度が低下する傾向があり、
多すぎると発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能の向上
が図れない傾向がある。第２の段階で添加するスチレン
系単量体は、連続的に滴下して添加することが好まし
い。好ましくは、おおよそ０．１重量％／分〜１．０重
量％／分の速度で連続的に重合系内に投入される。ここ
での重量割合（重量％）は、最終的に得られるスチレン
系樹脂粒子に対する重量割合である。第２の段階での懸
濁重合に際しては、有機過酸化物等の重合開始剤は添加
されない。

【００１７】第２段階の懸濁重合では、重合を完結させ
る際して、重合温度を高くし、第１の段階の懸濁重合で
投入された有機過酸化物の分解を促進し重合を完了せし
めるが、このとき並行して易揮発性発泡剤を圧入するこ
ともできる。このような最終の懸濁重合により高分子量
外層が形成される。

【００１８】易揮発性発泡剤としては、プロパン、イソ
ブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペン
タン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から適宜
選ばれる。

【００１９】また、発泡助剤として、脂肪族炭化水素の
他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化
水素を易揮発性発泡剤と併用することもできる。

【００２０】本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子
の平均粒子径は０．０５〜２．０mmであることが好まし
い。一般に、平均粒子径が０．０５mm未満又は２．０mm
を越えるような粒径分布のスチレン系樹脂粒子を安定的
に懸濁重合で得ることは因難である。

【００２１】スチレン系樹脂粒子の中心部の樹脂の分子
量が大きすぎると高い発泡性を維持することが因難にな
る傾向があるので、中心部のスチレン系樹脂の重量平均
分子量は３０万以下であることが好ましい。逆に小さく
なりすぎると発泡剤の保持能力が低下する傾向があるた
め重量平均分子量が５万以上、特に１０万以上であるこ
とが好ましい。本発明における発泡性スチレン系樹脂粒
子の外層部のスチレン系樹脂が高分子量であることによ
り、発泡成形品に好ましい強度を与えるが、分子量が大
きすぎると高い発泡能を阻害する傾向があるため重量平
均分子量が６０万以下であることが好ましく、また、発
泡成形品に強い強度を与えるには少なくとも最外層の重
量平均分子量が３０万以上であることが好ましい。

【００２２】中心部の樹脂の重量平均分子量に対すると
外層部の樹脂の重量平均分子量が、１．５倍〜１２倍の
範囲内にあることが好ましい。

【００２３】発泡性スチレン系樹脂粒子に含有される発
泡剤量は３〜１０重量％が好ましい。３重量％未満では
スチレン系樹脂粒子に発泡性を付与することは因難にな
る傾向がある。

【００２４】本発明による発泡性スチレン系樹脂粒子は
発泡剤が含浸され脱水乾燥後、必要に応じて表面被覆剤
を被覆される。かかる被覆剤は従来から発泡性ポリスチ
レン粒子に適用されるものが使用できる。例えば、ジン
クステアレート、ステアリン酸トリグリセライト、ステ
アリン酸モノグリセライト、ひまし硬化油、アミド化合
物、シリコーン類、静電気防止剤などである。

【００２５】

【実施例】次に実施例を示し本発明を更に詳しく説明す
る。

【００２６】実施例１ ＜第１工程＞撹拌機付属の１６リットルオートクレーブ
中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３０ｇ、硫酸ソーダ
４．２ｇを入れ、２００回転／分で撹拌しながら仕込ん
だ。つづいて、スチレン４８００ｇ、ベンゾイルパーオ
キサイド１６．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを撹
拌しながら仕込んだ。仕込み完了後９０℃まで昇温し
た。昇温完了後２時間後及び３時間後、それぞれ燐酸三
カルシウムを３ｇ及び６ｇ追加した。引き続き９０℃で
１時間保温し重合率８３％まで進んだ時点で第１工程を
終了した。

【００２７】＜第２工程＞引き続き、９０℃で保温しな
がら、スチレン１１００ｇを１時間かけて連続的に滴下
した。適下完了後３０分経過したとき重合率は９５％で
あった。

【００２８】＜第３工程＞引き続き、１０５℃まで昇温
し、昇温完了後１時間でシクロヘキサン９０ｇ、（イソ
ブタン／ノルマルブタン比＝４／６）を４２０ｇを圧入
し、更に３時間後、室温まで冷却しオートクレーブより
取り出した。

【００２９】＜後処理＞取り出したスラリーを洗浄、脱
水、乾燥を行ったのち、分級し、０．７〜１．０mmの発
泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この後、ジンクステア
レート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチル
シリコーン０．０２％を表面被覆した発泡性スチレン系
樹脂体粒子を得た。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子
の重量平均分子量、残留単量体量、発泡性、成形品強度
を表１に示した。表１中で第１工程終了時点での分子量
は、第１工程終了後、懸濁重合系より少量サンプリング
して測定した。

【００３０】実施例２〜３、比較例１ 表１に示した項目以外は実施例１と同様に懸濁重合、発
泡剤含浸を実施した。試験結果を表１に示した。比較例
１は、第２工程を行わず、実施例１と同様に懸濁重合、
発泡剤含浸を実施した。

【００３１】表１に示す特性評価方法は以下の通り行っ
た。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）法で標準ポリスチレンによる検量線を用
いて測定した。球状粒子の中心を通る軸に沿って０．３
mm角に切り、外層部から中心部にかけてミクロトーム
（REICHERT-NISSEI S 、ライカ株式会社商品名）により
５分割し、中心側から順に第１層、第２層、第３層、第
４層、第５層としてそれぞれ重量平均分子量を測定し
た。残留単量体の定量は厚生省告示昭和５７年第２０号
に準じて測定した。ただし、スチレン以外は合計より除
外した。単位は重合体に対する重量％である。

【００３２】発泡成形は、ダイセン工業(株)製ＶＳ−５
００発泡成形装置を利用し、加熱時１２秒、スチーム圧
を変えて測定した。ただし、曲げ強度を測定するスチー
ム圧は０．８kg/cm²とした。発泡性能は揮発性成分量が
６．５重量％のとき、１００℃沸騰水中に３分間保持し
たときの嵩密度で表した。成型品曲げ強度は、密度６０
ml/gの発泡成形体をＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて曲げ
強度を測定した。発泡性は発泡性樹脂粒子を２分間沸騰
水に保持したときの発泡倍数（ml/g）で表わした。重合
率は、合成中の油滴を比重液に入れて比重を求め、この
値を測定値として数１により求める。

【数１】 （本実施例では、単量体スチレンの比重は１．０６、重
合体ポリスチレンの比重は０．９１とした。）

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例４ ＜第１工程＞撹拌機付属の１６リットルオートクレーブ
中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３０ｇ、硫酸ソーダ
４．２ｇを入れ、２００回転／分で撹拌しながら仕込ん
だ。つづいて、スチレン３５００ｇ、ベンゾイルパーオ
キサイド１６．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを撹
拌しながら仕込んだ。仕込み完了後９０℃まで昇温し
た。昇温完了後２時間後及び３時間後、それぞれ燐酸三
カルシウムを３ｇ及び６ｇ追加した。引き続き９０℃で
１時間保温し重合率８３％まで進んだ時点で第１工程を
終了した。

【００３５】＜第２工程＞引き続き、９０℃で保温しな
がら、スチレン１１００ｇを１時間かけて連続的に滴下
した。適下完了後３０分経過したとき重合率は９５％で
あった。

【００３６】＜第３工程＞引き続き、１０５℃まで昇温
し、昇温完了後１時間でシクロヘキサン９０ｇ、（イソ
ブタン／ノルマルブタン比＝４／６）を４２０ｇを圧入
し、更に３時間後、室温まで冷却しオートクレーブより
取り出した。

【００３７】＜後処理＞取り出したスラリーを洗浄、脱
水、乾燥を行ったのち、分級し、０．７〜１．０mmの発
泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この後、ジンクステア
レート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチル
シリコーン０．０２％を表面被覆した発泡性スチレン系
樹脂体粒子を得た。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子
の重量平均分子量、残留単量体量、発泡性、成形品強度
を表２に示した。表２中で第１工程終了時点での分子量
は、第１工程終了後、懸濁重合系より少量サンプリング
して測定した。

【００３８】実施例５〜６、比較例２ 表２に示した項目以外は実施例４と同様に懸濁重合、発
泡剤含浸を実施した。試験結果を表１に示した。比較例
２は、第２工程を行わず、実施例１と同様に懸濁重合、
発泡剤含浸を実施した。

【００３９】表２に示す特性評価方法は表１に示すのと
同じに行った。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】請求項１における発泡性スチレン系樹脂
粒子は、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形し
て得られる発泡成形体の強度も優れる。請求項２におけ
る発泡性スチレン系樹脂粒子は、より確実に発泡性能に
優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形
体の強度もより確実に優れる。請求項３における発泡性
スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れる
と共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強
度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よく得るこ
とができる。請求項４における発泡性スチレン系樹脂粒
子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加熱
発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡性
スチレン系樹脂粒子を効率よくより確実に得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 哲也 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 舘石 光生 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂からなり、粒子中心部が
   低分子量であり、粒子外層部が高分子量である樹脂粒子
   に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡性スチレン樹脂
   粒子。
2. 【請求項２】 粒子中心部の樹脂の重量平均分子量が５
   ０，０００〜３００，０００、粒子外層部の樹脂の重量
   平均分子量が３００，０００〜６００，０００である請
   求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
3. 【請求項３】 第１の段階としてスチレン系単量体を重
   合開始剤の存在下に懸濁重合させ、第２の段階として第
   １の懸濁重合の途中で、スチレン系単量体を添加して懸
   濁重合させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒
   子の製造法。
4. 【請求項４】 第２の段階におけるスチレン系単量体の
   添加を第１の段階の重合の重合率が６５重量％以上の時
   点で行う請求項３記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製
   造法。