JPH09218493A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光材料の処理工程において、定着液及び水
洗液の補充量を少なくしても、処理工程後の感光材料の
定着抜け性や残色性を劣化させず、かつ感光材料の乾燥
不良や汚れ、および自現機内に沈澱物を発生させること
のない感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 現像工程、定着工程、２段以上の水洗工
程、乾燥工程を有する自動現像機処理により、固体処理
剤を溶解した液を用いて処理される感光材料の処理方法
において、定着剤に下記一般式（１）で表される化合物
を含有し、水洗工程が２段以上の多段向流方式であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及
び２種類以上の化合物より成形された固体処理剤におい
て、メタ重亜硫酸及びＡｌ化合物を含有する定着剤で処
理されることを特徴とする感光材料の処理方法により達
成。一般式（１） Ｘ−ＣＨ₂−（ＣＲ₁Ｒ₂）_n−
ＣＨ₂−Ｙ 〔式中、Ｘ、Ｙは、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸
基、カルボキシル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、水
酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは低補充の定着液及び
水洗水でも定着抜けや残色を劣化させず、乾燥不良や汚
れ、自動現像機内に沈殿物を発生することのないハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）の処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、現像、定着、
水洗或いは安定化処理を行うことにより画像を得る。そ
の際、通常チオ硫酸塩を定着主薬とする定着液で定着が
行われる。また、水溶性アルミニウム化合物を定着液に
添加して、定着工程において感光材料を硬膜処理し、後
続の安定化及び水洗工程、乾燥工程における負荷の減
少、搬送性の改良をはかることも周知であり、広く行わ
れている。

【０００３】一般に現像部、定着部、水洗部或いは安定
化浴部及び乾燥部を有する自動現像機にて処理される。
このような自動現像機で処理する場合、近年の処理量の
増大による水洗水の大幅な増加も問題になってきてお
り、節水対策を採る動きが年々強まっている。その対策
の一つとしては水洗槽を２段階以上にわけて水洗処理を
おこなう多段向流方式が公知となっている。しかしなが
ら多段向流方式を用いた場合、近年の超迅速処理や低補
充化をおこなうと処理時間の減少により、定着抜け性が
大幅に低下するという問題が生じていた。さらに水洗液
補充量を減少させることで処理後の感光材料の残色性は
大幅に劣化し、茶色に変色するなどのデメリットが発生
する。また、使用された大量の水洗水はそのまま排出さ
れ、ほとんどはその後使用されることがなく、再利用さ
れることが強く望まれていた。

【０００４】一方、処理槽内の処理液の活性度を一定に
保つ等のために処理剤を補充する方法が一般に広く採ら
れており、この処理剤補充方式としては処理剤（濃縮キ
ットまたは粉剤）を溶解した補充液をあらかじめ用意し
ておく方式が広く用いられている。具体的には補充用タ
ンクにあらかじめ調製した補充液を、適時処理槽内に供
給しつつ処理作業が行われているが、補充用タンクを設
けることは、場所をとるという問題がある。また、別の
問題として、低補充化や迅速処理化が進められる中で補
充液は濃厚化され、通常は溶解度の限界まできている。
したがって補充液の保存性、例えば結晶析出などの実用
上の多くの問題を抱えている。

【０００５】また感光材料においては連続処理或いは空
気酸化による処理液の疲労を防止するために、通常１ｍ
²あたり３００ｍｌ以上の現像補充液及び４５０ｍｌ以
上の定着補充液を補充しながら処理してきたのが普通で
あった。しかしながら近年処理量の増大に伴い処理液の
廃棄が問題になってきており、環境汚染防止の必要から
処理液の補充量の低減がおこなわれ、それと迅速処理化
が進んだことにより、定着液中のチオ硫酸塩濃度は高め
られ、処理工程で使用される工業用水および水道水中に
存在する各種のイオンなどと反応して白色沈澱物が発生
する原因となっている。

【０００６】これを防止するために、定着液などにほう
酸や多塩基酸を添加する方法が知られているが効果は十
分ではなく、充分な対策ができていないのが現状であ
る。定着ローラーやタンク内壁に白色沈澱物が付着する
などして、ローラーの回転に異常をきたしたり、感光材
料に汚れが生じたり、場合によっては傷つける原因とな
っている。また長期にわたって補充タンクに高濃度の定
着液を保存することになるため保存状態によって更に濃
縮が進み、補充液中では白色沈澱が生じやすくなるなど
の問題が生じていた。

【０００７】また定着液の補充量を少なくするとランニ
ングでの疲労、消費によって定着硬膜が不十分となり、
その結果、フィルムが完全に乾燥することなく湿った状
態で出てくるようになる。さらに処理後の画像を保存す
ると画像銀の色調が純黒色を失って茶色に変色するなど
の残色性が極端に悪化し重大な障害を生じていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、感光材料の処理工程において、定着液及び水洗液の
補充量を少なくしても、処理工程後の感光材料の定着抜
け性や残色性を劣化させず、かつ感光材料の乾燥不良や
汚れ、および自現機内に沈澱物を発生させることのない
感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【００１０】 現像工程、定着工程、２段以上の水洗
工程、乾燥工程を有する自動現像機処理により、固体処
理剤を溶解した液を用いて処理される感光材料の処理方
法において、定着剤に前記一般式（１）で表される化合
物を含有し、水洗工程が２段以上の多段向流方式である
ことを特徴とする感光材料の処理方法。

【００１１】 水洗工程でのオーバーフロー液の一部
又は全部を定着槽に希釈液として利用することを特徴と
する上記項に記載の感光材料の処理方法。

【００１２】 ２種類以上の化合物より成形された固
体処理剤において、メタ重亜硫酸塩及びＡｌ化合物を含
有する定着剤で処理されることを特徴とする上記又は
項に記載の感光材料の処理方法。

【００１３】 乾燥凍結方法で作製された固体定着剤
で処理されることを特徴とする上記〜項いずれか１
項に記載の感光材料の処理方法。

【００１４】 水洗工程の水洗液の補充量が５００ｍ
ｌ／ｍ²以下であることを特徴とする上記〜項いず
れか１項に記載の感光材料の処理方法。

【００１５】 水洗液にキレート剤及び殺菌剤を含有
することを特徴とする上記〜項いずれか１項に記載
の感光材料の処理方法。

【００１６】以下本発明について詳述する。

【００１７】前記一般式（１）の好ましい構造としては
下記一般式（２）で表される化合物である。

【００１８】 一般式（２） ＨＯ−ＣＨ₂−（ＣＨ−ＯＨ）_n−ＣＨ₂−ＯＨ ｎ＝３〜８ これらの化合物には構造異性体が存在し、本発明にはこ
れらを全て含む。

【００１９】以下に本発明おいて好ましく用いられる一
般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

【００２０】 ２−１ Ｃｌ−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₄−ＣＨ₂−Ｃｌ ２−２ Ｃｌ−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₈−ＣＨ₂−Ｃｌ ２−３ ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₃−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２−４ ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₄−ＣＨ₂ＣＯＯＨ ２−５ ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₃−ＣＨ₂ＯＨ ２−６ ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₄−ＣＨ₂ＯＨ ２−７ ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₆−ＣＨ₂ＯＨ ２−８ ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₈−ＣＨ₂ＯＨ この内、特に２−６の構造異性体のＤ−マンニトール及
びＤ−ソルビトールが好ましい。

【００２１】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物または混合物を水で
溶解して用いて良い。補充液については、二種以上の化
合物から成形された固体処理剤の単独物または混合物を
水で溶解して用いるのが好ましい。

【００２２】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
定着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜
５．５であり、更に好ましくは４．６〜５．３である。
定着主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムが使用でき、チオ硫酸イオンとアンモニムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着主薬の使用量は
適宜変えることができ、一般には、０．１〜約６モル／
ｌである。

【００２３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含むことが好ましく、それらには、例
えば、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着
液には、所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、水酸化ナトリウ
ム）、硬水軟化剤能のあるキレート剤や特開昭６２−７
８５５１号記載の化合物を含むことができる。保恒剤と
してはメタ重亜硫酸塩が好ましい。

【００２４】定着剤に含まれるメタ重亜硫酸化合物とし
てはメタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムな
どが好ましく、メタ重亜硫酸ナトリウムが特に好まし
い。処理液としたときの１Ｌあたりの添加量は０．１〜
１０ｇ／ｌが好ましく、特に好ましくは１〜１０ｇであ
る。

【００２５】本発明の固体処理剤とは、定着液を構成す
る成分が２種以上で成形された固体をいい、定着成分が
全て含有された１種の固体、または固体が２種以上で定
着成分を構成できるものであってもよい。固体処理剤に
おいては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固
体を少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は
単体物質でも良い。

【００２６】次に凍結乾燥方法について述べる。凍結乾
燥は原料を凍結し、凍結状態の氷を昇華蒸発させて乾燥
製品を得る方法である。乾燥方法は、凍結によって氷あ
るいは共晶物を形成し加水物から水分を離脱し、氷の昇
華によって原料から水分を取り除くものである。原料中
に吸着している水分は他の乾燥法もしくは凍結乾燥機内
で温度を上昇させて水分を取り除く。

【００２７】固体処理剤としては、スプレードライ製法
で作成した粉末状のもの、フリーズドライ製法および造
粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転動造粒）された
顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ特に前粒子の９
０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％以内である）の
もの、それを圧縮成形された錠剤状のものである。特に
好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固体処
理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合物を
含んでも良い。

【００２８】一方、処理剤キットが製造された後、処理
剤を使用するまでの間に、包装材料から酸素が透過する
ことにより、処理成分が酸化してしまうため、本発明の
包装材料は、酸素透過率の低いものが望ましい。酸素透
過率が低い材料としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデンコート
のナイロン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ビニ
ール、アルミ箔または酸化アルミ蒸着膜をこれらのポリ
マー材質でラミネートした材料、及びこれらの材料を多
層に積層した材料などがある。特にこれらの包装材料の
酸素透過率が、５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａ
ｙ以下であることがキット状態での経時安定性に好まし
い。

【００２９】本発明の定着液補充量は、廃液処理の経済
的負担を少なくすること及びユーザーのランニングコス
トを低減させることが目的である。その他に補充量タン
クのスペースを減少することで自動現像機の小型化を可
能にする。好ましい補充量は３５０ｍｌ／ｍ²以下２５
ｍｌ／ｍ²以上、特に２５０ｍｌ／ｍ²以下５０ｍｌ／ｍ
²以上が好ましい。

【００３０】多段向流方式水洗とは、自動現像機の水洗
槽を少なくとも２つ以上に分割して水洗処理を行う工程
である。水洗槽を分割することで、定着された後、最後
に通過する水洗槽での定着液濃度を最小にすることが可
能である。

【００３１】図１は、本発明の多段水洗方式を採用した
自動現像機の処理工程の説明図である。図１において、
１は現像槽、２は定着槽であって、水洗槽は３１、３２
及び３３の３段の向流水洗方式である。４は乾燥部、７
は除湿機であり、給水ユニット５１から給水された給水
タンク５からは配管６を介して現像槽１には配管６１か
ら、水洗槽３３には配管６２から給水されており、定着
槽は、水洗槽３３から水洗槽３１へと向流し、水洗槽３
１からのオーバーフローした水洗液を希釈水として利用
している。

【００３２】水洗液に含まれるキレート剤はＥＤＴＡ、
クエン酸、ほう酸などであり、添加量は１ｌあたり０．
５〜１００ｇが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇで
ある。またそれに含まれる殺菌剤はイソチアゾンが特に
好ましく、１ｌあたり０．５〜１００ｇが好ましく、よ
り好ましくは１〜５０ｇである。

【００３３】本発明では、水洗水の補充量はなるべく少
なくすることで水洗処理の経済的負担を少なくすること
及びユーザーのランニングコストを低減させることが目
的である。加えて、補充することにより発生するオーバ
ーフロー分の水洗水を固体処理剤の希釈液として用いる
ことで更に経済的負担を低減させることが可能である。
その補充量は５０〜５００ｍｌ／ｍ²が好ましく、より
好ましくは２００〜５００ｍｌ／ｍ²である。

【００３４】一回に投入される処理剤の量は０．１〜５
０ｇが好ましく、現像液では１〜２０ｇが、定着液では
５〜５０ｇが好ましく、この範囲の固形処理剤を一般的
な小型自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ドはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の投入
と成分のバランス化が達成される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述
べる実施例に限定されるものではない。

【００３６】実施例１ 下記に示す処方で黒白感光材料を作製した。そしてこの
感光材料を黒化率５０％となるように露光し、コニカ
（株）製自動現像機ＧＲ−２６ＳＲを改造したものを用
いて下記処方の現像液と定着液を使用して、ハロゲン化
銀写真感光材料１ｍ²あたりの現像液および定着液の補
充量を表１に示す量で、１０日間、一日あたり２００枚
処理し、その液をランニング液とした。

【００３７】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア
粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１
モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、
同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得られ
た乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍ
のコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１０
０）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであ
った。

【００３８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００３９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃ＲｈＢｒ₅を銀１モルあたり２×１０^-8モル添
加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを
付けた。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１
０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ
ｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変
動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭
化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の
乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【００４０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル
あたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【００４１】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用感光材料の調製）上記の支持体の一方の下塗層上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化
銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５
ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中間保護層と
して下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²
になるように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀
乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ
／ｍ²になるように、さらに下記処方５の塗布液をゼラ
チン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。
また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層を
ゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下
記処方７の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処
方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²
になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試料を
得た。

【００４２】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ^２

【００４３】

【化１】

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】

【化４】

【００４７】 （処理液処方） 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 ３００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ（ジエチレントリアミン５酢酸５Ｎａ） １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ハイドロキノン ２０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ５ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い４００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水６０
０ｍｌと上記濃厚液４００ｍＬを混合して用いる。

【００４８】 補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 （造粒物Ａパーツの作成） 使用液１ｌ分 ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２１．３ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ６５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 水酸化リチウム １２ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５ｇ Ｄ−ソルビトール ３．５ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【００４９】 （造粒物Ｂパーツの作成） 使用液１ｌ分 ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ ジメゾンＳ １．４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０．７ｇ エリソルビン酸ナトリウム ７．５ｇ ハイドロキノン ２１ｇ Ｄ−ソルビトール ２．０ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【００５０】上記ＡパーツとＢパーツ及び滑沢剤の１−
オクタンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを加え１０分間
完全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシー
ナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１．５トン
／ｍ^２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの
錠剤２０個を得た。

【００５１】 開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い３３３ｍｌ（ｐＨ４．
８１）に仕上げる。なお使用する際は純水６６７ｍｌと
上記濃厚液３３３ｍｌを混合して用いる。開始液ｐＨ
４．８５である。

【００５２】 補充定着錠剤の作成 （定着Ａパーツ錠剤の作成） 補充液１ｌ分 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） 重亜硫酸ナトリウム ４．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ 酢酸ナトリウム １７ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） １７ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し定着Ａパーツを得た。上記Ａパー
ツと滑沢剤の１−オクタンスルホン酸ナトリウム２．０
ｇを加え１０分間完全混合し、得られた混合物をマシー
ナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を
用い、１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２０個（補充液１ｌ分）を得
た。

【００５３】 （定着Ｂパーツ錠剤の作成） 補充液１ｌ分 ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 ２１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 表１に示す量 硫酸アルミニウム・８水塩 １２ｇ 化合物（１） ６．３ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し定着Ｂパーツを得た。

【００５４】上記Ｂパーツと滑沢剤の１−オクタンスル
ホン酸ナトリウム０．３ｇを加え１０分間完全混合し、
得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦ
Ｅ３０・４０打錠装置を用い１．５トン／ｍ²の圧縮打
錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤を９個数
（補充液２ｌ分）を作成した。

【００５５】上記で作成した現像剤（Ａ錠剤１８個、Ｂ
錠剤８個）及び定着剤（Ａ錠剤４５個、Ｂ錠剤９個）を
それぞれポリエチレン製の容器（酸素透過率：４０ｍｌ
／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ）に入れ、ポリプロピ
レン製のキャップで蓋をし、さらにアルミ箔の袋に入れ
５０℃，７０％の環境下で２週間保存した。

【００５６】上記、錠剤を使用する際、水にミキサーを
用いて溶解し、２ｌに仕上げた。尚、定着補充剤のｐＨ
は、５０％硫酸水溶液及び３０％水酸化ナトリウム水溶
液にて表１に示すｐＨに調整した。現像補充液ｐＨは１
０．７２であった。

【００５７】上記で作成した感光材料の大全サイズ（５
０８×６１０ｍｍ）１枚当たり現像補充液１３０ｍｌ、
定着補充液１３０ｍｌの補充を行い２０００枚（大全１
枚の露光部分は全面積の２０％であった）処理した。自
動現像機はＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）を改造し、現
像槽および定着槽の補充部を改造し固体処理剤を投入で
きるようにし、かつ水洗方式は図１に示す様に３段向流
方式で本来のＧＲ−２６ＳＲの水洗水補充量が５．３ｌ
／ｍ²であるものを３００ｍｌ／ｍ²に変更し、しかも水
洗水を定着補充液の希釈に用いるものとした。

【００５８】 処理条件 工 程 温 度 時 間 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３４℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 乾 燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度） ９８４ｍｍ／ｍｉｎ （水洗用リンス液の作製） ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４０ｇ ＫＯＨ ２３ｇ Ｋ₂ＣＯ₃ １２ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ サンバッグ−Ｐ（三愛石油） ２０ｇ 以上を水を加えて全量を１ｌとする。

【００５９】（定着槽内部およびローラー部の汚れ評
価）ランニング試験後の汚れの評価を以下のようにＡ〜
Ｅの５段階で評価した。

【００６０】 Ａ：汚れは全くなし Ｂ：ローラー部にやや析出 Ｃ：ローラー部に析出 Ｄ：ローラー部に析出し、定着槽内部に析出物が浮遊 Ｅ：ローラー部に析出があり、定着槽内部に沈澱 Ａ、Ｂを実用可のレベルと判断した。

【００６１】（残色性の評価）ランニング処理後の処理
液で未露光の感光材料を処理したものを１０枚重ね、残
色を目視で観察し、実用上問題ないレベルを３として５
段階で評価した。５が良好で１が劣るレベルである。

【００６２】（乾燥性の評価）ランニング処理後の処理
液で未露光の感光材料を２０枚連続処理し、手で触って
乾燥の度合いを調べ、５段階評価した。

【００６３】 ａ：完全に乾燥している ｂ：完全に乾燥しているが、やや冷たい ｃ：乾燥しているが、やや湿り気がある ｄ：湿り気があり、他のフィルムに付着する ｅ：完全に湿っている 上記のうち、ａ，ｂ，ｃが実用可能なレベルである。

【００６４】（定着抜けの評価）ランニング処理後の処
理液で未露光の感光材料を２０枚連続処理し、目視によ
り定着抜け性を３段階評価した。

【００６５】 イ：完全に定着抜けできており、透明である ロ：定着抜けできているが、やや透明度に欠ける ハ：定着抜けできていない 上記の内、イ、ロが実用可能なレベルである。

【００６６】以上の結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】これにより本発明の処理方法を用いればロ
ーラー汚れ、乾燥性、残色性、定着抜け性が向上し、良
好な性能が得られることがわかる。

【００６９】実施例２ 水洗水又はリンス液の補充量を表２のように変更した以
外は実施例１と同様にして評価を行った。

【００７０】

【表２】

【００７１】これにより本発明の処理方法を用いればロ
ーラー汚れ、乾燥性、残色性、定着抜け性が向上し、良
好な性能が得られることがわかる。

【００７２】実施例３ 現像処理剤を以下のように変更した以外は実施例１、２
と同様にして評価を行った。

【００７３】 （現像液処方） 純水 ３００ｇ 炭酸カリウム ８９ｇ 炭酸水素カリウム ５２ｇ エリソルビン酸Ｎａ（イソアスコルビン酸Ｎａ） ２５ｇ ジメゾンＳ ２．８ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ（４０ｗｔ％） ３．６３ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０６ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ 最後に純水で５００ｍｌに仕上げた。ｐＨは水酸化カリ
ウムで１０．１５に調整した。この濃縮液を水で２．０
倍に希釈してスタート液（ｐＨ９．８）とした。

【００７４】（現像補充錠剤の作成） 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸Ｎａ４０００ｇ、ジメゾンＳ
３００ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍに
なるまで粉砕する。市販の撹拌造粒機中で室温にて約７
分間、２００ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、回分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで
下げた後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、
含水率１％になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【００７５】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００
ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム１４５
ｇ、ＰＥＧ６０００、４００ｇ及びマンニット８００ｇ
を市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、２
００ｍｌの水を添加することにより造粒した後、回分式
凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた後冷
却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率１％
になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【００７６】操作（Ｃ） 臭化カリウム２５０ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール
６０ｇ、２−メルカプトヒポキサンチン５ｇとパインフ
ロー（松谷化学製）６ｇを（Ａ）と同様に粉砕した後、
混合、造粒する。水の添加量は１６ｍｌとし、造粒後、
（Ａ）と同様に造粒物の水分をほぼ完全に除去し造粒物
Ｃパーツを得た。

【００７７】操作（Ｄ） 前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した造粒物（顆粒）試料
を室温にて市販のクロスロータリー式混合機を用いて１
０分間混合しＮ−ミリストイルアラニンナトリウム０．
９ｇを添加し、３分間混合する。このようにして得られ
た混合造粒物をロータリー打錠機（菊水製作所（株）ク
リーンプレスコレクトＨ１８）で、連続打錠を行い、直
径３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ、重量２１．５ｇの現像補充
錠剤試料１０００個を得た。

【００７８】

【表３】

【００７９】これにより本発明の処理方法を用いればロ
ーラー汚れ、乾燥性、残色性、定着抜け性が向上し、良
好な性能が得られることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、感光材料の処理工程にお
いて、定着液及び水洗液の補充量を少なくしても、処理
工程後の感光材料の定着抜け性や残色性を劣化させず、
かつ感光材料の乾燥不良や汚れ、および自現機内に沈澱
物を発生させることのない感光材料の処理方法を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多段水洗方式を採用した自動現像機の
処理工程の説明図。

【符号の説明】

１ 現像槽 ２ 定着槽 ３１，３２，３３ 水洗槽 ４ 乾燥部 ５ 給水タンク ５１ 給水ユニット ６，６１，６２ 配管 ７ 除湿機

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像工程、定着工程、２段以上の水洗工
   程、乾燥工程を有する自動現像機処理により、固体処理
   剤を溶解した液を用いて処理されるハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法において、定着剤に下記一般式（１）
   で表される化合物を含有し、水洗工程が２段以上の多段
   向流方式であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 一般式（１） Ｘ−ＣＨ₂−（ＣＲ₁Ｒ₂）_n−ＣＨ₂−Ｙ 〔式中、Ｘ、Ｙは、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸
   基、カルボキシル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、水
   酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 水洗工程でのオーバーフロー液の一部又
   は全部を定着槽に希釈液として利用することを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
3. 【請求項３】 ２種類以上の化合物より成形された固体
   処理剤において、メタ重亜硫酸塩及びＡｌ化合物を含有
   する定着剤で処理されることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 乾燥凍結方法で作製された固体定着剤で
   処理されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 水洗工程の水洗液の補充量が５００ｍｌ
   ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 水洗液にキレート剤及び殺菌剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。