JPH082978B2

JPH082978B2 - 硬質材被覆用組成物

Info

Publication number: JPH082978B2
Application number: JP62081268A
Authority: JP
Inventors: 章尾村; 秀松島崎; 哲田中
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63248833A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂などの板又はシートの表面で種々のトラ
ブルの克服に優れた諸性能を示す硬質材被覆用組成物に
関する。とくには、農業用大型ハウス、雨天運動場用ハ
ウス、広告板看板などの屋外装飾用品としての利用にお
いて、卓越した諸性質を兼備した硬質材を与えるのに適
した被覆用組成物に関する。

更に詳しくは、例えば農業用大型ハウスに使用する硬
質材において従来より一層の改善が要望されてきた諸性
質、たとえば長期の展張期間にわたって優れた透明性な
らびに光線透過性を持続する優れた防塵性、防カビ性、
防藻性、耐擦傷性、密着性などの諸性質を兼備した農業
用硬質材を提供するのに特に適した被覆用組成物、とく
に、架橋性官能基を有するフッ素含有共重合体及び該官
能基と架橋し得る架橋剤を含有してなる硬質材被覆用組
成物に関る。

従来、トンネル及びパイプハウス用の被覆資材として
は、ポリエチレンフイルム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体フイルム、ポリエステルフイルム、塩化ビニル樹脂
フイルム等が使用されているが、塩化ビニル樹脂フイル
ムが施工性、価格、保温性等の面から大半を占めてい
る。しかし、塩化ビニル樹脂フイルムは可塑剤を含んで
いるため、可塑剤のブリードアウトによりフイルム表面
が汚れ易く、藻類の付着、繁殖、カビの繁殖など短期間
のうちに光線透過率が低下するという難点がある。ま
た、上記の各フイルムには耐候性向上のために紫外線吸
収剤が配合されているが、太陽光線、気温、風雨、酸化
等による劣化のために、１〜２年で張りかえなければな
らないのが普通である。

一方、近年、毎年、フイルムを張替るための人件費の
省力化、耐久性、保温性等の目的で本格的な大型ハウス
も採用されている。この大型ハウスには、５年以上の長
期展張用として、ポリエステル樹脂板、ポリカーボネー
ト樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板、繊
維強化プラスチック板、板ガラス等の被覆材が使用され
ているが、耐擦傷性、耐久性などの不足、防塵性の不
足、地面近くでの藻類の繁殖、付着、カビ類の繁殖、付
着による光線透過率の低下など欠点を有している。

従って、最近、経済性、省力化、需要の多様化等の面
から、耐久性、防塵性、防藻性、防カビ性、光線透過性
等に優れていて長期展張が可能ある農業用の硬質材の開
発が強く望まれている。

本発明者らは、このような要望に応えるべく、各種の
合成樹脂材料を検討した結果、従来の硬質板又はシート
の被覆用組成物としては全く着目されたことのないポリ
フルオロアルキル基含有ビニルモノマーを利用したフッ
素含有共重合体に着目して研究を進めたところ、架橋性
官能基を有するフッ素含有共重合体及び該官能基と架橋
し得る架橋剤を含有してなる被覆用組成物が硬質材の被
覆用組成物として卓越した耐候性被膜の形成を可能と
し、従来の欠陥を一挙に解決できることを発見した。

しかるに本願発明は、下記（イ）、（ロ）及び（ハ）（イ）炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基を有
し、架橋性官能基をさらに有していてもよいポリフルオ
ロアルキル基含有ビニルモノマー、（ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）ポリフルオロ
アルキル基含有ビニルモノマーと共重合し得る他のビニ
ルモノマー、但し上記（イ）成分が架橋性官能基を有す
る場合には、この（ロ）成分は省略することができる、
及び（ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）
成分と共重合し得る他の脂肪族系ビニルモノマーの合計100重量％から導かれた架橋性官能基を有するフ
ッ素含有共重合体であって、架橋性官能基を有するモノ
マーの総量が５〜30重量％で、該（イ）成分が架橋性官
能基を有しない場合には（イ）成分は10〜70重量％で、
数平均分子量が5,000〜40,000で、水酸基価が30〜150で
且つ酸価が３〜40である該架橋性フッ素含有共重合体、及び上記（イ）及び／又は（ロ）成分の有する架橋性官能基
と架橋し得る架橋剤を含有してなることを特徴とする硬
質材被覆用組成物を提供するものである。

かくして本発明によれば、塩化ビニル樹脂、（メタ）
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの板又はシートの
表面で種々のトラブルの克服に優れた諸性能を示す硬質
材被覆用組成物が得られ、とくには、農業用大型ハウ
ス、雨天運動場用ハウス、広告板看板などの屋外装飾用
品としての利用において、卓越した諸性質を兼備した硬
質材を与えるのに適した被覆用組成物が得られる。例え
ば、農業用大型ハウスに使用する硬質材において従来よ
り一層の改善が要望されてきた諸性質、たとえば長期の
展張期間にわたって優れた透明性ならびに光線透過性を
持続する優れた防塵性、防カビ性、防藻性、耐擦傷性、
密着性などの諸性質を兼備した農業用硬質材を提供する
のに特に適した被覆用組成物が提供される。

本発明の被覆用組成物における架橋性官能基を有する
フッ素含有共重合体を形成する上記（イ）成分は、炭素
数４〜20のポリフルオロアルキル基を有するほかに、架
橋性官能基をさらに有していてもよいポリフルオロアル
キル基含有ビニルモノマーである。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーとしては、末端パーフルオロアルキル基を有するモノ
マーが、通常、好ましく採用できる。炭素数４〜20のポ
リフルオロアルキル基を有するビニルモノマーであれ
ば、適宜に選択使用でき、とくべつな制約はないが、例
えば、付加重合性のビニル基を有する不飽和エステル類
を例示することができる。このような不飽和エステル類
としてはアクリレートもしくはメタアクリレートを好ま
しく例示することができる。更に又、上記（イ）成分
は、炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基を有するほ
かに、架橋性官能基をさらに有していてもよく、このよ
うな架橋性官能基の例としては、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基などを挙げることができる。

上述した末端に炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基を有し、付加重合性のビニル基を有する不飽和エステ
ル類であって、更に架橋性官能基を有していてもよいポ
リフルオロアルキル基含有ビニルモノマーの例として
は、たとえば下記の如きモノマーを例示することができ
る。

CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）_６（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆COOCH＝CH₂ CF₃（CH₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_７（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CONH（CH₂）OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_８（CH₂）OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_８（CH₂）OCOC（CH₃）＝CH₂ Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂ CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ 更に、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーの
他の例として、炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基
を有するビニルエーテル類を例示することができる。こ
のようなビニルエーテル類としては、エーテル結合を有
するほかは、前記ビニルエステル類についてのべたと同
様に、末端パーフルオロアルキル基を有し、他端に付加
重合性のビニル基を有し、さらに架橋性性官能基を有し
ていてもよいビニルエーテル類を好ましく例示できる。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーの例としては、下記の如きモノマーを例示することが
できる。

CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH＝CH₂ 上記例示の如き（イ）成分は一種に限らず複数種併用
することができる。

上述した（イ）成分の好ましい例を一般式で示すと（式中、R₄は水素原子またはメチル基;A₁は１価の結合
手２個有する連結基;Rfは炭素４−20の分岐鎖を有して
もよいポリフルオロアルキル基）で示すことができる。

本発明の被覆用組成物における架橋性官能基を有する
フッ素含有共重合体を形成する前記（ロ）成分は、該
（共）重合体に架橋部位を与える成分である。従って、
前記（イ）成分が炭素数４〜20のポリフルオロアルキル
基のほかに、架橋性官能基をさらに有するポリフルオロ
アルキル基含有ビニルモノマーである場合には、（ロ）
成分は省略することができる。勿論、そのような場合に
も（ロ）成分を使用しても差支えない。従って、本発明
の被覆用組成物における架橋性官能基を有するフッ素含
有共重合体が有する該官能基は、（イ）成分に由来する
もの、（ロ）成分に由来するもの及び（イ）、（ロ）両
成分に由来するものであることができ、架橋性官能基を
有するモノマーの総量が５〜30重量％好ましくは10〜20
重量％である。

このような架橋性官能基の例としては水酸基、カルボ
キシル基などを挙げることができる。

更に、該架橋性フッ素含有共重合体の数平均分子量は
5,000〜40,000で、水酸基価は30〜150で且つ酸価は３〜
40である。又、前記（イ）成分が架橋性官能基を有しな
い場合には、該（イ）成分の量は10〜70重量％である。

これら（イ）成分及び（ロ）成分における架橋性官能
基の例としては、水酸基及びカルボキシル基などを挙げ
ることができる。

上記（ロ）成分の例としては例えばアクリル酸のヒド
ロキシメチルエスル、ヒドロキシエチルエステル、ヒド
ロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、
ヒドロキシペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエ
ステル並びにメタクリル酸のヒドロキシメチルエステ
ル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエス
テル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシペンチ
ルエステル及びヒドロキシヘキシルエステルなどの如き
アクリルもしくはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルの一種又は複数種の他に、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸などの如きα、β不飽和脂肪族カルボ
ン酸の一種又は複数種を挙げることができる。

上述した（ロ）成分の好ましい例としては、下記式
（２）（但しR¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR²はC₂〜C₁₂の
直鎖若しくは分枝のアルキレン基を示す。）で表わされるアクリルもしくはメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルを挙げることができ、とくには上記式
（２）エステル及びα、β−不飽和カルボン酸の組み合
わせを例示することができる。

また前記以外の（ロ）成分として例えばヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルのご
とき架橋性官能基含有ビニルエーテル類が挙げられる。
本発明においては、特に炭素数２〜８程度の直鎖状、分
岐状もしくは脂環状の水酸基含有アルキル基を有するア
ルキルビニルエーテルが好ましく採用される。このよう
な水酸基含有アルキルビニルエーテルとしては、水酸基
がアルキル基の末端に存在するもの、即ち、ω−ヒドロ
キシアルキルビニルエーテルが好ましい。また、この水
酸基を含むアルキル基の炭素数は２〜６、特に２〜４が
好ましい。具体的なω−ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがあ
る。

次に、前記（ハ）成分の例としてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル歳プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ベンチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ヘプチル、アクリル歳オクチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリルプチル、メタクリル酸ベンチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸
オクチル、酢酸ビニル、プロピオル酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、メチルビニルエーテルなどを挙げることがで
き、これらは一種又は複数種利用することができる。特
にアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルたと
えばC₁〜C₆アルキルエステルから選ばれた一種又はこれ
らの複数種の適宜な組合せを好ましく例示することがで
きる。

上述した（ハ）成分の好ましい例としては、下記式
（３）（但し式中R¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR³はC₁〜C
₁₂の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表わされるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルを例示できる。

以上述べた（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分か
らの架橋性官能基を有するフッ素含有共重合体の形成
は、従来一般的に知られている任意の重合方法、例えば
塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を用いて、常圧下
あるいは加圧下に共重合させることによって行うことが
できる。

かくして本発明で使用するフッ素含有共重合体を製造
することができるが、（イ）成分が架橋性官能基を有し
ない場合には（イ）成分は10重量％以上で70重量％以
下、好ましくは10〜65重量％、特に好ましくは15〜60重
量％である。

（イ）成分が架橋性官能基を有する場合には（イ）成
分は好ましくは５重量％以上〜30重量％以下、特に好ま
しくは５〜25重量％、更に好ましくは７〜25重量％であ
る。

（イ）成分が少なすぎると撥水性に劣り、たとえば、
耐汚染性、耐候性、耐カビ性などが悪くなり、又、耐擦
傷性も低下する。

又、（イ）成分が多すぎると下地との密着性が悪くな
るばかりでなく、塗布時発泡性が生ずる等作業性にも劣
る傾向がある。

水酸基価が30より小さすぎると架橋密度が小さく、耐
溶剤性、耐擦傷性に劣り、汚れ易くなる。一方、水酸基
価が150より大きすぎると架橋密度が大きくなり、弾性
に劣りかつもろくなるため、下地フイルムとの追随性が
低下し密着不良や亀裂が発生し易くなる。又架橋剤が多
量に必要になる不利益がある。

更に、酸価が３より小さすぎると被覆材層の硬化速度
が遅く生産性が劣り、又、接着性マーキング・フイルム
層との密着性も悪くなる。一方、酸価が40より大きすぎ
ると、硬化速度が速すぎて可使時間が短くなり作業性が
劣る。

又、（Ｉ）の架橋性フッ素含有共重合体の数平均分子
量（Mn）は5,000〜40,000、好ましくは5,500〜35,000、
特に好ましくは6,000〜30,000であり、5,000より過小す
ぎるとトップコート層にベトツキが残り耐候性が劣り、
40,000より過大すぎると下地（熱可塑性樹脂フイルム
層）との密着性が悪くなる。

本発明の組成物は前記（イ）及び／又は（ロ）成分の
有する架橋性官能基と架橋し得る架橋剤を含有する。

このような架橋剤としては、（イ）及び／又は（ロ）
成分が有する架橋性官能基に応じて種々のものが使用可
能であり、例えば架橋部位が水酸基である場合には、通
常の熱硬化アクリル塗料に用いられているごときメラミ
ン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて
加熱共架橋させることができる。メラミン硬化剤として
は、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変
性メラミン等が例示され、用途に応じて１〜６の各種変
性度のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶこ
とができる。尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル
化尿素等が例示される。また、多塩基酸硬化剤として
は、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸
類あるいはその無水物、ブロツク多価イソシアナート類
等が有用である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用
にあたっては、酸性触媒の添加によって共架橋を促進す
ることもできる。さらに、多価イソシアナート類を用い
て常温で共架橋させることも可能である。イソシアナー
ト類を用いて常温共架橋を行なわせる場合には、ジブチ
ル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって共架橋を
促進させることも可能である。

このような多価イソシアナートとしては有機多イソシ
アネート化合物が利用できる。該化合物はイソシアネー
ト基を２個以上有する有機化合物で、かかる化合物とし
ては、例えば;P−フエニレンジイソシアネート、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、2,4−トルイレ
ンジイソシアネート2,6−トルイレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリイソシアネー
ト、ナフタリン1,5−ジイソシアネート等の所謂芳香族
多イソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、4,4′−ジシクロヘキシルジメチルメタン
ジイソシアネート、水添加2,4−トルイレンジイソシア
ネート、水添加2,6−トルイレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基以外に
不飽和結合を有しない脂肪族イソシアネート；リジン・
ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネー
ト等のイソシアネート基以外に二重結合等の不飽和結合
を有する脂肪族イソシアネート；官能基をブロック化し
たブロック化有機多イソシアネート；並びにこれらの任
意の混合物等；を列挙することができる。これらの中で
も、有機多イソシアネート化合物として、耐候性等から
イソシアネート基以外に不飽和結合を有しない脂肪族イ
ソシアネートの使用が好ましく、特にペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、の使用が好ましい。

これらの本発明で使用する有機多イソシアネート化合
物は、架橋すべき前記せるフッ素含有共重合体の特性に
応じてその使用量を変えることができるが、該フッ素含
有共重合体の水酸基１当量に対して、好ましくは有機多
イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量が0.
6〜1.4の当量割合で、より好ましくは0.8〜1.2の当量割
合で配合するのがよい。イソシアネート基の当量が、水
酸基１当量に対してあまり少ないと、防塵性、密着性、
耐ブロッキング性が低下する傾向があり、一方、あまり
多いと耐候性が低下する傾向がある。

本発明の硬質材被覆用組成物及び架橋性フッ素含有共
重合体は、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、
酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トリクロルエチ
レン等の溶剤等に溶解し使用する。

本発明の硬質材被覆用組成物には、所望されるならば
本発明の効果を阻害しない程度で、他の配合剤、例えば
ブレンド樹脂、硬化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可
塑剤、安定剤、滑剤および顔料等を配合することができ
る。

該組成物を硬質材に被覆する方法は特別な制約はな
く、任意の施用方法を利用してもよいが、例えばスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、ロールコート、ナイフコー
ト、スプレーコート等の施用方法が好ましく利用でき
る。

前記硬質材の被覆層の厚みは好ましくは１〜30μ、特
に好ましくは４〜20μ、更に好ましくは５〜15μに調整
するのが良い。

本発明の被覆用組成物を適用する硬質板又は硬質シー
トなどの硬質材は形状を保持する性向、すなわち応力を
受けた変形に抵抗する性質を有する合成樹脂からなる硬
質材であれば、特別な制約はなく適宜に選択利用でき
る。例えば硬質塩化ビニル樹脂材、（メタ）アクリル樹
脂材、ポリエステル樹脂材、ポリカーボネート樹脂材、
ポリアミド系樹脂、繊維強化プラスチック材等を挙げる
ことができ、好ましくは硬質塩化ビニル樹脂材、ポリエ
ステル樹脂材等である。また好適な硬質塩化ビニル樹脂
材の硬質板、硬質シートを列に挙げて説明すると、例え
ば硬質塩化ビニル樹脂板としてはJIS、ｋ−6745、硬質
塩化ビニル樹脂シートとしてはJIS、Ｋ−6834に定義さ
れる板又はシート、もしくはこれに準ずる板又はシート
であり、例えば塩化ビニル系樹脂100重量部に対して可
塑剤約10重量部以下、引張強度4Kg/mm²以上のものが好
ましく挙げられる。ここで一般にシートとは厚み0.8mm
未満、好ましくは0.1mm以上〜0.8mm未満で、板は厚み0.
8mm以上を意味する。

以下、本発明を実施例および比較例によって更に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。

なお、本発明の硬質材被覆用組成物の諸性能は次に示
す（１）防塵性試験（その１、屋外展張試験およびその
２、タルク付着試験）、（２）防カビ性試験、（３）防
藻性試験、（４）耐候性試験（その１、耐擦傷性試験、
その２、密着性試験）、（５）密着性試験（その１、初
期密着性、その２、温水浸漬試験、その３、冷熱サイク
ル試験）および架橋性フッ素含有共重合体の試験とし
て、（６）数平均分子量、（７）水酸基価、（８）酸
価、（９）ガラス転移温度の試験法によって評価した。

（１）防塵性試験（その１）間口約3m、奥行き約4m、棟高さ約1.5m、屋根勾配約30
度の木造骨組みを持つ試験ハウスを用いる。屋根は棟方
向長さ1mで屋根勾配方向長さ1.2mの複数ケの木枠（スパ
ン）が形成されるように構成し、中央のスパンにコーテ
ィング被覆面をハウス外に向けて展張した試験シートに
おいて測定を行なう。ハウス底以外の全面に試験シート
を展張して出入可能な試験ハウスを屋外に構築して、屋
外自然条件下における防曇防塵テストを行なう。ハウス
内部には温度調節機により35℃に維持した温水糟を設置
し、ハウス内の湿度を常時100％に維持して、所定期間
経過後、石川式可視線日射計２台を用いて日射量値を実
測し、１台はハウス外において日射量値を実測し、他の
１台はハウス内の上記中央スパンに展張した試験フイル
ムのほぼ中央部の真下20cmの位置において日射量値を実
測する。ハウス外における実測値に対するハウス内の実
測値の％で示す。％値の大きいほど防曇防塵性が優れて
いることを表わす。

試験は３年間実施した。

（１）防塵性試験（その２）ガラス板に60×60m/mの試験シートをコーティング被
膜面を上にして両面接着テープで貼る。粉石鹸（洗たく
用合成洗剤）でコーティング被膜面のよごれを洗浄す
る。ガラス板を50℃の電気定温器（木屋製作所製型式Ａ
−２）に入れ乾燥させた後、室温になるまで冷却させ
る。次いで試験シートのコーティング被膜面に、約35g/
m²量のタルク（和光純薬試験一級）をふりかける。これ
を50℃の電気定温器に３日間入れた後で、取出して室温
になるまで冷却させる。次いでガラス板を約30゜に傾斜
させて、如露で高さ約300m/mから水を20/m²、約１分
間かけてからふりかける。この後、50℃の電気定温器に
約１時間入れ、シート表面を乾燥させた後室温になるま
で冷却させる。

次いで、20×40m/mにシートを切取り、積分球式濁度
計（日本精密光学、型式SEP−Ｔで拡散透過率及び全透
過率を測定して、下記式によりヘーズ（濁度）を求め
る。

ヘーズの数値の小さい方が防塵性に優れていることを
示す。

（２）（３）防カビ試験、防藻試験前記防塵性試験（その１）のハウスにおいて１年後の
ハウスの地上10cmの位置から5cm×10cmの寸法に裁断し
た試験片をとり、下記によりカビの発生及び藻類の発生
を目視で判定した。

A:全くカビ類あるいは藻類の発生が認められなかったも
の。

B:ごくわずかにカビ類あるいは藻類の発生の兆候が認め
られたもの。

C:部分的にカビ類あるいは藻類の発生が認められたも
の。

D:全面にカビ類あるいは藻類の発生が認められたもの。

（４）耐候性試験前記防塵性試験（その１）のハウスにおいて１年後の
ハウスの天井部より試験片をとり下記試験を実施した。

（その１）耐擦傷性試験微細なすり傷によるトップコート層又は表面の光沢低
下で評価、エタノールで表面をふきとり光沢計で光沢を
測定した。光沢保持率の高い程耐擦傷性が高い。

（その２）密着性試験試験片表面に1mm間隙のクロスカット100ケをCross Ha
tch Cutter（I.ERICHSEN社製Model295）を用いて入れ、
このクロスカット部分にニチバンセロテープを圧着す
る。セロテープを勢いよく剥離し、フイルム表面からの
トップコートの剥離状態を肉眼で観察し、クロスカット
100ケ中の残存したクロスカットの個数を数え密着性の
評価とした。残存したクロスカットの個数が多い程密着
性が優れている。

（５）密着性試験（その１）初期密着性試験製造した試験片を室温にて１週間放置後、トップコー
トの初期密着性を評価した。

試験片の表面に1mm間隙のクロスカット100ケをCross
Hatch Currer（I.ERICHSEN社製Model295）を用いて入
れ、このクロスカット部分にニチバンセロテープを圧着
する。セロテープを勢いよく剥離し、シート表面からの
トップコートの剥離状態を肉眼で観察し、クロスカット
100ケ中の残存したクロスカットの個数を数え密着性の
評価とした。残存したクロスカットの個数が多い程密着
性が優れている。

（その２）温水浸漬試験後の密着性試験（その３）冷熱サイクル試験後の密着性試験前記と同様の手法により温水浸漬試験後の密着性、冷
熱サイクル試験後の密着性、屋外における耐候性試験後
の密着性をそれぞれ評価した。

（その２）温水浸漬試験の条件試験片を3cm×5cmの大きさに裁断し、ステンレス板に
貼付け50℃の温水に240時間浸漬後、取り出し、60℃の
温風乾燥機で２時間乾燥した。

（その３）冷熱サイクル試験試験片を3cm×5cmの大きさに裁断し、ステンレス板に
貼付け−30℃に12時間冷却した後80℃で72時間加熱し、
更に38℃で湿度100％の室に24時間放置した。このサイ
クルを10回くり返した。

（６）数平均分子量（Ｍ）の測定 G.P.C（Gel Permeation Chromatography）法で測定HL
C−102A型（東洋ソーダ（株）製）を用い標準ポリスチ
レン換算値を採用。

（７）水酸基価（mgKOH/g）ピリジン・無水酢酸法 200CC三角フラスコに推定水酸基価に応じた試料（水
酸基価100〜150＝1.5g、150〜200＝1.0g）を正確にはか
りとり、これにアセチル化試薬5CCを加える。そしてコ
ンデンサー（空冷）をつけ、これをグリセリンバスに入
れ、95〜100℃に加温する。１時間後フラスコをバスか
ら取り出し、冷却後1CCの蒸留水を加える。この混合物
を振ってやると熱が出て無水物が酸に変わる。この反応
を確実に完結させるためフラスコを再度グリセリンバス
に入れ、約10分間加温する。次にふたたび室温までに冷
却し、内容物をN/2KOHアルコール溶液で、フェノールフ
タレンを指示薬として滴定をする。なお、本試験と並行
して空試験を行う。

A:空試験のN/2KOH使用量（CC） B:本試験のN/2KOH使用量（CC） C:試料採取量（ｇ） F:KOH溶液の力価系数アセチル化試薬： 25g無水酢酸を100CCメスフラスコに入れ、ピリジンを標
線まで加える。いずれも純水で無水のものを使用する。

N/2KOH・エタノール溶液： 32gのKOHを少量の蒸留水に溶し、95％Vol％のエタノー
ルで１に希釈、１〜２日放置後、ろ過して使用する。

（８）酸価（mgKOH/g） 200CCの三角フラスコに推定酸価に応じた試料（酸価
０〜５＝20g、５〜15＝10g、15〜30＝5g）を正確にはか
りとり、これに中性溶剤100CC、フェノールフタレン溶
液数滴加え、試料を完全に溶解、これをKOH溶液で滴定
し、指示薬が薄桃色になったとき、中和の終末点とし
た。

A:KOH溶液使用量（CC） B:KOH溶液規定度 C:試料採取量（ｇ） F:KOH溶液力価係数 N/2KOHエタノール溶液：２−３−５に記載方法と同じもの。

溶剤: 1:1ベンゼンエタノール混合液で、N/10KOHで中和
後使用。

（９）ガラス転移温度（Tg）セルに樹脂溶液試料約10mgを秤取し、100℃で１時間
乾燥したものを測定試料とする。島津製作所製DT−30型
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimete
r）を用い、−80℃から昇温速度20℃/minで測定決定す
る。なお、キャリヤー・ガスとしては窒素ガスを20CC/m
inの流量で使用して測定を行なう。

実施例１〜10及び比較例１〜６架橋性フッ素含有共重合体の合成方法撹拌装置、還流冷却器、温度計、二つの滴下ロートを
備えた四つ口フラスコに、ブチルセロソルブアセテート
50重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン５重量部を加えて
撹拌しながら90℃に保った。パーフルオロアルキルエチ
ルアクリレート40重量部、２−ヒドロキシメチルメタア
クリレート15重量部、メチルメタアクリレート25重量
部、ブチルアクリレート19重量部のモノマー混合物並び
にｔ−ブチルパーオキシピバレート1.5重量部、トルエ
ン20重量部の混合物をそれぞれ同時に約３時間かけて連
続的に滴下し、滴下終了後さらに90℃で３時間撹拌を続
行し共重合体を得た。

得られた架橋性フッ素含有共重合体を樹脂（Ｉ）と
し、これを実施例１とした。樹脂（Ｉ）の数平均分子量
は10,500、水酸基価は63、酸価は７であった。以下同様
に表−１に記載のモノマー混合物を上記と同様に共重合
し、樹脂II−Ｘ（実施例２〜10）及び樹脂XI−XVI（比
較例１〜６）を得た。その数平均分子量、水酸基価、酸
価を表−１にそれぞれ記す。

また得られた架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ〜XVI）
樹脂液100重量部にそれぞれ消泡剤0.05重量部、レベリ
ング剤1.0重量部、紫外線吸収剤2.5重量部、キシレン22
重量部を加え混合溶解し、架橋性フッ素含有共重合体樹
脂液（Ｉ〜XVI）をそれぞれ得た。

トップコート層に用いる液状組成物の形成方法前記架橋性フッ素含有共重合体樹脂液（Ｉ〜XVI）100
重量部にポリイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名コロネートFH、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートアダクト）12重量部（OH/NCO）＝1/1.1当
量）BSシンナー（日本カーバイド工業（株）製）20重量
部を加え十分撹拌し、本発明の硬質材被覆用組成物（実
施例１〜10及び比較例１〜６）をそれぞれ得た。

参考例１〜10及び比較参考例１〜７前記実施例１〜10及び比較例１〜６で得た硬質材被覆
用組成物（樹脂Ｉ〜XVI）を硬質塩化ビニル樹脂系シー
ト（日本カーバイド工業（株）製シート厚0.7mm）にコ
ーターにて塗布し、90℃にて10分間乾燥硬化させ、厚み
10μのトップコート層を形成し参考例１〜10及び比較参
考例１〜６とし、なにも塗布していない硬質塩化ビニル
樹脂系シートを比較参考例７としてそれぞれ各種試験を
実施し、その試験結果を表−２に記す。

参考例11〜13 前記実施例１〜３で得た硬質材被覆用組成物（樹脂Ｉ
〜III）をメタアクリル樹脂系板（三菱レイヨン株式会
社製、板厚約2mm）にてスプレーにて塗布し、90℃10分
間乾燥硬化させ、厚み10μの被覆層を形成し参考例11〜
13とした。それぞれ各種試験を実施し、その試験結果を
表−３に記す。

参考例14〜16 前記実施例１〜３で得た硬質材被覆用組成物（樹脂Ｉ
〜III）をコロナ放電処理を施したシクスライト390（帝
人製、ポリエステル樹脂系農業用硬質シート）にスプレ
ーにて塗布し90℃10分間乾燥硬化させ、厚み10μの被覆
層を形成し参考例14〜16とした。それぞれ各種試験を実
施し、その試験結果を表−３に記す。

参考例17〜19 前記実施例１〜３で得た硬質材被覆用組成物（樹脂Ｉ
〜III）をコロナ放電処理を施したポリカツイン（筒中
プラスチック工業株式会社製、ポリカーボネート樹脂系
農業用硬質板、板厚6mm）にスプレーにて塗布し、80℃1
0分間乾燥硬化させ厚み10μの被覆層を形成し参考例17
〜19とした。それぞれ各種試験を実施し、その試験結果
を表−３に記す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（イ）、（ロ）及び（ハ）（イ）下記式（１）で表わされる炭素数４〜20のアクリ
ルもしくはメタクリル酸フルオロアルキルエステルを有
し、架橋性官能基をさらに有していてもよい、アクリル
もしくはメタクリル酸フルオロアルキルモノマー、（但し式中、R¹はＨもしくはCH₃を示し、ｎは０〜４の
数を示し、そしてR_fはC₁〜C₂₀のフルオロアルキル基を
示す。）（ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）アクリルもしく
はメタクリル酸フルオロアルキルモノマーと共重合し得
る下記式（２）で表わされるアクリルもしくはメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステルモノマー、及びアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸モノマー、（但し式中、R¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR²はC₂
〜C₁₂の直鎖もしくは分枝のアルキレン基を示す。）但し、上記（イ）成分が架橋性官能基を有する場合に
は、この（ロ）成分は省略することができる、及び（ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）成
分と共重合し得る他の下記式（３）で表わされるアクリ
ルもしくはメタクリル酸モノマー、（但し式中、R¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR³はC₁
〜C₁₂の直鎖もしくは分枝のアルキル基を示す。）の合計100重量％から導かれた架橋性官能基を有するフ
ッ素含有共重合体であって、架橋性官能基を有するモノ
マーの総量が５〜30重量％で、該（イ）成分が架橋性官
能基を有しない場合には（イ）成分は10〜70重量％で、
数平均分子量が5,000〜40,000で、水酸基価が30〜150で
且つ酸価が３〜40である該架橋性フッ素含有共重合体、及び上記（イ）及び／又は（ロ）成分の有する架橋性官能基
と架橋し得る架橋剤を含有してなることを特徴とする硬
質材被覆用組成物。
【請求項２】該（イ）及び／（ロ）成分の有する架橋性
官能基と架橋し得る架橋剤が多官能性イソシアネート化
合物である特許請求の範囲第１項に記載の硬質材被覆用
組成物。
【請求項３】該硬質材が硬質板又は硬質シートである特
許請求の範囲第１項に記載の硬質材被覆用組成物。