JPH08297355A

JPH08297355A - ハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤及びそれを用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH08297355A
Application number: JP10233695A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kuwae; 健児加; Kenji Ishida; 賢治石田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】生産性及び取り扱い性に優れ、且つ極めて少
量処理の系でも安定した定着性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤及びそれを用いる
処理方法を提供する。【構成】下記一般式（１）で表される有機酸のアンモ
ニウム塩の正塩及び水素塩から選ばれる少なくとも１種
を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤、
及び、この固体処理剤を溶解して得られる処理液を用い
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。〔式中、Ａは有機基を表し、ｎ_１は１〜６の整数、
ｎ_２，ｎ_３は０〜３の整数を表し、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３≧
２である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の固体処理剤及びそれを用いるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真処理業界では地球環境へ配慮
して、写真処理廃液の低減や包装用プラスチック容器廃
棄量の低減等に有効な固体処理剤を採用する動きが有
り、既に実用化され、大きな効果をあげている。

【０００３】固体処理剤は液体処理剤に比較し、容器を
簡易化し易く、取り扱い易いし、低補充化、低廃液化し
易い等メリットが大きい。しかし一方では、形状を維持
しなければならない等の固体処理剤特有の問題点も存在
する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】固体処理剤、特にアミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩を漂白剤として含有する固
体処理剤の製造過程においては、その製品形態が顆粒の
様な造粒物の場合、大スケールのバッチで造粒して、包
装工程等への移送等に伴う一時的貯蔵を経て包装した
り、製品倉庫で長期保存したりといった、荷重が掛かっ
た状態での保存によって、凝固してしまう傾向が有るこ
とが解った。又、造粒物を打錠して錠剤とする場合、打
錠までに経過した時間が異なることに起因すると推定さ
れる錠剤の硬度のバラツキが見られ、生産の安定性に問
題を生ずることも解った。

【０００５】一方、緩衝剤として有機酸を含有する固体
処理剤は、所定のpＨにするために、その酸を中和する
ためのアルカリ剤（例えば、NaOH、KOH等の水酸化アル
カリ、炭酸塩、炭酸水素塩等）を含有する必要が有る
が、緩衝容量を大きくするためには有機酸もアルカリ剤
も多量に要し、またアルカリ剤の吸湿性や乏しい保存安
定性等によって取り扱いに注意を要する、という問題を
有する。

【０００６】更に、このような有機酸とアルカリ剤を含
有する処理剤を用いる場合、特に自動現像機で極めて少
量処理を行う際には、処理される感光材料に斑点状の定
着不良が発生する場合が有ることが解った。

【０００７】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、生産性及び取り扱い性に優れ、且
つ極めて少量処理の系でも安定した定着性を得ることが
できるハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤及びそ
れを用いる処理方法を提供することに有る。

【０００８】

〔式中、ｘ1〜ｘ4 は０以上、ｘ5は１以上であり、ｘ1＋ｘ2＋ｘ3＋ｘ4＋ｘ5＝ｍ、２≦ｍ≦６である。〕

この固体処理剤を溶解して得られる処理液を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法、前記固体処理剤を処
理槽に直接投入して処理すること、によって達成され
る。

【０００９】即ち本発明者は、造粒物の凝固性や硬度の
変化は有機酸アンモニウム塩又は有機酸水素塩を固体処
理剤に含有せしめることにより改善できるのみならず、
重量のバラツキも改善できること、有機酸とアルカリ剤
の形での使用よりも有機酸の塩の形で使用することで使
用量を低減できること、を知見として得て本発明に至っ
たものである。尚、これにより感光材料単位面積当たり
の処理に要する処理剤の量を低減できることから、製品
形態の個々の処理剤を小型にすることができ、生産設備
の小型化や包装容器の少量化が可能であるという利点も
有する。

【００１０】又、斑点状の定着不良に関しては、漂白浴
から定着浴への渡りローラーに、感光材料により持ち出
される漂白液が濃縮して粘性のある水飴状の液体として
存在する所へ、処理される感光材料が搬送されてくるた
めに、該水飴状の液体が感光材料に付着して定着液の浸
透を遅らせ、定着反応を遅らせるものであること、この
水飴状の液体の形成には、漂白液中のナトリウムイオ
ン、カリウムイオンが関与していることを見いだし、本
発明の有機酸の塩によりナトリウムイオン及びカリウム
イオンを低減せしめて、この問題を解消したものであ
る。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明の固体処理剤は前記一般式（１）で
表される有機酸のアンモニウム塩の正塩（以下、単に有
機酸アンモニウム塩とも言う。）及び水素塩から選ばれ
る少なくとも１種を含有することを特徴とし、前記一般
式（１）で表される有機酸が、HOOC(CH₂)m₁COOH （ｍ₁
は１〜６の整数を表す。）又は、前記一般式（２）で表
される化合物であることが好ましい。又、これらの含水
塩も本発明の有機酸アンモニウム塩、有機酸水素塩に包
含される。

【００１３】本発明における有機酸のアンモニウム正塩
とは、有機酸の遊離酸から酸性を示す水素イオンが、全
てアンモニウムイオンに置換された塩で、例えば三塩基
酸のクエン酸のアンモニウム正塩は、（ＮＨ₄）₃Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ₇で表される塩である。

【００１４】又、有機酸の水素塩とは、多塩基酸の有機
酸が塩基によって中和される場合に生じる塩の中で、金
属イオンで置換することのできる酸の水素を含むものを
示し、例えばクエン酸の酸性塩としては、Na₂ＨＣ₆Ｈ₅
Ｏ₇、NaＨ₂Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇、（ＮＨ₄）₂ＨＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、（ＮＨ
₄）Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇等がある。

【００１５】本発明においては、上記の有機酸アンモニ
ウム正塩で複数種使用すること、又は、複数種の有機酸
水素塩を使用すること、又は、有機酸アンモニウム正塩
と有機酸水素塩を組み合わせて使用することも好まし
い。

【００１６】更に、前記一般式（１）で表される有機酸
と組み合わせて使用することも好ましい使用形態であ
る。この場合、有機酸と有機酸塩の総量に対する有機酸
塩の割合がモル比で２モル％以上、更に好ましくは３〜
80モル％とすることにより、錠剤製造時の各錠剤毎の重
量のバラツキを抑える効果が増し、処理液の補充精度が
向上する効果を奏し好ましい。

【００１７】以下に前記有機酸、有機酸アンモニウム正
塩、有機酸水素塩、その遊離酸の具体例を示すが、これ
に限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】これらの化合物の中で好ましいものは、
（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、
（１−６）、（１−10）、（１−14）、（１−15）、
（１−21）、（１−22）、（１−23）、（１−26）、
（１−27）であり、特に好ましくは（１−５）、（１−
６）、（１−14）、（１−15）、（１−21）、（１−2
3）である。

【００２２】又、有機酸のアンモニウム塩の例として
は、例えば、次のものが挙げられる。

【００２３】

【化６】

【００２４】有機酸の水素塩としては、一般式（１）で
表される有機酸がｍ塩基酸（Ｈ_mＬ）で、前記水素塩が
前記一般式（３）で表されることが好ましい。具体的に
は、琥珀酸水素アンモニウム、琥珀酸水素カリウム、琥
珀酸水素ナトリウム、琥珀酸水素リチウム、アジピン酸
水素アンモニウム、アジピン酸水素カリウム、アジピン
酸水素ナトリウム、アジピン酸水素リチウム、マレイン
酸水素アンモニウム、マレイン酸水素カリウム、マレイ
ン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素リチウム等が挙げ
られ、特に好ましいのは琥珀酸水素アンモニウム、アジ
ピン酸水素アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム
である。

【００２５】本発明において、有機酸の塩は好ましくは
固体処理剤の70重量％以下、より好ましくは１〜50重量
％、とりわけ好ましくは２〜40重量％の範囲で用いられ
る。

【００２６】本発明は固体処理剤がアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を漂白剤として含有する、漂白能を有する
場合、特に漂白工程に用いるものである場合に、その効
果が顕著である。

【００２７】本発明において、アミノポリカルボン酸及
びアミノポリカルボン酸第２鉄塩は、公知のものが利用
でき、例えば特開平7-28213号公報第12〜40頁に記載の
一般式［Ｉ］、［Ａ−Ｉ］、［Ａ−II］、［Ａ−II
I］、［Ａ−IV］、［Ａ−Ｖ］、［Ａ−VI］、［Ａ−VI
I］、［Ａ−VIII］及び化合物［Ａ′］群で表される化
合物等が挙げられる。以下に特に好ましいアミノポリカ
ルボン酸及びアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の具体例
を示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】有機酸のアンモニウム塩を含有する場合、
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対するモル比率は0.
05〜3.0程度、好ましくは0.10〜1.5、有機酸の水素塩を
含有する場合、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対す
るモル比率は0.05〜4.0程度、好ましくは0.10〜3.0、よ
り好ましくは0.20〜1.5の範囲である。

【００３４】含有する素材成分中に占めるアルカリ金属
イオン及びアンモニウムイオンの総量に対するアンモニ
ウムイオンの比率は55モル％以上であるのが漂白性、定
着性に優れるのみならず、漂白液が濃縮して水飴状にな
る現象を防止できることから好ましい。

【００３５】漂白用処理剤とする場合、更に前記一般式
（１）で表される有機酸を含有してもよい。この場合、
有機酸アンモニウム正塩を用いるならば、該有機酸と有
機酸の塩との総量に対する前記有機酸アンモニウム正塩
の比率が２モル％以上、好ましくは３〜80モル％、特に
は10〜60モル％であることが好ましい。

【００３６】定着剤、漂白定着剤とする場合に用いる定
着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩を好ましく
用いることができるが、特に好ましくはチオ硫酸塩であ
る。又、両者を併用して用いることもできる。上記定着
剤はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の形で
好ましく用いられるが、２種類以上の塩を併用して用い
ることもできる。これらのチオ硫酸塩の含有量として
は、漂白定着剤の場合、固体処理剤中の20〜70重量％が
好ましく、定着剤の場合50〜95重量％が好ましい。

【００３７】本発明において、チオ硫酸塩を使用する場
合、保恒剤を使用することが好ましいが、特に亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩が好ましい。これらの
保恒剤は通常ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩として使用する。これらの保恒剤は単独で使用しても
よいし、２種以上のものを使用してもよい。又、好まし
い含有量は固体処理剤中の２〜30重量％である。

【００３８】本発明の固体処理剤には、必要に応じてバ
ファー剤を使用してもよい。

【００３９】漂白剤とする場合、銀の酸化を促進するた
めの再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物
の如きハロゲン化物を使用することが好ましい。ハロゲ
ン化物はアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリ
ウム塩等）、オニウム塩（アンモニウム塩等）、或いは
グアニジン、アミン等の塩が好ましく用いられる。臭化
物がより好ましく、とりわけ臭化アンモニウムが好まし
い。好ましい使用量は、漂白液中の濃度で0.05〜2.0モ
ル／ｌ、より好ましくは0.1〜1.5モル／ｌである。

【００４０】漂白剤として、上述の第２鉄錯塩に加えて
過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩等の公知の無機酸化剤を
併用してもよい。

【００４１】漂白剤、漂白定着剤又は定着剤とする場
合、特開平1-295258号明細書第56頁に記載の一般式（Ｆ
Ａ）で表される化合物を添加するのが、本発明の効果の
みならず、少量の感光材料を長時間にわたって処理する
際に、処理液中に発生するスラッジを極めて少なくでき
るという点から好ましい。

【００４２】漂白剤、漂白定着剤又は定着剤とする場
合、特開平1-295258号に記載のイミダゾール誘導体及び
一般式［Ｉ］〜［IX］で表される化合物から選ばれる化
合物を含有することにより、処理の迅速化に有利とな
る。これらの促進剤の他、特開昭62-123459号の51〜115
頁に記載の化合物、特開昭63-17445号の22〜25頁に記載
の化合物、特開昭53-95630号、同53-28426号に記載の化
合物等も同様に用いることができる。

【００４３】又、前記アミノポリカルボン酸を前記第２
鉄錯塩に対して0.1〜15モル％程度（好ましくは１〜10
モル％）、キレート剤として使用することが好ましい。

【００４４】本発明の趣旨からは、なるべく有機酸塩の
割合が多い方が好ましいが、炭酸塩（炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム等）、
炭酸水素塩（炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素アンモニウム等）、水酸化アルカリ金属塩（水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
等）、リン酸塩、硼酸塩等の公知のアルカリ剤も使用す
ることもできる。この場合、アミノポリカルボン酸鉄錯
塩の安定性、固体処理剤の溶解性の面から炭酸塩、炭酸
水素塩が好ましく、前述の処理液の粘性の点からナトリ
ウム塩よりもアンモニウム塩、カリウム塩が好ましい。

【００４５】本発明の有機酸アンモニウム塩、有機酸水
素塩は、漂白液として使用する固体処理剤に使用するこ
とが、最も効果が得られ好ましい形態であるが、他の処
理剤にも使用できる。

【００４６】他の好ましい例としては、漂白定着、定
着、安定化、リンスの各処理工程用の固体処理剤への使
用が挙げられる。又、カチオンとしてアンモニウムイオ
ンを含まない有機酸水素塩は、発色現像、白黒現像用の
固体処理剤に利用できる。

【００４７】本発明で固体処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒等を言い、必要に応じ防湿加工を施した
ものでもよい。本発明において粉末とは、微粒結晶の集
合体のことをいう。顆粒としては、粉末を造粒した、粒
径50〜5000μmの粒状物であることが好ましい。本発明
でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型
したもののことを言う。上記固体処理剤の中でも、顆粒
状又は錠剤状であるものが、取扱上粉塵の発生が少な
く、投入精度が良いので好ましい。さらに、その中でも
錠剤状である方が、補充精度が高くしかも取扱い性が簡
単であり、急激に溶解して濃度が急変することがなく、
本発明の効果を良好に奏することから好ましく用いられ
る。

【００４８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85533号〜
同4-85536号、同4-172341号の各公報参照）。

【００４９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、又は
顆粒形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、
圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥
造粒等公知の方法を用いることが出来る。また、造粒に
際し水溶性の結合剤を0.01〜20重量％（より好ましくは
0.1〜10重量％）添加すると、固体処理剤の微粉発生防
止、錠剤強度向上等の効果があり好ましい。水溶性結合
剤としては、セルロース類，デキストリン類，糖アルコ
ール類，ポリエチレングリコール類、シクロデキストリ
ン類などが好ましく、発明協会公開技報94-16935号第27
頁右欄〜31頁左欄に記載の化合物が特に好ましく用いら
れる。添加方法は、固体の場合、粉砕等の前処理を行っ
て（又は直接）、他の原料と一緒に混合した後に造粒す
る、液体の場合、直接造粒液として使用する、固体及び
液体によらず、水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液
を造粒時に添加する方法がより良好な効果が得られ好ま
しい。

【００５０】次に得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を
形成する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単
発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシ
ンを用いることが出来る。さらに好ましくは造粒時、各
成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒すること
によって更に上記効果が顕著になる。

【００５１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042
号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の
明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００５２】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００５３】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に直接投入さ
れることが好ましい。

【００５４】固体処理剤の１回に投入される量として
は、本発明の効果および投入装置の耐久度や一回の投入
量の精度といった点から0.1ｇ以上であることが好まし
く、一方本発明の効果および溶解時間の点から50ｇ以下
が好ましいその他、固体処理剤の製造方法、固体処理剤
を用いる処理装置及び処理方法、固体処理剤の包装形態
等、詳しくは発明協会の公開技報94-16935号を参照する
ことができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５６】実施例１下記の操作に従って、固体処理剤を作成した。

【００５７】（操作１）下記の処方に基づいて、各化合
物を調湿された部屋で秤量し、ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＥＶ
ＥＲＩＺＥＲ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて、
重量平均粒径３０μ以下になるまで粉砕した。

【００５８】１，３−プロパンジアミン鉄錯塩（PDTA・Fe）表に記載 7.0モル 1,3-プロパンジアミン４酢酸（PDTA） 150ｇ臭化物表に記載 9.0モル有機酸、有機酸塩表に記載合計で 15モル炭酸塩表に記載表に記載（操作２）水150ｇにＤ−ソルビット100ｇを添加し、濃
度40％の造粒液を作成した。

【００５９】（操作３）操作１で作成した粉砕物をNEW
SPEED KNEADER（岡田精工（株）製）に投入し、３分間
混合した後、操作２で作成した造粒液をチューブポンプ
により150ml／分で全量添加し、その後、３分間混練し
た。操作１〜３を繰り返し、約10Kgの造粒物（顆粒）を
作成した。この時の撹拌羽の回転速度は150rpmとした。

【００６０】（操作４）造粒物を不二パウダル（株）製
の流動層乾燥機ＭＤＤ-400Ｎ型を用い、顆粒の温度が55
℃を越えない様に給気温度を調整しながら含水率が1.5
重量％以下になるまで乾燥させた。この時、顆粒の温度
を50℃以下に維持しながら、乾燥開始１時間後にスクリ
ーンの目開きが5.0mmのNEW SPEED MILL（岡田精工
（株）製）を用いて整粒（一次整粒）し、乾燥終了時に
も2.0mmのスクリーンを用いて整粒を行った（二次整
粒）。整粒後、直径30cmの円筒状の防湿性のプラスチッ
ク容器に収納した。

【００６１】（操作５）上記操作により得られた顆粒に
1.0重量％のN-ラウロイルサルコシンサンナトリウムを
添加して市販のクロスロータリー混合機を用いて３分間
混合した後、菊水製作所（株）製クリーンプレスコレク
ト18Ｋを改造したロータリー式打錠機を用いて連続打錠
を行った。但し、打錠条件は円筒型杵９本、本圧力1400
Kg／cm²、予圧力140Kg／cm²、ターンテーブルの回転数1
0rpm、圧縮停滞時間0.05秒、充填量10.7ｇに設定した。

【００６２】《評価方法》下記の操作に基づいて、顆粒
の凝固性、錠剤の重量のバラツキ及び硬度、処理液濃縮
時の粘張性について評価した。

【００６３】（顆粒の凝固性）上記（操作１）〜（操作
４）により得られた顆粒試料を、ポリエチレン／塩化ビ
ニリデンコートナイロン／ポリエチレンなる構成の積層
フィルムで作製した厚さ70μの袋に、余分な空気が残ら
ない状態で密閉した後、300Kg／100cm²の荷重を掛けて2
5℃で１週間保存し、保存後の顆粒の凝固性を以下の基
準で評価した。

【００６４】 ◎ ：全く固まらず流動性に優れている ○ ：少量の小さな固まりが見られるが、全く問題のな
いレベル △ ：部分的に固まっており、手で軽く潰せば崩れる状
態ではあるが、実用上は多少の問題があるレベル × ：手では容易に潰せない大きな固まりが生じて、実
用上問題なレベル ××：袋全体が固化する状態で、実用上大きな問題とな
るレベル（錠剤の硬度）顆粒の作製終了から打錠までの時間
（（操作４）終了時から（操作５）開始時までの時間）
を24時間と120時間として、作製した錠剤試料を10錠に
１錠づつ計30錠サンプリングした。

【００６５】得られたサンプルにつて、錠剤硬度測定器
「スピードチェッカーＮＴ-50」（岡田精工（株）製）
を用いて硬度を測定し、10錠の平均値を求めた。

【００６６】尚、硬度の測定値はロードセルに掛かった
荷重の最大値（錠剤が割れた時の荷重）であり、錠剤の
直径方向に荷重が掛かる様に測定を行った。

【００６７】（処理液濃縮時の粘張性及び定着性）得ら
れた錠剤試料５錠を100mlの水に溶解した水溶液（処理
液）を作製し、直径10cmのシャーレに20ml展開し、解放
状態で室温にて１週間放置し、自然に蒸発濃縮させた。

【００６８】次に、未露光のコニカカラーネガティブフ
ィルムＬＶ400を下記に示す処理工程（Ｉ）により現像
処理して、処理済みのフィルム試料の乳剤面をシャーレ
上の処理液濃縮物に押し当てて引き離した時の、フィル
ム表面に付着する処理液付着物の状態を観察した。

【００６９】観察終了後、付着部分に印を付け、そのフ
ィルム試料を直ちに下記の処理工程（II）による現像処
理を行い、定着浴中でフィルム表面の付着物が溶ける様
子を観察した。又、処理工程（II）を完了した後、処理
済みフィルムに付着物が付着していた部分及び付着物が
付着していなかった部分の赤色光透過濃度を測定し、両
者の濃度差（ΔＤ_minR）を求めて定着性を評価した。

【００７０】 ΔＤ_minR＝Ｄ_minR（付着部分）−Ｄ_minR（非付着部分）処理工程（Ｉ）処理工程（II）処理工程処理時間温度処理工程処理時間温度現像３分15秒 38℃ 定着１分00秒 38℃ 漂白 45秒 45℃ 水洗１分00秒 38℃ 水洗１分00秒 30℃ 乾燥１分00秒 55℃ 乾燥１分00秒 55℃ 尚、用いた処理液は次のものである。

【００７１】（現像液）ジエチレントリアミン５酢酸 1.0ｇ亜硫酸カリウム 3.6ｇ炭酸カリウム 30.0ｇ臭化ナトリウム 1.2ｇ沃化カリウム 1.8mg 硫酸ヒドロキシルアミン 2.5ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.2ｇ水を加えて１ｌに仕上げ、硫酸又は水酸化カリウム溶液にてpＨ10.01に調整する。

【００７２】（漂白液）水 500ml 1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄アンモニウム・１水塩 120ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸７ｇ臭化アンモニウム 100ｇ琥珀酸 100ｇマレイン酸 30ｇアンモニア水（25％）を用いてpＨ4.40に調整し、水を加えて１ｌに仕上げる。

【００７３】（定着液）チオ硫酸アンモニウム 150.0ｇチオシアン酸アンモニウム 170.0ｇ重亜硫酸アンモニウム 12.0ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5ｇ水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてpＨ7.0に調整する。

【００７４】評価基準（粘張性）濃縮物の状態フィルムへの付着定着液での溶解性 ◎ ほとんど乾いているほとんど無し瞬時に溶解、全く問題無し（乾く過程でも粘張性にならない） ○ 多少湿っているが、微量付着する直ちに（３秒以内）溶解、粘張性は殆ど無い全く問題無し △ 湿って粘張性が多少多少付着する溶解に多少の時間（５秒未有る満）を要し、やや問題有り × 湿っており、粘張性かなり付着する溶解にかなりの時間（10秒がかなり有る未満）を要し問題有り ×× 湿っており、粘張性ベッタリと付着溶解に10秒以上の時間を要がひどく糸を引くするし非常に問題なレベル以上の結果と各試料の処方を表１〜５に示す。

【００７５】評価基準（定着性） ΔＤ_minR が0.03以下ならば実用上問題なく、0.05が許
容限度であるレベルである。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】ここに、例えば有機酸塩の欄の１−６（NH
₄,NH₄）は、有機酸（１−６）の２アンモニウム塩、即
ち、H₄N-00C-CH₂CH₂-COO-NH₄を表し、以後同様に表記す
る。又、表１、表２、表３の各試料において、ＰＤＴＡ
・Ｆｅ錯塩、有機酸塩、臭化物、炭酸塩カチオン構成の
各欄の１行目はアンモニウム塩、２行目はカリウム塩、
３行目はナトリウム塩のものを記載してある。

【００８２】表より明らかなように、本発明の有機酸ア
ンモニウム塩を添加することにより、顆粒の凝固防止に
著しい効果が認められる。更に、全カチオン中に占める
アンモニウムイオンの比率が、55モル％以上とすると、
造粒から打錠まで時間が経過しても錠剤の硬度が低下し
ないどころか、上昇する効果が認められる。又、アンモ
ニウムイオンの比率を高める（特にナトリウムイオンを
減らす）ことにより、漂白液が濃縮しても水飴状に粘張
することを防止でき、定着不良の発生も抑えることが判
る。

【００８３】実施例２（操作１）における処方を下記の如くに変更した他は実
施例１と同様にして表５に示す固体処理剤を作製した。

【００８４】 1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄アンモニウム・１水塩（PDTA・Fe・NH₄） 5.0モル 1,3-プロパンジアミン４酢酸（PDTA） 0.4モル NH₄Br 7.0モル有機酸、有機酸塩表５に記載合計 10モル又、得られた試料について、実施例１と同様にして顆粒
の凝固性、錠剤の平均硬度の評価を行った。又、重量の
バラツキについては以下の様に評価した。

【００８５】（錠剤の重量バラツキ）顆粒の作製終了か
ら打錠までの時間（（操作４）終了時から（操作５）開
始時までの時間）を120時間として、作製した錠剤試料
を10錠に１錠づつ計30錠サンプリングした。

【００８６】得られたサンプルの重量を測定し、変動係
数を求めてバラツキの評価とした。

【００８７】結果を表７に示す。

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】表により、全有機酸に対する有機酸アンモ
ニウム塩の割合を２モル％以上、更には３〜80モル％と
することにより、重量のバラツキが少ないことが認めら
れ、固体処理剤使用時の補充精度の向上に好ましいこと
が判る。

【００９１】実施例３（操作１）における処方を下記の如くに変更し、（操作
３）における造粒液の添加量を35.7ｇに変更した他は実
施例１と同様にして表に示す固体処理剤を作製した。

【００９２】 1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄アンモニウム・１水塩（PDTA・Fe・NH₄） 1.0モル 1,3-プロパンジアミン４酢酸（PDTA） 0.05モル NH₄Br 2.0モルデモールＭＳ（花王社製） 2.5ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 10ｇ有機酸表に記載表に記載有機酸塩表に記載表に記載炭酸塩表に記載表に記載得られた固体処理剤について、顆粒の凝固性（保存期間
は１週間と４週間）、錠剤の平均硬度及び重量のバラツ
キを評価した。各試料の処方と結果を表８〜11に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】

【表９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】

【表１１】

【００９７】これにより、本発明の有機酸水素塩を使用
することにより、顆粒の凝固を防止でき、錠剤の重量の
バラツキが減り、安定した生産が行えることが判る。ま
た鉄錯塩に対する割合がモル比率で0.05〜4.0の範囲、
特に0.10〜2.0の範囲でより大きな効果が認められる。

【００９８】実施例４下記操作に従って漂白用固体処理剤を作製した。

【００９９】（操作４−１） 1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄アンモニウム・１水塩（PDTA・Fe・NH₄） 2000ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸（PDTA） 100ｇ有機酸表12に記載表12に記載有機酸塩表12に記載表12に記載 NH₄Br 7.0モル炭酸又は炭酸水素塩表12に記載表12に記載 p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30ｇ上記各化合物を調湿された部屋で秤量し、マレイン酸・
臭化物・炭酸水素塩・有機酸アルカリ塩はＭＩＫＲＯ−
ＰＵＬＥＶＥＲＩＳＥＲ（前述）を用いて、重量平均粒
径30μm以下に粉砕した。その他の化合物については、
粒径300μm以下の粒子が30重量％以上、粒径500μm以下
の粒子が80重量％以上、粒径1000μm以上の粒子が２重
量％未満である様な粒径分布になるように、必要に応じ
て粉砕や分級を行って調整した。

【０１００】（操作４−２）水160ｇにＤ−ソルビット7
0ｇを添加して造粒液を作成した。

【０１０１】以下は実施例１の（操作３）〜（操作５）
と同様の操作を行って、表12に示す漂白用錠剤試料を作
製した。（感光材料の処理）カラーネガティブフィルムプロセッサーＣＬ-ＫＰ-50Ｑ
Ａ（コニカ（株）製）の補充装置部分を図１の様に改造
し、固体処理剤供給（投入）装置は図２のものを用い
た。コニカカラーネガティブフィルムスーパーＤＤ100
（135-24枚撮り）を像様露光した後、錠剤投入部に錠剤
が収納された柱状容器をセットして、１日当たり10本の
割合で60日間下記に示す処理剤を用いて処理を行い、脱
銀性、発泡性、定着不良の有無について評価した。

【０１０２】図１は固体処理剤補充装置２Ａ、２Ｂ、２
Ｃ、２Ｄを上記自動現像機に取り付けた取り付け位置を
示す図で、前記固体処理剤補充装置２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、
２Ｄは各々発色現像槽１Ａと漂白槽１Ｂ、定着槽１Ｃ、
安定槽１Ｄの上部に斜線で示された位置に取り付けられ
ている。図２は固体処理剤補充装置２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、
２Ｄの構成図で、各槽の側方には固体処理剤111を投入
する溶解室106を設けている。

【０１０３】図２では、固体処理剤111は、複数の部屋
に分割された容器（カートリッジ）101に収納され、ス
ライド式のキャップ102によって密封されている。この
カートリッジを自動現像機の処理槽上部に設置された固
体処理剤自動供給装置のカートリッジ支持台103上にセ
ットすると、キャップ102が開き、斜めに固定されたカ
ートリッジから錠剤が、回転円筒104の切れ込み口105に
転がり落ちる。この回転円筒104の切れ込み口105は、カ
ートリッジ内の別の部屋に収納された錠剤が同時に複数
転がり落ちないように互い違いに切れ込まれている。

【０１０４】処理工程処理温度処理時間錠剤補充量補充水量タンク容量発色現像 38.0℃ ３分15秒 8.48ｍ／錠 16.6ml／m 21ｌ漂白 38.0℃ 45秒 ※１ 2.7ml／m ６ｌ定着−１ 38.0℃ 45秒 − − ５ｌ定着−２ 38.0℃ 45秒 2.75ｍ／錠（18.0ml／m）※２５ｌ安定−１ 38.0℃ 20秒 − − ３ｌ安定−２ 38.0℃ 20秒 − − ３ｌ安定−３ 38.0℃ 20秒 110ｍ／錠 30.0ml／m² ※３３ｌ乾燥 40〜70℃ − − − ※１漂白液における錠剤の補充量は、錠剤中に含有され
ているPDTA・Fe・NH₄が感光材料１ｍ当たり1.8ｇ補充され
る割合となる様な値とした。又、漂白槽は、エアーポン
プでエアレーションを行った。

【０１０５】※２定着浴は定着−２から定着−１への向
流方式とし、定着槽への補充水量は安定−１からベロー
ズポンプで安定液をくみ出して補充水の代わりに溶解水
として供給される量である。

【０１０６】※３安定浴は安定−３→安定−２→安定−
１の向流方式である。

【０１０７】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂
白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，安定−
３槽に各々１時間に10ml，6.5ml，７ml，７ml，8.6ml，
8.6ml，9.3mlの蒸発補水を行うプログラムにて蒸発補正
を行った。また非稼働時は非稼働時間を積算し、発色現
像，漂白，定着−１，定着−２，安定−１，安定−２，
安定−３に蒸発補正水を各々１時間当たり7.5ml，５m
l，６ml，５ml，５ml，５mlの量をまとめて稼働開始時
に補水した。スタート時のタンク液は下記のものを使用
した。

【０１０８】《発色現像タンク液》（１１当たり）炭酸カリウム 30.0ｇ重炭酸カリウム 4.2ｇ亜硫酸ナトリウム 4.5ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 2.6ｇポリエチレングリコール#6000（東京化成（株）製） 5.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 3.0ｇマンニット 3.0ｇ硫酸ヒドロキシルアミン 4.0ｇ臭化カリウム 1.7ｇ沃化カリウム 4mg ヒ゜ロカテコール-3,5-ジスルホン酸ジナトリウム 0.2ｇパインフロー（松谷化学製） 0.32ｇＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕 5.0ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.3ｇ硫酸又は水酸化カリウムでpＨ＝10.0±0.05とする。

【０１０９】《漂白タンク液》（１１当たり） 1,3-プロパンジアミン４酢酸策２鉄アンモニウム１水塩 140.0ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸 6.7ｇ臭化アンモニウム 60.0ｇ琥珀酸 80.0ｇデモールＭＳ（花王（株）製） 2.1ｇソルビトール 3.5ｇ N-ラウロイルサルコシンナトリウム 7.2ｇアンモニア水でpＨ＝4.35±0.5とする。

【０１１０】《定着タンク液》（１１当たり）チオ硫酸アンモニウム 225.0ｇチオ硫酸ナトリウム 25.0ｇ亜硫酸ナトリウム 18.0ｇエチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 3.5ｇパインフロー（松谷化学製） 10.0ｇ N-ラウロイルサルコシンナトリウム 1.5ｇ炭酸カリウムでpＨ＝7.0±0.5とする。

【０１１１】《安定タンク液》（１１当たり） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 1.5ｇメガファックＦ116（大日本インキ化学（株）製） 0.05ｇ水酸化リチウム１水塩 0.16ｇエチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 0.2ｇパインフロー（松谷化学製） 0.1ｇ水酸化カリウムでpＨ＝8.5±0.5とする。

【０１１２】又、補充用の固体処理剤は以下の様にして
作製した。

【０１１３】（１）発色現像用錠剤錠剤の作成操作（Ａ）炭酸カリウム375ｇ、亜硫酸ナトリウム58.0ｇ、ジエチ
レントリアミン５酢酸５ナトリウム24.0ｇ、ＰＥＧ#600
0 50.0ｇ及びマンニット80.0ｇを市販のバンダムミル中
で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉未を市
販の撹拌造粒機申で室温にて約７分間、100mlの水を添
加することより造粒した後、造粒物を市販の流動層乾燥
機を用いて70℃で60分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０１１４】操作（Ｂ）硫酸ヒドロキシルアミン36.0ｇ、臭化カリウム4.3ｇ、
ジスルホカテコールジナトリウム2.0ｇとパインフロー
（松谷化学製）2.0ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕した
後、混合、造粒する。水の添加量は3.5mlとし、造粒
後、60℃で60分間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１１５】操作（Ｃ）現像主集のＣＤ−４〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕150ｇを、操作
（Ａ）と同様粉砕後、室温にて約７分間、10mlの水を添
加することより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１１６】操作（Ｄ）前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調整した顆粒試料を室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、さらにN-ミリストイルアラニンナトリウム0.3ｇを
添加し、３分間混合する。この様にして得られた混合造
粒物をロータリー打錠機（菊水製作所（株）、クリーン
プレスコレクトＨ18）で、連続打錠を行い、直径30mm、
厚み10.0mm、重量10.3ｇのカラーネガフィルム発色現像
錠剤試料を600個得た。

【０１１７】錠剤の被覆上記カラーネガ用発色現像錠剤６kg分をパウレック
（株）社製ドリアコーター500型に入れ、吸気温度を約6
0℃、排気温度を40〜45℃に調整し、パンの回転数を８
r.p.m.に設定した。

【０１１８】この状態で、ポリエチレングリコール#600
0：ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン２ナトリ
ウム塩：エリスロシン（大和化成（株））：ビトレック
ス（Macfarlan Smith Limited）＝3500：1500：１：１
の比率で混合し、これらの固体成分が50％になるような
水溶液を作成した。この水溶液をスプレー圧力2.0kg／c
m²、噴霧量を５ｇ／minで噴霧し、錠剤の総重重に対す
るコーティング基材の固体分重量が1.0％になるまでコ
ーティングした。

【０１１９】（２）漂白用錠剤錠剤の被覆前記漂白用錠剤６kg分をパウレック（株）社製ドリアコ
ーター500型に入れ、吸気温度を約60℃、排気温度を40
〜45℃に調整し、パンの回転数を８r.p.m.に設定した。

【０１２０】この状態で、エリスロシン（大和化成
（株））：キノリンイエロー（大和化成（株））：エリ
スリトール：ビトレックス（Macfarlan Smith Limite
d）＝５：５：30000：10の比率で混合し、これらの固体
成分が30％になるような水溶液を作成した。この水溶液
をスプレー圧力2.0kg／cm²、噴霧量を５ｇ／minで噴霧
し、錠剤の総重重に対するコーティング基材の固体分重
量が0.5％になるまでコーティングした。

【０１２１】（３）定着用錠剤錠剤の作成操作（Ｅ）チオ硫酸アンモニウム1350ｇ、チオ硫酸ナトリウム150
ｇ、亜硫酸ナトリウム350ｇ、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール１０ｇ、炭酸カリウム40ｇ、エチ
レンジアミン４酢酸２ナトリウム塩40ｇとパインフロー
（松谷化学製）40ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、混合、
造粒する。水の添加量は50mlとし、造粒後、60℃で120
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
操作を繰り返して約５kgの顆粒を作製した。

【０１２２】操作（Ｆ）上記操作（Ｅ）で調整した造粒物にN-ラウロイルサルコ
シンナトリウムを造粒物の0.5重量％添加し、25℃で40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合
する。次に混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を11.0ｇにして圧縮打錠を行い定着用錠剤を作成し
た。

【０１２３】（４）安定化錠剤錠剤の作成操作（Ｇ）ヒドロキシベンズアルデヒド1500ｇ、メガファックＦ11
6（大日本インキ社製）50.0ｇ、エチレンジアミン４酢
酸ジナトリウム200ｇ、水酸化リチウム１水塩160ｇとパ
インフロー100ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、混合、造
粒する。

【０１２４】水の添加最は100mlとし、造粒後、造粒物
を50℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１２５】操作（Ｈ）上記操作（Ｇ）で調製した造粒物を25℃、40％RH以下に
調湿された部屋で操作（Ａ）と同様連続打錠を行い、直
径30mm、厚み10.0mm、重量8.9ｇのカラーネガフィルム
用安定錠剤試料を作成した。

【０１２６】錠剤の被覆上記カラーネガ用安定化錠剤６kg分をパウレック（株）
社製ドリアコーター500型に入れ、給気温度を約60℃、
排気温度を40〜45℃に調整し、パンの回転数を８r.p.m.
に設定した。

【０１２７】この状態で、ブリリアントブルー（大和化
成（株））：キノリンイエロー（大和化成（株））：エ
リスリトール：ビトレックス（Macfarlan Smith Limite
d）＝４：８：30000：10の比率で混合し、これらの固体
成分が30％になるような水溶液を作成した。この水溶液
をスプレー圧力2.0kg／cm²、噴霧量を５ｇ／minで噴霧
し、錠剤の総重重に対するコーティング基材の固体分重
量が0.5％になるまでコーティングした。

【０１２８】評価は以下の様にして行った。

【０１２９】（脱銀性）前記60日のランニング処理終了
後、コニカ（株）製コニカカラーネガティブフィルム
ＬＶ400（ＩＳＯ400）及びＧＸ3200（ＩＳＯ3200）につ
いてウェッジ露光を行ったものを処理し、最大露光部と
未露光部との赤外吸収濃度の差で評価した。

【０１３０】（定着不良）更に上記ネガティブフィルム
（ＬＶ400、ＧＸ3200）の未露光のものを処理し、斑点
状の定着不良の発生の状態を目視で観察した。

【０１３１】評価基準 ◎ 斑点状の定着不良は全く認められない × 斑点状の定着不良が僅かに認められる ×× 斑点状の定着不良がはっきりと認められる。

【０１３２】尚、これらの斑点状のものは前定着液の新
液で再処理を行い、消滅することを確認した。

【０１３３】（発泡性）漂白用錠剤を、漂白スタート液
に投入したときの様子を観察した。

【０１３４】評価基準 ◎ 発泡はほとんど認められず、全く問題ない ○ 僅かに発泡が認められるが、殆ど問題ない △ 多少の発泡が認められるが、殆ど問題ない × かなりの発泡が認められ、錠剤投入部まで液が跳ね
上がり錠剤投入に支障が出る。

【０１３５】以上の結果を表12に示す。

【０１３６】

【表１２】

【０１３７】表により、本発明の有機酸アンモニウム
塩、又は、有機酸水素塩を含有した、漂白用処理剤を使
用することにより、極めて少量処理の場合にも、定着不
良による斑点状の故障も発生せず安定した処理が行える
ことが判る。又、本発明の該有機酸塩を使用することに
より、pＨ調整のための炭酸塩の使用量を少なくするこ
とで処理剤の発泡性を抑え、処理剤投入部が処理液の
泡、ミスト等で汚れることがなく、安定した処理剤の自
動投入の動作を保証でき、漂白液が発色現像槽へコンタ
ミネーションすることの防止にも役立つことが判る。

【０１３８】実施例５漂白用固体処理剤の処方を以下の様に変更した他は実施
例４と同様にして作製した錠剤試料で、実施例４と同様
の評価を行った結果を表13に示す。

【０１３９】アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩表13に記載 10モル上記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を構成するアミノポリカルボン酸の遊離酸 0.5モル臭化アンモニウム 13モル琥珀酸表13に記載表13に記載アジピン酸アンモニウム表13に記載表13に記載琥珀酸水素アンモニウム表13に記載表13に記載炭酸塩表13に記載表13に記載

【０１４０】

【表１３】

【０１４１】この様に、ＰＤＴＡ・Ｆｅ・ＮＨ₄以外の
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩についても、同様に効
果が認められる。

【０１４２】実施例６下記の処方に従い、且つ混合時のN-ラウロイルサルコシ
ンナトリウムの添加量を0.5重量％に、また造粒液の代
わりに蒸留水を250mlに変更した以外は、実施例１と同
様の操作を行って定着用固体処理剤の錠剤試料（１錠10
ｇ）を作製し、顆粒の凝固性、錠剤硬度、定着性につい
て評価した。

【０１４３】チオ硫酸アンモニウム 6500ｇチオ硫酸ナトリウム 700ｇメタ重亜硫酸カリウム 500ｇ有機酸塩表14に記載表14に記載エチレンジアミン４酢酸 80ｇ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 50ｇパインフロー（松谷化学（株）製） 50ｇ結果を表14に示す。

【０１４４】

【表１４】

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、顆粒の凝固や錠剤硬
度、充填度のバラツキを招くことがないので、固体処理
剤を安定に生産することが可能で、かつ少量処理の系に
用いても安定した処理性能の固体処理剤を供給すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】自動現像装置への固体処理剤補充装置の取り付
け位置を示す構成図である。

【図２】固体処理剤供給（投入）装置の構成図である。

【符号の説明】

１Ａ〜１Ｄ処理槽２Ａ〜２Ｄ固体処理剤補充装置 101 カートリッジ 102 スライド式のキャップ 103 カートリッジ支持台 104 回転円筒 105 切れ込み口 106 溶解室 107 フィルター 108 シャッター 109 処理槽 110 天蓋 111 固体処理剤（錠剤）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される有機酸のア
ンモニウム塩の正塩及び該有機酸の水素塩から選ばれる
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料用の固体処理剤。【化１】〔式中、Ａは有機基を表し、ｎ₁は１〜６の整数、ｎ₂、
ｎ₃は０〜３の整数を表し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃≧２であ
る。〕
【請求項２】造粒して形成したことを特徴とする請求
項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理
剤。
【請求項３】錠剤であることを特徴とする請求項１に
記載のハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤。
【請求項４】請求項２に記載の造粒物を打錠して形成
したことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写
真感光材料用の固体処理剤。
【請求項５】漂白能を有することを特徴とする請求項
１、２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用
の固体処理剤。
【請求項６】漂白剤であることを特徴とする請求項５
に記載のハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤。
【請求項７】アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有
することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６
に記載のハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤。
【請求項８】アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対す
る前記有機酸の水素塩の比率がモル比で0.05〜4.0であ
ることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用の固体処理剤。
【請求項９】含有するアルカリ金属イオン及びアンモ
ニウムイオンの総量に対するアンモニウムイオンの比率
が55モル％以上であることを特徴とする請求項１、２、
３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感光材
料用の固体処理剤。
【請求項１０】更に前記一般式（１）で表される有機
酸を含有し、該有機酸と前記有機酸の塩との総量に対す
る前記有機酸アンモニウム塩の正塩の比率が３〜80モル
％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
６、７又は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料用の固
体処理剤。
【請求項１１】前記一般式（１）で表される有機酸
が、ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ｍ₁ＣＯＯＨ（ｍ₁は１〜６の整数
を表す。）又は、下記一般式（２）で表される化合物であることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９
又は10に記載のハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理
剤。【化２】〔式中、ｍ₂，ｍ₃は０〜６の整数を表し、ｍ₂＋ｍ₃＝０
〜６である。〕
【請求項１２】前記一般式（１）で表される有機酸が
ｍ塩基酸（Ｈ_mＬ）であり、前記有機酸の水素塩が下記
一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６、７、８又は11に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用の固体処理剤。一般式（３）Ｌｉ_x1Ｎａ_x2Ｋ_x3（ＮＨ₄）_x4Ｈ_x5Ｌ〔式中、ｘ1〜ｘ4 は０以上、ｘ5は１以上であり、ｘ1＋ｘ2＋ｘ3＋ｘ4＋ｘ5＝ｍ、２≦ｍ≦６であ
る。〕
【請求項１３】請求項１乃至１２に記載の固体処理剤
を溶解して得られる処理液を用いることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１４】前記固体処理剤を処理槽に直接投入し
て処理することを特徴とする請求項12に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。