JPH089833B2 - 防汚加工剤 - Google Patents
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成有機高分子のカーペットや布帛に撥水撥
油性および耐ドライソイル性を付与する場合に、特に有
効な防汚加工剤に関するものである。
油性および耐ドライソイル性を付与する場合に、特に有
効な防汚加工剤に関するものである。
［従来の技術］ カーペットの工業生産においてはカーペットの羽毛を
カーペットに好ましい特性、たとえば油および水に対す
る反撥性および粒状もしくは乾燥状の泥による汚れに対
する耐性を付与する組成物で処理することが今日一般に
おこなわれている。
カーペットに好ましい特性、たとえば油および水に対す
る反撥性および粒状もしくは乾燥状の泥による汚れに対
する耐性を付与する組成物で処理することが今日一般に
おこなわれている。
従来この目的に合致するものとしてパーフルオロアル
キル基含有のウレタン化合物（特開昭54-74000号公報、
特開昭59-33315号公報）やエステル化合物（米国特許33
98182号明細書、特開昭58-10539号公報）が知られてい
るが実用上充分な性能を与えるものではなかった。ま
た、高い性能を付与できるものとして、パーフルオロア
ルキル基含有のウレタン化合物と非ビニル性フッ素を共
重合成分として含まないポリマーとの混合物が提案され
ている（米国特許3916053号明細書または米国特許40439
64号明細書）。この組成物はカーペットに対し耐久性の
ある防汚性を付与し得るという好ましい特性を有してい
る。しかしながら異なるラテックスの混合物であるた
め、混合後保存時に沈殿を生じたり機械的な安定性が不
充分であるという欠点を有していた。
キル基含有のウレタン化合物（特開昭54-74000号公報、
特開昭59-33315号公報）やエステル化合物（米国特許33
98182号明細書、特開昭58-10539号公報）が知られてい
るが実用上充分な性能を与えるものではなかった。ま
た、高い性能を付与できるものとして、パーフルオロア
ルキル基含有のウレタン化合物と非ビニル性フッ素を共
重合成分として含まないポリマーとの混合物が提案され
ている（米国特許3916053号明細書または米国特許40439
64号明細書）。この組成物はカーペットに対し耐久性の
ある防汚性を付与し得るという好ましい特性を有してい
る。しかしながら異なるラテックスの混合物であるた
め、混合後保存時に沈殿を生じたり機械的な安定性が不
充分であるという欠点を有していた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた実用上の防汚
性の不足や安定性の低さといった欠点を解消しようとす
るものである。
性の不足や安定性の低さといった欠点を解消しようとす
るものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ね
た結果、（メタ）アクリロイル基［メタクリロイル基及
び／またはアクリロイル基］またはアリル基を有し、か
つポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン
化合物とこの含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化
合物との共重合ラテックスが繊維製品に著しくすぐれた
防汚性を付与できることを見いだし本発明に至った。
た結果、（メタ）アクリロイル基［メタクリロイル基及
び／またはアクリロイル基］またはアリル基を有し、か
つポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタン
化合物とこの含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化
合物との共重合ラテックスが繊維製品に著しくすぐれた
防汚性を付与できることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明は、少なくとも３官能である多官能イソシ
アネート化合物、（メタ）アクリロイル基またはアリル
基を含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアルキ
ル基を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる
（メタ）アクリロイル基またはアリル基とポリフルオロ
アルキル基を含有する含フッ素ウレタン化合物とこの含
フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物との共重合
体を有効成分とする防汚加工剤を提供するものである。
アネート化合物、（メタ）アクリロイル基またはアリル
基を含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアルキ
ル基を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる
（メタ）アクリロイル基またはアリル基とポリフルオロ
アルキル基を含有する含フッ素ウレタン化合物とこの含
フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合物との共重合
体を有効成分とする防汚加工剤を提供するものである。
本発明における（メタ）アクリロイル基またはアリル
基とポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタ
ン化合物としては、少なくとも３官能である多官能イソ
シアネート化合物、（メタ）アクリロイル基またはアリ
ル基を含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアル
キル基を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる
ものである。ポリフルオロアルキル基を含有しないウレ
タン化合物の生成を抑制するためには、まずポリフルオ
ロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物と多官能イソ
シアネート化合物を反応させた後その反応生成物と（メ
タ）アクリロイル基またはアリル基を含有するヒドロキ
シ化合物を反応させることが好ましい。
基とポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素ウレタ
ン化合物としては、少なくとも３官能である多官能イソ
シアネート化合物、（メタ）アクリロイル基またはアリ
ル基を含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアル
キル基を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる
ものである。ポリフルオロアルキル基を含有しないウレ
タン化合物の生成を抑制するためには、まずポリフルオ
ロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物と多官能イソ
シアネート化合物を反応させた後その反応生成物と（メ
タ）アクリロイル基またはアリル基を含有するヒドロキ
シ化合物を反応させることが好ましい。
多官能イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル
基またはアリル基を含有するヒドロキシ化合物及びポリ
フルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物の反応
モル比は、イソシアネート基３モルに対して（メタ）ア
クリロイル基またはアリル基を含有するヒドロキシ化合
物とポリフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合
物のモル比で1:2〜2.8:0.2が適当である。
基またはアリル基を含有するヒドロキシ化合物及びポリ
フルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物の反応
モル比は、イソシアネート基３モルに対して（メタ）ア
クリロイル基またはアリル基を含有するヒドロキシ化合
物とポリフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合
物のモル比で1:2〜2.8:0.2が適当である。
本発明における多官能イソシアネート化合物として
は、以下のごとき２官能イソシアネート化合物でもよい
が、防汚性能上は特に少なくとも３官能であることが好
ましい。２官能イソシアネート化合物としては、例えば
2,4−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネー
ト類、２−メチル−シクロヘキサン−1,4−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、 などの脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族イソシアネート類のごとき化合物が挙げられる。こ
れらを一般式OCN-Y-NCOで表わすならば、OCN-Y-NCO同志
を水の存在下に反応させるとOCN-Y-NHCONH-Y-NCOのごと
き２量体が生成するが、２官能イソシアネート化合物と
は、このような二量体をも意味するものである。２官能
よりも、３官能、４官能、５官能等の多官能イソシアネ
ートの方が、防汚性能とその耐久性上好ましい。又、官
能数の異なる多官能イソシアネート化合物を二種以上併
用してもよい。３官能イソシアネート化合物の具体例
は、以下のごとき化合物を挙げられるが、前記のごと
く、一量体OCN-Y-NCOと二量体OCN-Y-NHCONH-Y-NCOが反
応して得られる三量体 さらには二量体同志が反応した四量体 のような‐NCO基を３個有する化合物をも意味してい
る。
は、以下のごとき２官能イソシアネート化合物でもよい
が、防汚性能上は特に少なくとも３官能であることが好
ましい。２官能イソシアネート化合物としては、例えば
2,4−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネー
ト類、２−メチル−シクロヘキサン−1,4−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、 などの脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族イソシアネート類のごとき化合物が挙げられる。こ
れらを一般式OCN-Y-NCOで表わすならば、OCN-Y-NCO同志
を水の存在下に反応させるとOCN-Y-NHCONH-Y-NCOのごと
き２量体が生成するが、２官能イソシアネート化合物と
は、このような二量体をも意味するものである。２官能
よりも、３官能、４官能、５官能等の多官能イソシアネ
ートの方が、防汚性能とその耐久性上好ましい。又、官
能数の異なる多官能イソシアネート化合物を二種以上併
用してもよい。３官能イソシアネート化合物の具体例
は、以下のごとき化合物を挙げられるが、前記のごと
く、一量体OCN-Y-NCOと二量体OCN-Y-NHCONH-Y-NCOが反
応して得られる三量体 さらには二量体同志が反応した四量体 のような‐NCO基を３個有する化合物をも意味してい
る。
このような３官能イソシアネート化合物の例は、 等であるが、特に例示によって限定されない。
カーペット、布帛への加工を考慮すると、使用時の黄
変を避ける目的で脂肪族のイソシアネートをより好適な
ものとしてあげることができる。（メタ）アクリロイル
基またはアリル基を含有するヒドロキシル化合物として
は、 CH2＝CR1COOCH2CH2OH CH2＝CR1COOCH2CH2CH2OH CH2＝CR1COO(C2H4O)pH（Ｐは１〜12の整数） CH2＝CR1COO(C3H6O)pH（Ｐは１〜12の整数） CH2＝CHCH2O(C2H4O)pH（Ｐは１〜12の整数） （ここでR1はＨ、またはCH3） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。
変を避ける目的で脂肪族のイソシアネートをより好適な
ものとしてあげることができる。（メタ）アクリロイル
基またはアリル基を含有するヒドロキシル化合物として
は、 CH2＝CR1COOCH2CH2OH CH2＝CR1COOCH2CH2CH2OH CH2＝CR1COO(C2H4O)pH（Ｐは１〜12の整数） CH2＝CR1COO(C3H6O)pH（Ｐは１〜12の整数） CH2＝CHCH2O(C2H4O)pH（Ｐは１〜12の整数） （ここでR1はＨ、またはCH3） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。
ポリフルオロアルキル基を含有するヒドロキシ化合物
としては を好適なものとしてあげることができ、これらの２種以
上、またはRfの炭素数の異なる化合物を２種以上併用す
ることも可能である。
としては を好適なものとしてあげることができ、これらの２種以
上、またはRfの炭素数の異なる化合物を２種以上併用す
ることも可能である。
前述のRfは炭素数１〜20個、好ましくは４〜16個の直
鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、通
常は末端部がパーフルオルオロアルキル基であるものが
選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含
むもの、あるいはオキシパーフルオロアルキレン含有基
なども使用可能である。Rfの好ましい態様は、CnF2n+1
（ただし、ｎは４〜16の整数を示す）で表わされるパー
フルオロアルキル基であり、ｎが６〜12のものが特に好
ましい。
鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、通
常は末端部がパーフルオルオロアルキル基であるものが
選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含
むもの、あるいはオキシパーフルオロアルキレン含有基
なども使用可能である。Rfの好ましい態様は、CnF2n+1
（ただし、ｎは４〜16の整数を示す）で表わされるパー
フルオロアルキル基であり、ｎが６〜12のものが特に好
ましい。
これらの原料から合成した含フッ素ウレタン化合物と
共重合可能な化合物としては、以下のごとき、含フッ素
ウレタン化合物以外の共重合性化合物であり、 （ここでR1はＨ、またはCH3、R2はＨ、またはCqH2q+1で
ｑは１〜23、好ましくは１〜６の整数） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や （ここでR1はＨ、またはCH3） などをあげることができる。また、これらの共重合性化
合物は、２種以上併用することも可能である。
共重合可能な化合物としては、以下のごとき、含フッ素
ウレタン化合物以外の共重合性化合物であり、 （ここでR1はＨ、またはCH3、R2はＨ、またはCqH2q+1で
ｑは１〜23、好ましくは１〜６の整数） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や （ここでR1はＨ、またはCH3） などをあげることができる。また、これらの共重合性化
合物は、２種以上併用することも可能である。
含フッ素ウレタン化合物のホモポリマーの生成を抑制
するために含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合
物としては、（メタ）アクリロイル基もしくはビニル基
を含有する非フッ素共重合性化合物が好ましい。
するために含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化合
物としては、（メタ）アクリロイル基もしくはビニル基
を含有する非フッ素共重合性化合物が好ましい。
含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化合
物以外の共重合性化合物との共重合体を得るためには、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の
重合方法を採用し得る。また重合の開始方法も、開始剤
による重合、放射線重合、光重合などの各種の重合開始
方法を採用し得るが、溶液重合においては、ゲル化、不
溶化するため、防汚加工剤として使用することが困難で
ある。ゆえに、次のごとき懸濁重合が好ましい。すなわ
ち、含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化
合物以外の共重合性化合物とを水不溶性の有機溶剤に溶
解した後、水中に乳化分散し、重合する方法である。重
合後、溶剤を留去すれば、本発明の共重合体からなる水
分散型の防汚加工剤を得ることができる。本発明におけ
る防汚加工剤は、有機溶液や有機分散液の形態でも使用
可能であるが、染色工程等への適用や、防汚処理作業環
境への影響を考慮すると、水分散型が特に好ましい。水
分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノニ
オン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のもの
が採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具体
的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエ
チレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレンモ
ノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、
ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級ア
ミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系界
面活性剤、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルカ
ルボン酸とその塩、アルコキシポリオキシエチレンスル
ホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイ
ン型もしくはコリン、エタノールアミン等のリン酸エス
テル型などの両性系界面活性剤等が好ましい。
物以外の共重合性化合物との共重合体を得るためには、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の
重合方法を採用し得る。また重合の開始方法も、開始剤
による重合、放射線重合、光重合などの各種の重合開始
方法を採用し得るが、溶液重合においては、ゲル化、不
溶化するため、防汚加工剤として使用することが困難で
ある。ゆえに、次のごとき懸濁重合が好ましい。すなわ
ち、含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ素ウレタン化
合物以外の共重合性化合物とを水不溶性の有機溶剤に溶
解した後、水中に乳化分散し、重合する方法である。重
合後、溶剤を留去すれば、本発明の共重合体からなる水
分散型の防汚加工剤を得ることができる。本発明におけ
る防汚加工剤は、有機溶液や有機分散液の形態でも使用
可能であるが、染色工程等への適用や、防汚処理作業環
境への影響を考慮すると、水分散型が特に好ましい。水
分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノニ
オン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のもの
が採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具体
的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエ
チレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレンモ
ノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、
ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級ア
ミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系界
面活性剤、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルカ
ルボン酸とその塩、アルコキシポリオキシエチレンスル
ホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイ
ン型もしくはコリン、エタノールアミン等のリン酸エス
テル型などの両性系界面活性剤等が好ましい。
水不溶性の溶剤の存在は、乳化を容易にするととも
に、メタクリロイル基、アクリロイル基またはアリル基
を有するとともにポリフルオロアルキル基を含有する含
フッ素ウレタン化合物とこれ以外の共重合性化合物との
共重合反応を良好にする。この目的に適した溶剤として
は上記の含フッ素ウレタン化合物とこれ以外の共重合性
化合物の両者を溶解し、水不溶であればとくに限定する
ことなく用いることができるが、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンの
ごときケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
のごときエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、シクロヘキサンのごとき炭化水素類などが好
適なものとして例示される。これらの有機溶剤の添加量
は、本発明の共重合体100重合部あたり、通常10〜300重
量部好ましくは20〜120部の範囲から選定される。
に、メタクリロイル基、アクリロイル基またはアリル基
を有するとともにポリフルオロアルキル基を含有する含
フッ素ウレタン化合物とこれ以外の共重合性化合物との
共重合反応を良好にする。この目的に適した溶剤として
は上記の含フッ素ウレタン化合物とこれ以外の共重合性
化合物の両者を溶解し、水不溶であればとくに限定する
ことなく用いることができるが、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンの
ごときケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
のごときエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、シクロヘキサンのごとき炭化水素類などが好
適なものとして例示される。これらの有機溶剤の添加量
は、本発明の共重合体100重合部あたり、通常10〜300重
量部好ましくは20〜120部の範囲から選定される。
本発明の防汚加工剤を水分散型とした場合に本発明の
共重合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は
５〜60Wt％、好ましくは５〜50Wt％に調製され、加工に
あたっては、これを水によって0.2〜4Wt％程度に希釈し
た状態で使用される。そして、かかる水性分散型防汚加
工剤は、有機溶剤型のものに比して、原液の引火点が高
い、固形分濃度を高くすることが可能であるなどの利点
があり、さらに加工時の作業環境汚染を極小にすること
ができるなどの種々の利点を有するものである。
共重合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は
５〜60Wt％、好ましくは５〜50Wt％に調製され、加工に
あたっては、これを水によって0.2〜4Wt％程度に希釈し
た状態で使用される。そして、かかる水性分散型防汚加
工剤は、有機溶剤型のものに比して、原液の引火点が高
い、固形分濃度を高くすることが可能であるなどの利点
があり、さらに加工時の作業環境汚染を極小にすること
ができるなどの種々の利点を有するものである。
重合に用いる開始剤としてはアゾ開始剤やパーオキサ
イド開始剤のうち油溶性のものをもちいることが好まし
い。たとえば、 などが好適なものとしてあげられる。重合温度は開始剤
に応じて選ぶことができるが、通常40℃〜80℃が好適で
ある。
イド開始剤のうち油溶性のものをもちいることが好まし
い。たとえば、 などが好適なものとしてあげられる。重合温度は開始剤
に応じて選ぶことができるが、通常40℃〜80℃が好適で
ある。
得られる本発明の共重合体におけるフッ素含有量は２
〜50Wt％好ましくは８〜30Wt％であり、少なすぎても、
多すぎても防汚性能上は好ましくない。
〜50Wt％好ましくは８〜30Wt％であり、少なすぎても、
多すぎても防汚性能上は好ましくない。
本発明の防汚加工剤で処理され得る物品は、特に限定
なく種々の例をあげることができる。例えば、繊維製
品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、セラミックス、金属および酸化物、窯業製品、プ
ラスチック、塗面およびプラスターなどがある。繊維織
物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊
維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンのごとき種々の合成繊維、レーヨン、アセテート
のごとき半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維のごとき無機繊維、あるいはこれらの混合繊維の
織物があげられる。特にポリアミド繊維（ナイロン）タ
フタファインデニールを用いた繊維製品、カーペット、
応接セット、カーテン、壁紙、車両の内装などのインテ
リア製品などが好ましい用途として例示されうる。
なく種々の例をあげることができる。例えば、繊維製
品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、セラミックス、金属および酸化物、窯業製品、プ
ラスチック、塗面およびプラスターなどがある。繊維織
物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊
維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンのごとき種々の合成繊維、レーヨン、アセテート
のごとき半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維のごとき無機繊維、あるいはこれらの混合繊維の
織物があげられる。特にポリアミド繊維（ナイロン）タ
フタファインデニールを用いた繊維製品、カーペット、
応接セット、カーテン、壁紙、車両の内装などのインテ
リア製品などが好ましい用途として例示されうる。
本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定さ
れることなく、周知あるいは公知の各種の方法が採用可
能であり、たとえば、浸漬、噴霧、塗布のごとき被覆加
工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、あ
るいは吸収させその後、乾燥するなどの方法による施工
が可能である。また、施工に際して、帯電防止剤、防虫
剤、難燃剤、染色安定剤、防しわ剤などの各種処理剤、
添加剤などを併用することも可能である。
れることなく、周知あるいは公知の各種の方法が採用可
能であり、たとえば、浸漬、噴霧、塗布のごとき被覆加
工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、あ
るいは吸収させその後、乾燥するなどの方法による施工
が可能である。また、施工に際して、帯電防止剤、防虫
剤、難燃剤、染色安定剤、防しわ剤などの各種処理剤、
添加剤などを併用することも可能である。
また特に、近年クールエイドなどの嗜好性飲料に含ま
れている食添染料のカーペットへの汚染防止を目的とし
て染料汚染防止処理（たとえばモンサント社の商品名ス
テインブロッカー、デュポン社の商品名ステインマスタ
ーなど）がカーペットの処理剤として欧米で広く用いら
れているが（米国特許4592940号明細書など）、この様
な処理をおこなったカーペットに、さらに耐ドライソイ
ル性と撥水撥油性を付与せしめることを目的として、こ
の染料汚染防止処理したカーペットに本発明の防汚加工
剤を処理することによって、あるいは染料汚染防止剤の
処理時に本発明の防汚加工剤を加えて同時に処理するこ
とによって繊維製品等に優れた撥水撥油性や耐ドライソ
イル性等の防汚性を付与することが可能である。
れている食添染料のカーペットへの汚染防止を目的とし
て染料汚染防止処理（たとえばモンサント社の商品名ス
テインブロッカー、デュポン社の商品名ステインマスタ
ーなど）がカーペットの処理剤として欧米で広く用いら
れているが（米国特許4592940号明細書など）、この様
な処理をおこなったカーペットに、さらに耐ドライソイ
ル性と撥水撥油性を付与せしめることを目的として、こ
の染料汚染防止処理したカーペットに本発明の防汚加工
剤を処理することによって、あるいは染料汚染防止剤の
処理時に本発明の防汚加工剤を加えて同時に処理するこ
とによって繊維製品等に優れた撥水撥油性や耐ドライソ
イル性等の防汚性を付与することが可能である。
［作用］ 本発明では、従来品に比べ高い安定性と高い防汚性を
有するラテックスを得ることができる。本発明のラテッ
クスは均一で微少な球状の粒子を形成しておりそのため
高い安定性を得ることができると推定される。本発明で
はカーペット等に加工した場合、高い撥水撥油性と高い
耐ドライソイル性とを同時に発現する。これは本発明の
ごとき共重合体構造とすることにより、撥水撥油性を発
現するRf含有ウレタン部分と耐ドライソイル性を発現す
るビニルポリマー部分とが有機的に結合しながらも、そ
れぞれ別個に独立して性能を発現するためと考えられ
る。
有するラテックスを得ることができる。本発明のラテッ
クスは均一で微少な球状の粒子を形成しておりそのため
高い安定性を得ることができると推定される。本発明で
はカーペット等に加工した場合、高い撥水撥油性と高い
耐ドライソイル性とを同時に発現する。これは本発明の
ごとき共重合体構造とすることにより、撥水撥油性を発
現するRf含有ウレタン部分と耐ドライソイル性を発現す
るビニルポリマー部分とが有機的に結合しながらも、そ
れぞれ別個に独立して性能を発現するためと考えられ
る。
［実施例］ 参考例１ ヘキサメチレンジイソシアネートトリスビュレット； 100部とメチルイソブチルケトン374部を撹拌装置付きの
１３ツ口フラスコに入れ、200rpmで撹拌しつつN2ガス
を吹きこんで水分を除去した。60℃に加温し触媒として
ジブチルチンジラウレートを0.1部加え、パーフルオロ
アルキルエチルアルコール； （CnF2n+1CH2CH2OH:n＝6,8,10,12,14の混合物でｎ≒
９）［Rfアルコールと略す］213.8部を２時間かけて滴
下した。つづいてポリオキシエチレンモノ（メタアクリ
ロイル）エステル； （CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nH:nは１〜12の混合物でｎ
≒８）91.7部を30分で滴下した。そのまま４時間反応を
続け反応を完結させた。
１３ツ口フラスコに入れ、200rpmで撹拌しつつN2ガス
を吹きこんで水分を除去した。60℃に加温し触媒として
ジブチルチンジラウレートを0.1部加え、パーフルオロ
アルキルエチルアルコール； （CnF2n+1CH2CH2OH:n＝6,8,10,12,14の混合物でｎ≒
９）［Rfアルコールと略す］213.8部を２時間かけて滴
下した。つづいてポリオキシエチレンモノ（メタアクリ
ロイル）エステル； （CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nH:nは１〜12の混合物でｎ
≒８）91.7部を30分で滴下した。そのまま４時間反応を
続け反応を完結させた。
IRによってイソシアネートのピークが消失しているの
を確認した。NMRによってRfアルコールと前記イソシア
ネートだけからなるウレタン化合物が検出されないこと
を確認した。
を確認した。NMRによってRfアルコールと前記イソシア
ネートだけからなるウレタン化合物が検出されないこと
を確認した。
参考例２〜10 参考例１と同様にして第３〜４表に示す化合物を反応
させた。
させた。
比較参考例 ポリイソシアネートの代わりにジイソシアネートを用
いた以外は、参考例１と同様にして第５表に示す化合物
を反応させた。
いた以外は、参考例１と同様にして第５表に示す化合物
を反応させた。
実施例１ 参考例１のウレタン化合物100部（固形分50部、MIBK5
0部）とメチルメタクリレート（MMA）50部の混合物150
部に乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（花王社製エマルゲン−920）1.5部、N,N−ジメ
チルステアリルアミン酢酸塩（ライオン社製アーミンDM
18D酢酸塩）5.0部を加え50℃に加温、溶解したのちホモ
ミキサー（特殊機化社製）で撹拌しながら50℃の温水20
0部を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザー
で処理した。重合アンプル中にこの乳化物100部、重合
開始剤としてアゾイソブチロニトリル0.2部を加え、オ
ートクレーブ中で60℃20時間反応させた。モノマーの反
応率はほぼ100％であった。重合反応後溶剤のMIBKを減
圧留去して乳白色の安定なラテックスを得た。電子顕微
鏡による観察で粒子径0.2μｍの均一な球状粒子ができ
ていることを確認した。ウレタン化合物のホモポリマー
とMMAのホモポリマーがないことを確認するためメタノ
ール中にラテックスを分散させ沈降させて固形分を回収
し溶媒抽出をベンゼンとメチルエチルケトンでそれぞれ
行なった。抽出物はそれぞれ0.1Wt％と0.2Wt％であっ
た。
0部）とメチルメタクリレート（MMA）50部の混合物150
部に乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（花王社製エマルゲン−920）1.5部、N,N−ジメ
チルステアリルアミン酢酸塩（ライオン社製アーミンDM
18D酢酸塩）5.0部を加え50℃に加温、溶解したのちホモ
ミキサー（特殊機化社製）で撹拌しながら50℃の温水20
0部を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザー
で処理した。重合アンプル中にこの乳化物100部、重合
開始剤としてアゾイソブチロニトリル0.2部を加え、オ
ートクレーブ中で60℃20時間反応させた。モノマーの反
応率はほぼ100％であった。重合反応後溶剤のMIBKを減
圧留去して乳白色の安定なラテックスを得た。電子顕微
鏡による観察で粒子径0.2μｍの均一な球状粒子ができ
ていることを確認した。ウレタン化合物のホモポリマー
とMMAのホモポリマーがないことを確認するためメタノ
ール中にラテックスを分散させ沈降させて固形分を回収
し溶媒抽出をベンゼンとメチルエチルケトンでそれぞれ
行なった。抽出物はそれぞれ0.1Wt％と0.2Wt％であっ
た。
実施例２〜４ 参考例２〜４のウレタン化合物を使う以外は実施例１
と同様にして乳白色の安定なラテックスを得た。
と同様にして乳白色の安定なラテックスを得た。
実施例５ 参考例１のウレタン化合物100部とMMA30部、イソブチ
ルメタクリレート（iso-BMA）15部、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド；（CH2＝CHCONHCH2OC4H9）［N-BMと
略す］５部の混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン
オレイルエーテル（花王社製エマルゲン−430）5.0部と
N,N−ジメチルココナッツアミン酢酸塩（花王社製ファ
ーミンDMC酢酸塩）1.5部を加え以下実施例１と同様にし
てラテックスを得た。
ルメタクリレート（iso-BMA）15部、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド；（CH2＝CHCONHCH2OC4H9）［N-BMと
略す］５部の混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン
オレイルエーテル（花王社製エマルゲン−430）5.0部と
N,N−ジメチルココナッツアミン酢酸塩（花王社製ファ
ーミンDMC酢酸塩）1.5部を加え以下実施例１と同様にし
てラテックスを得た。
実施例６〜10 参考例６〜10のウレタン化合物を種々のビニルモノマ
ーを用い実施例１と同様にしてラテックスを得た。
ーを用い実施例１と同様にしてラテックスを得た。
比較例１〜５ 比較参考例１〜５で示したジイソシアネートをポリイ
ソシアネートの代わりに用いた以外は実施例と同様にし
て乳白色のラテックスを得た。
ソシアネートの代わりに用いた以外は実施例と同様にし
て乳白色のラテックスを得た。
比較例６ 参考例１のウレタン化合物100部に乳化剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマ
ルゲン−920）0.75部、N,N−ジメチルステアリルアミン
酢酸塩（ライオン社製アーミンDM18D酢酸塩）2.5部を加
え50℃で加熱溶解し、ホモミキサーで撹拌しながら50℃
の温水150部を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジ
ナイザーで処理した。この乳化処理後、溶剤のMIBKを減
圧留去して、乳白色の安定なラテックスを得た。電子顕
微鏡による観察で粒子径約0.2μｍの不定形の粒子がで
きているのを確認した。
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマ
ルゲン−920）0.75部、N,N−ジメチルステアリルアミン
酢酸塩（ライオン社製アーミンDM18D酢酸塩）2.5部を加
え50℃で加熱溶解し、ホモミキサーで撹拌しながら50℃
の温水150部を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジ
ナイザーで処理した。この乳化処理後、溶剤のMIBKを減
圧留去して、乳白色の安定なラテックスを得た。電子顕
微鏡による観察で粒子径約0.2μｍの不定形の粒子がで
きているのを確認した。
比較例７ 乳化剤に比較例６で用いたエマルゲン−920の代わり
にエマルゲン−430を用いた以外は、比較例６と同様に
してウレタンのエマルションを得た。
にエマルゲン−430を用いた以外は、比較例６と同様に
してウレタンのエマルションを得た。
比較例８ MMA50部、MIBK50部に乳化剤としてポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（花王社製エマルゲン−92
0）0.75部、N,N−ジメチルステアリルアミン酢酸塩（ラ
イオン社製アーミンDM18D酢酸塩）2.5部を加え50℃に加
温溶解しホモミキサーで撹拌しながら50℃の温水150部
を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処
理した。重合アンプル中にこの乳化物100部、重合開始
剤としてアゾイソブチロニトリル0.2部を加え、オート
クレーブ中で60℃20時間反応させた。モノマーの反応率
はほぼ100％であった。重合反応後溶剤のMIBKを減圧留
去して乳白色の安定なラテックスを得た。
ンノニルフェニルエーテル（花王社製エマルゲン−92
0）0.75部、N,N−ジメチルステアリルアミン酢酸塩（ラ
イオン社製アーミンDM18D酢酸塩）2.5部を加え50℃に加
温溶解しホモミキサーで撹拌しながら50℃の温水150部
を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザーで処
理した。重合アンプル中にこの乳化物100部、重合開始
剤としてアゾイソブチロニトリル0.2部を加え、オート
クレーブ中で60℃20時間反応させた。モノマーの反応率
はほぼ100％であった。重合反応後溶剤のMIBKを減圧留
去して乳白色の安定なラテックスを得た。
比較例９ 乳化剤に比較例８で用いたエマルゲン−920の代わり
にエマルゲン−430を用いた以外は、比較例８と同様に
してウレタンのエマルションを得た。
にエマルゲン−430を用いた以外は、比較例８と同様に
してウレタンのエマルションを得た。
比較例10 比較例６で得られたラテックス50部と、比較例８のラ
テックス50部を混合し比較例10とした。
テックス50部を混合し比較例10とした。
比較例11 比較例７で得られたラテックス50部と、比較例９のラ
テックス50部を混合し比較例11とした。
テックス50部を混合し比較例11とした。
比較例12 ポリフルオロアルキルエチルアクリレート；（CnF
2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2:n＝6,8,10,12,14の混合物でｎ≒
９）［FAと略す］40部、MMA55部、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド；（CH2＝CHCONHCH2OC4H9）５部にポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマ
ルゲン−920）1.5部、N,N−ジメチルステアリルアミン
酢酸塩（ライオン社製アーミンDM18D酢酸塩）5.0部を加
えアセトン50部、水300部を加え60℃でアゾ系の水溶性
重合開始剤（和光純薬製V-50）を用いて７時間重合して
ラテックスを得た。
2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2:n＝6,8,10,12,14の混合物でｎ≒
９）［FAと略す］40部、MMA55部、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド；（CH2＝CHCONHCH2OC4H9）５部にポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製エマ
ルゲン−920）1.5部、N,N−ジメチルステアリルアミン
酢酸塩（ライオン社製アーミンDM18D酢酸塩）5.0部を加
えアセトン50部、水300部を加え60℃でアゾ系の水溶性
重合開始剤（和光純薬製V-50）を用いて７時間重合して
ラテックスを得た。
上記で得られた本発明防汚加工剤実施例１〜10および
比較例１〜12（第６表参照）を用いて処理した6,6−ナ
イロンループカーペットを撥水撥油性、耐ドライソイル
性試験に供した。結果を第７表に示す。なお処理および
各試験は以下のごとくして行なった。
比較例１〜12（第６表参照）を用いて処理した6,6−ナ
イロンループカーペットを撥水撥油性、耐ドライソイル
性試験に供した。結果を第７表に示す。なお処理および
各試験は以下のごとくして行なった。
１）処理 処理は第３〜４表に示す防汚加工剤をイオン交換水で
濃度0.6Wt％、1.2Wt％、にそれぞれ処理しピックアップ
25Wt％になるようスプレー処理し、ピンテンダーにて13
0℃で10分乾燥するものである。
濃度0.6Wt％、1.2Wt％、にそれぞれ処理しピックアップ
25Wt％になるようスプレー処理し、ピンテンダーにて13
0℃で10分乾燥するものである。
２）撥水撥油性試験 撥水性（WR）は、濃度の異なるイソプロパノール水溶
液を用いカーペットの上に１滴を乗せ３分間保持が可能
なもっとも高い濃度のイソプロパノール水溶液のキット
（第１表）のNo.数で表わす。
液を用いカーペットの上に１滴を乗せ３分間保持が可能
なもっとも高い濃度のイソプロパノール水溶液のキット
（第１表）のNo.数で表わす。
撥油性（OR）は、下記第２表に示された試験溶液をカ
ーペットの上、２個所に数滴置き（径約4mm）、30秒後
の浸透状態により判定する。（AATCC TM118-1966） ３）耐ドライソイル性 水分量8Wt％の黒土を用いて実際の靴による踏込みを
模した加速試験機によっておこなった。汚染後、電機掃
除機で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して耐ドライ
ソイル性の評価をした。
ーペットの上、２個所に数滴置き（径約4mm）、30秒後
の浸透状態により判定する。（AATCC TM118-1966） ３）耐ドライソイル性 水分量8Wt％の黒土を用いて実際の靴による踏込みを
模した加速試験機によっておこなった。汚染後、電機掃
除機で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して耐ドライ
ソイル性の評価をした。
耐ドライソシル性（DSR）は次式により算出する。
RS＝加工布の汚染試験後の反射率（％） Ｒ＝未加工布の汚染試験後の反射率（％） R0＝汚染試験前の反射率（％） 実施例１〜10および比較例１〜12の結果を第７表に示
す。
す。
［発明の効果］ 本発明の防汚加工剤は従来の防汚加工剤に比べ繊維製
品特にカーペット類に対して優れた撥水撥油性や耐ドラ
イソイル性を同時に付与できる。またより少量で、より
少量のフッ素量ですぐれた防汚効果を与えることができ
る。粒子が均一でかつ微小であるため、造膜性にすぐ
れ、短時間の熱処理で充分な効果を与えることが出来
る。さらに、安定性を下げる大きな原因であったウレタ
ンの単独のエマルションをなくし、このウレタン部分
を、安定性のよいアクロイルポリマーのエマルション中
に有機的な結合を介して導入することによって、ラテッ
クスの安定性を高くすることができる。このため、従
来、スプレー時にノズルがつまり操作性が低下したり、
スプレー時に、スカムが発生して処理むらが生じるなど
のトラブルを著しく低減せしることができる。また、安
定性が向上したことによって、これまで併用できなかっ
た他の種々の加工剤を併用することが可能になる。
品特にカーペット類に対して優れた撥水撥油性や耐ドラ
イソイル性を同時に付与できる。またより少量で、より
少量のフッ素量ですぐれた防汚効果を与えることができ
る。粒子が均一でかつ微小であるため、造膜性にすぐ
れ、短時間の熱処理で充分な効果を与えることが出来
る。さらに、安定性を下げる大きな原因であったウレタ
ンの単独のエマルションをなくし、このウレタン部分
を、安定性のよいアクロイルポリマーのエマルション中
に有機的な結合を介して導入することによって、ラテッ
クスの安定性を高くすることができる。このため、従
来、スプレー時にノズルがつまり操作性が低下したり、
スプレー時に、スカムが発生して処理むらが生じるなど
のトラブルを著しく低減せしることができる。また、安
定性が向上したことによって、これまで併用できなかっ
た他の種々の加工剤を併用することが可能になる。
Claims (4)
- 【請求項１】少なくとも３官能である多官能イソシアネ
ート化合物、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を
含有するヒドロキシ化合物及びポリフルオロアルキル基
を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる（メ
タ）アクリロイル基またはアリル基とポリフルオロアル
キル基を含有する含フッ素ウレタン化合物とこの含フッ
素ウレタン化合物以外の共重合性化合物との共重合体を
有効成分とする防汚加工剤。 - 【請求項２】含フッ素ウレタン化合物が、ポリフルオロ
アルキル基を含有するヒドロキシ化合物と多官能イソシ
アネート化合物を反応させた後、（メタ）アクリロイル
基またはアリル基を含有するヒドロキシ化合物を反応さ
せて得られるものである請求項１に記載の防汚加工剤。 - 【請求項３】含フッ素ウレタン化合物以外の共重合性化
合物が（メタ）アクリロイル基またはアリル基を含有す
るものである請求項１に記載の防汚加工剤。 - 【請求項４】少なくとも３官能基である多官能イソシア
ネート化合物、（メタ）アクリロイル基またはアリル基
を含有するヒドロキシ化合物およびポリフルオロアルキ
ル基を含有するヒドロキシ化合物を反応して得られる含
フッ素化合物と、この含フッ素ウレタン化合物以外の共
重合性化合物とを水不溶性の有機溶剤に溶解した後、水
中に乳化分散し、重合後、溶剤を留去して得られる水分
散型防汚加工剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210700A JPH089833B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 防汚加工剤 |
| AU61011/90A AU643695B2 (en) | 1989-08-17 | 1990-08-15 | Soilresisting agent |
| US07/567,646 US5100954A (en) | 1989-08-17 | 1990-08-15 | Soilresisting agent copolymer of fluorinated, unsaturated urethane and unsaturated monomer |
| CA002023428A CA2023428C (en) | 1989-08-17 | 1990-08-16 | Soilresisting agent |
| DE69017557T DE69017557T2 (de) | 1989-08-17 | 1990-08-17 | Schmutzabweisendes Mittel. |
| EP90115829A EP0414155B1 (en) | 1989-08-17 | 1990-08-17 | Soilresisting agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210700A JPH089833B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 防汚加工剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376873A JPH0376873A (ja) | 1991-04-02 |
| JPH089833B2 true JPH089833B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=16593648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1210700A Expired - Fee Related JPH089833B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 防汚加工剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5100954A (ja) |
| EP (1) | EP0414155B1 (ja) |
| JP (1) | JPH089833B2 (ja) |
| AU (1) | AU643695B2 (ja) |
| CA (1) | CA2023428C (ja) |
| DE (1) | DE69017557T2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4113634A1 (de) * | 1991-04-26 | 1992-10-29 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
| DE69310156T2 (de) * | 1992-02-28 | 1997-09-18 | Du Pont | Schmutzabweisende fluorcarbamate |
| JP3320491B2 (ja) * | 1993-03-24 | 2002-09-03 | 旭硝子株式会社 | 防汚加工剤 |
| US5539072A (en) * | 1993-03-26 | 1996-07-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabric laminates |
| JP3629753B2 (ja) * | 1994-05-16 | 2005-03-16 | 旭硝子株式会社 | 水分散型防汚加工剤 |
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