JPH0819385B2

JPH0819385B2 - マ−キングフイルム構造物

Info

Publication number: JPH0819385B2
Application number: JP62079758A
Authority: JP
Inventors: 秀松島崎; 哲田中
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63248866A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱可塑性樹脂フイルム及びその一方の表面
上に該表面に接して設けられた感圧接着剤層からなる接
着性マーキングフイルム層及び上記熱可塑性樹脂フイル
ムの他方の表面上に該表面に接して設けられたトップ・
コート層を有し、降伏応力が0.5〜7kg/mm²であるマーキ
ングフイルム構造物に関し、例えば各種の車輌類、各種
のコンテナー類、各種の船舶類などの如き車輌船舶・コ
ンテナー類の装飾もしくは表示用ストライプステッカー
類；看板、広告板類に広告用の文字、図形、模様などを
表示するのに用いる広告用ステッカー類；交通標識、道
路標識、案内板、危険予防標識、商品用マーク類などの
各種表示用ステッカー類；などの如き広汎な利用分野に
おいて有用なマーキング・フイルム構造物に関する。

更に詳しくは、本発明は［Ａ］熱可塑性樹脂フイルム及びその一方の表面上に該
表面に接して設けられた感圧接着剤層からなる接着性マ
ーキングフイルム層、及び［Ｂ］上記熱可塑性樹脂フイルムの他方の表面上に該表
面に接して設けられ且つ下記（Ｉ）〜（III）（Ｉ）（イ）炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基を
有し、架橋性官能基をさらに有していてもよいポリフル
オロアルキル基含有ビニルモノマー、（ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）ポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーと共重合し得る他のビニル
モノマー、但し上記（イ）成分が架橋性官能基を有する
場合には、この（ロ）成分は省略することができる。及
び（ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）成
分と共重合し得る他の脂肪族系ビニルモノマーの合計100重量％から導かれた架橋性官能基を有するフ
ッ素含有共重合体であって、架橋性官能基を有するモノ
マーの総量が５〜30重量％で、該（イ）成分が架橋性官
能性を有しない場合には（イ）成分は10〜70重量％で、
数平均分子量が5,000〜40,000で、水酸基価が30〜150で
且つ酸価が３〜40である該架橋性フッ素含有共重合体、（II）該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）に対する架橋
剤としての多官能性イソシアネート化合物、及び（III）該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）及び多官能
性イソシアネート化合物（II）に対する有機溶媒、より成る液状組成物から形成されたトップ・コート層を
有し、降伏応力が0.5〜7kg/mm²であることを特徴とする
マーキングフイルム構造物に関する。

従来、降伏応力１〜5kg/mm²で示される如き適度な腰
の強さを有する柔軟性を持つマーキングフイルム構造物
は知られている（たとえば、特開昭60−4543号）。しか
しながら、この特開昭60−4543号の提案においては、ト
ップ・コート層を設けることについては特には言及され
ていない。

従来、マーキングフイルム構造物における基材熱可塑
性樹脂フイルムとしては、寸法安定性の見地から、実質
的に延伸されていないフイルムが利用され、その片面に
感圧接着剤層を設けて使用されている。しかしながら、
基材熱可塑性樹脂フイルムの捲取り張力、接着性マーキ
ングフイルムの貼着時の貼着張力なども関与して、たと
えば、戸外での利用における太陽熱による熱収縮の如き
フイルムの収縮を生ずることが回避し難い、このような
基材熱可塑性樹脂フイルムの収縮に追随して感圧接着剤
層も収縮するわけではないので、貼着された基板上のフ
イルムの収縮部分に相当する部分に感圧接着剤が残留し
て表面に露出する部分が生じ、この部分に塵埃が付着し
てマーキングフイルムとして美的効果を著るしく悪く
し、甚だしい場合にはマーキングフイルムとしての機能
にも悪影響を与える。

更に又、接着性マーキングフイルムの寸法安定性が不
満足であって、上記のように感圧接着剤の露出を生ずる
場合のみならず、基板上に貼着された接着性マーキング
フイルムの接着剤層や基材熱可塑性樹脂フイルム層にカ
ビが発生する場合があり、マーキングフイルムとしての
性能に重大な欠陥を与える。又、金属基板に貼着使用し
た際に、発錆のトラブルを生ずる場合があり、この現象
もまたマーキングフイルムとして重大な欠点となる。

本発明者らは、接着性マーキングフイルムにおける上
述の如き従来技術課題を克服して、とくに高度に優れた
寸法安定性及び防カビ性などに防サビ性を兼備し、更に
耐変色性、対擦傷性、輝度感保持性、耐ガソリン性など
の諸性質においても優れた性質を示す接着性マーキング
フイルムを提供すべく研究を行ってきた。

その結果、前記の熱可塑性樹脂フイルム及びその一方
の表面上に該表面に接して設けられた感圧接着剤層から
なる接着性マーキングフイルム層［Ａ］及び前記の
（イ）、（ロ）及び（ハ）からなる特定の数平均分子
量、水酸基価及び酸価を充足する架橋性フッ素含有共重
合体（Ｉ）、前記多官能性イソシアネート化合物（II）
及び前記有機溶媒（III）よりなる液状組成物から形成
されたトップ・コート層［Ｂ］を有し、降伏応力が0.5
〜7kg/mm²であるマーキングフイルム構造物が上記諸性
質を兼備した改善されたマーキングフイルム構造物とな
ることを発見した。

更に、接着性マーキングフイルム層［Ａ］を構成する
熱可塑性樹脂フイルムとフッ素含有共重合体を含むトッ
プ・コート層［Ｂ］との密着性が極めて良好であって、
例えば、後に、初期密着性、温水浸漬試験後の密着性、
冷熱サイクル試験後の密着性、戸外における耐候性テス
トにおける密着性などについて比較例と共に実施例を挙
げて示すとおり、本発明における他の諸改善性質と共
に、予想外の優れを密着性を兼備することがわかった。

従って、本発明の目的は顕著に改善されたマーキング
フイルム構造物を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明のマーキングフイルム構造物において、トップ
コート層を形成するのに用いる液状組成物は下記
（Ｉ）、（II）及び（III）（Ｉ）（イ）炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基を
有し、架橋性官能基をさらに有していてもよいポリフル
オロアルキル基含有ビニルモノマー、（ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）ポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーと共重合し得る他のビニル
モノマー、但し上記（イ）成分が架橋性官能基を有する
場合には、この（ロ）成分は省略することができる、及
び（ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）成
分と共重合し得る他の脂肪族炭化水素系ビニルモノマーの合計100重量％から導かれた架橋性官能基を有するフ
ッ素含有共重合体であって、架橋性官能基を有するモノ
マーの総量が５〜30重量％で、該（イ）成分が架橋性官
能性を有しない場合には（イ）成分は10〜70重量％で、
数平均分子量が5,000〜40,000で、水酸基価が30〜150で
且つ酸価が３〜40である該架橋性フッ素含有共重合体、（II）該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）に対する架橋
剤としての多官能性イソシアネート化合物、及び（III）該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）及び多官能
性イソシアネート化合物（II）に対する有機溶媒、より成る液状組成物である。上記架橋性フッ素含有共重
合体を形成する（イ）成分は炭素数４〜20のポリフルオ
ロアルキル基を有する他に架橋性官能基をさらに有して
いてもよいポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
である。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーとしては、末端パーフルオロアルキル基を有するモノ
マーが、通常、好ましく採用できる。炭素数４〜20のポ
リフルオロアルキル基を有するビニルモノマーであれ
ば、適宜に選択使用でき、とくべつな制約はないが、例
えば、付加重合性のビニル基を有する不飽和エステル類
を例示することができる。このような不飽和エステル類
としてはアクリレートもしくはメタアクリレートを好ま
しく例示することができる。更に又、上記（イ）成分
は、炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基を有するほ
かに、架橋性官能基をさらに有していてもよく、このよ
うな架橋性官能基の例としては、水酸基、カルボキシル
基などを挙げることができる。

上述した末端に炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基を有し、付加重合性のビニル基を有する不飽和エステ
ル類であって、更に架橋性官能基を有していてもよいポ
リフルオロアルキル基含有ビニルモノマーの例として
は、たとえば下記の如きモノマーを例示することができ
る。

CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆COOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH²OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CONH（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₈（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₈（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂ CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ 更に、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーの
他の例として、炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基
を有するビニルエーテル類を例示することができる。こ
のようなビニルエーテル類としては、エーテル結合を有
するほかは、前記ビニルエステル類についてのべたと同
様に、末端パーフルオロアルキル基を有し、他端に付加
重合性のビニル基を有し、さらに架橋性官能基を有して
いてもよいビニルエーテル類を好ましく例示できる。

このようなポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーの例としては、下記の如きモノマーを例示することが
できる。

CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH＝CH₂ 上記例示の如き（イ）成分は一種に限らず複数種併用
することができる。

上述した（イ）成分の好ましい例としては、下記式
（１）（式中、R¹はＨもしくはCH₃を示し、ｎは０〜４の数
を示し、そしてRfはC₁〜C₂₀のフルオロアルキル基を示
す）で表わされるアクリルもしくはメタクリル酸フルオロア
ルキルエステルを挙げることが出来る。

又、前記（ロ）成分は前記（Ｉ）の架橋性フッ素含有
共重合体に架橋部位を与える成分である。従って、前記
（イ）成分が炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基の
ほかに、架橋性官能基をさらに有するポリフルオロアル
キル基含有ビニルモノマーである場合には（ロ）成分は
省略することができる場合がある。勿論、そのような場
合にも（ロ）成分を使用しても差支えない。従って、該
（Ｉ）の架橋性フッ素含有共重合体における架橋性官能
基は（イ）成分に由来するもの、（ロ）成分に由来する
もの及び（イ）、（ロ）両成分に由来するものであるこ
とができる。前記（Ｉ）の架橋性フッ素含有共重合体に
おいて、架橋性官能基を有するモノマーの総量は５〜30
重量％である。更に、該架橋性フッ素含有共重合体の数
平均分子量は5,000〜40,000で、水酸基価は30〜150で且
つ酸価は３〜40である。又、前記（イ）成分が架橋性官
能基を有しない場合には、該（イ）成分の量は10〜70重
量％である。

これら（イ）成分及び（ロ）成分における架橋性官能
性の例としては、水酸基及びカルボキシル基などを挙げ
ることができる。

上記（ロ）成分の例としては例えばアクリル酸のヒド
ロキシメチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒ
ドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステ
ル、ヒドロキシペンチルエステル及びヒドロキシへキシ
ルエステル並びにメタクリル酸のヒドロキシメチルエス
テル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエ
ステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシペン
チルエステル及びヒドロキシへキシルエステルなどの如
きアクリルもしくはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルの一種又は複数種の他に、アクリル酸、メタアク
リル酸、イタコン酸などの如きα，β不飽和脂肪族カル
ボン酸の一種又は複数種を挙げることが出来る。

上述した（ロ）成分の好ましい例としては、下記式
（２）（但しR¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR²はC₂〜C₁₂の
直鎖若しくは分枝のアルキレン基を示す。）で表わされるアクリルもしくはメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルを挙げることができ、とくには上記式
（２）エステル及びα，β−不飽和カルボン酸の組み合
わせを例示することができる。

また前記以外の（ロ）成分として例えばヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルのご
とき架橋性官能基含有ビニルエーテル類が挙げられる。
本発明においては、特に炭素数２〜８程度の直鎖状、分
岐状もしくは脂環状の水酸基含有アルキル基を有するア
ルキルビニルエーテルが好ましく採用される。このよう
な水酸基含有アルキルビニルエーテルとしては、水酸基
がアルキル基の末端に存在するもの、即ち、ω−ヒドロ
キシアルキルビニルエーテルが好ましい。また、この水
酸基を含むアルキル基の炭素数２〜６、特に２〜４が好
ましい。具体的なω−ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがある。

次に、前記（ハ）成分の例としてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メ
タクリル酸オクチル、酢酸ビニル、プロピオル酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、メチルビニルエーテルなどを挙
げることができ、これらは一種又は複数種利用すること
ができる。特にアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル
エステルたとえばC₁〜C₆アルキルエステルから選ばれた
一種又はこれらの複数種の適宜な組合せを好ましく例示
することができる。

上述した（ハ）成分の好ましい例としては、下記式
（３）（但し式中R¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR³はC₁〜C
₁₂の直鎖もしくは分枝のアルキル基を示す。）で表わされるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルを例示できる。

以上述べた（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分か
らの架橋性官能基を有するフッ素含有共重合体の形成
は、従来一般的に知られている任意の重合方法、例えば
塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を用いて、常圧下
あるいは加圧下に共重合させることによって、行うこと
ができる。

かくして本発明で使用するフッ素含有共重合体を製造
することができるが（イ）成分が架橋性官能基を有しな
い場合には（イ）成分は1.0重量％以上で70重量％以
下、好ましくは10〜65重量％、特に好ましくは15〜60重
量％である。

（イ）成分が架橋性官能基を有する場合には（イ）成
分は好ましくは５重量％以上〜30重量％以下、特に好ま
しくは５〜20重量％、更に好ましくは７〜25重量％であ
る。

（イ）成分が少なすぎると撥水性に劣り、水の吸着量
及びガス透過率が大きくなり、さらに、添加剤のブリー
ドアウトが起こりやすく、たとえば、耐汚染性、耐候
性、耐カビ性、防錆性などが悪くなり、寸法、安定性、
耐擦傷性も低下する。

又、（イ）成分が多すぎると下地との密着性が悪くな
るばかりでなく塗布時発泡性が生ずる等作業性にも劣る
傾向がある。

水酸基価が30より小さすぎると架橋密度が小さく、耐
溶剤性、耐擦傷性に劣り、汚れ易くなる。又耐熱性も悪
くなり寸法安定性に劣る。一方、水酸基価が150より大
きすぎると架橋密度が大きくなり、弾性に劣りかつもろ
くなるため、下地フイルムとの追随性が低下し密着不良
や亀裂が発生し易くなる。又架橋剤が多量に必要になる
不利益がある。更に、酸価が３より小さすぎとトップコ
ート層の硬化速度が遅く生産性も劣り、又接着性マーキ
ング・フイルム層との密着性も悪くなる。一方、酸価が
40より大きすぎると硬化速度が速くすぎて可使時間が短
くなり作業性が劣る。又水の吸着量も大きくなり、下地
の添加剤がブリードしやすくなるおそれがある。また耐
酸性の弱い顔料（例えばアルミニウム粉末顔料等）の色
彩や光輝感を落とす不都合がある。

また、（Ｉ）の架橋性弗素含有共重合体の数平均分子
量（Ｍ）は、5,000〜40,000、好ましくは5,500〜35,0
00特に好ましくは6000〜30,000であり、5,000より過小
すぎるとトップコート層にベトツキが残り耐候性が劣
り、40,000より過大すぎると下地（熱可塑性樹脂フイル
ム層）との密着性が悪くなる。

該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）に対する架橋剤と
しての多官能性イソシアネート化合物（II）としては、
例えば;P−フエニレンジイソシアネート、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイ
ソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリイソシアネート、ナフ
タリン1,5−ジイソシアネート等の所謂芳香族多イソシ
アネート：ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシ
アネート、水添加2,4−トルイレンジイソシアネート、
水添加2,6−トルイレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等のイソシアネート基以外に不飽和結
合を有しない脂肪族イソシアネート：リジン・ジイソシ
アネート、ジエチルフマレートジイソシアネート等のイ
ソシアネート基以外に二重結合等の不飽和結合を有する
脂肪族イソシアネート：官能基をブロック化したブロッ
ク化多官能性イソシアネート：並びにこれらの任意の混
合物等：を列挙することができる。

これらの中でも、多官能性イソシアネート化合物とし
て、耐候性等からイソシアネート基以外に不飽和結合を
有しない脂肪族イソシアネートの使用が好ましく、特に
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、の使用が好
ましい。

これらの本発明で使用する多官能性イソシアネート化
合物（II）は、架橋すべき前記せるフッ素含有共重合体
（Ｉ）の特性に応じてその使用量を変えることができる
が、該フッ素含有共重合体中の水酸基１当量に対して、
好ましくは多官能性イソシアネート化合物中のイソシア
ネート基の当量が0.6〜1.4の当量割合で、より好ましく
は0.8〜1.2の当量割合で配合するのがよい。イソシアネ
ート基の当量が、水酸基１当量に対してあまり少ない
と、防塵性、密着性、耐ブロッキング性が低下する傾向
があり、一方、あまり多いと耐候性が低下する傾向があ
る。

該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）及び多官能性イソ
シアネート化合物（II）に対する有機溶媒（III）とし
ては、特に制限されるものではないが、例えばシクロへ
キサノンの如きケトン類、セロソルブアセテートの如き
グリコールエーテルエステル類、トルエン、キシレン等
の如き芳香族系炭化水素類などが好ましく使用できる。

本発明においてトップコート層の形成に用いる上記
（Ｉ）、（II）、（III）より成る液状組成物には、所
望されるならば本発明の効果を阻害しない程度で他の配
合剤、例えば可塑剤、酒泡剤、レベリング剤、紫外線吸
収剤および顔料等を配合することができる。

該液状組成物を用いて本発明のマーキングフイルム構
造部のトップコート層を形成する方法には特別な制約は
なく、任意の施用方法を利用してもよいが、例えばスク
リーン印刷、グラヴィア印刷、ロールコート、ナイフコ
ート、スプレーコート等の施用方法が好ましく利用でき
る。

トップコート層の厚みは好ましくは２−30μ特に好ま
しくは４〜20μ、更に好ましくは５〜15μに調整するの
が良い。

本発明のマーキングフイルム構造物において接着性マ
ーキングフイルム層［Ａ］を構成する熱可塑性樹脂フイ
ルム層を形成する樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニ
ル系、ポリスチレン系、低密度ポリエチレン系、ポリプ
ロピレン系、ポリ（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボ
ネート系、線状ポリエステル系等の透明性良好な合成樹
脂が好適である。なかでも塩化ビニル系合成樹脂、メチ
ル（メタ）アクリル樹脂系合成樹脂が特に好ましく、更
に塩化ビニル系合成樹脂が好ましい。なかでもポリ塩化
ビニル系合成樹脂が最も好ましい。

該塩化ビニル系合成樹脂としては、塩化ビニルホモポ
リマーのほかに、約30重量％以下の共重合成分を含有す
る塩化ビニル共重合体および塩化ビニルホモポリマーと
塩化ビニル共重合体とのブレンド物等が利用できる。こ
のような共重合成分の例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、酢酸ビニルなどの単量
体等を例示することができる。

さらにこれら塩化ビニル系樹脂に、塩化ビニル系樹脂
以外のポリマーを約30重量％以下の割合でブレンドした
塩化ビニル系樹脂ブレンド物も利用できる。

また、特開昭60−4543号公報に開示されている半硬質
塩化ビニル樹脂成形用組成物も使用できる。たとえば、
塩化ビニル樹脂ペースト組成物は、下記（Ａ）及び／又
は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）からなる塩化ビニルペースト
レジン組成物である。

（Ａ）０〜約20重量％、好ましくは０〜約10重量％、更
に好ましくは０〜約６重量％の共重合成分を含有する塩
化ビニルペースト用レジン100重量部に対して、（Ｂ）数平均分子量（Mn）が約1,500以上好ましくは約
1,500〜6,000、より好ましくは約1,500〜4.000、更に好
ましくは約2,000〜4,000の液状ポリエステル系可塑剤を
約10〜約80重量部、好ましくは約20〜60重量部、より好
ましくは約25〜50重量部及び他の塩化ビニル樹脂用可塑
剤を０〜約10重量部、好ましくは０〜約５重量部、及び
（Ｃ）数平均分子量（Mn）が約1,500〜約50,000、好ま
しくは約2,000〜約40,000、より好ましくは約2,500〜約
30,000で且つ23℃で固体の低分子量アクリルもしくはメ
タアクリル樹脂を上記（Ｂ）可塑剤合計量に基いて約0.
2〜約200重量％、好ましくは約10〜約150重量％、より
好ましくは約20〜約100重量％の量で含有して成る組成
物も好ましい。

前記熱可塑性樹脂フイルム層には、顔料、安定剤、抗
酸化剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添
加剤を含有することが出来る。

これら添加剤の使用量は適宜に選択できるが、混合樹
脂成分100重量部に基いて約0.01〜約100重量部の顔料、
約0.5〜約10重量部の安定剤、約0.01〜約２重量部の抗
酸化剤、約0.2〜約10重量部の滑剤、約１〜約60重量部
の可塑剤、約0.1〜約５重量部の紫外線吸収剤、約0.1〜
約５重量部の光安定剤の如き使用量を例示することがで
きる。

これら添加剤の具体例としては、顔料については有機
顔料、無機顔料、特殊顔料の３種に分類すると、更に有
機顔料は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔
料、その他の有機顔料に分類することができ、アゾ顔料
としては縮合アゾレッドBR（チバガイギー（株）製クロ
モフタルレッドBR）、銅アゾブラウン（バイエル（株）
製、ファンチョンブラウンＴ−5902）等をフタロシアニ
ン顔料としてはフタロシアニンブルー（東洋インキ製造
（株）製リオノールブルーFG−7350）、フタロシアニン
グリーン（大日精化（株）製シアニングリーン5310）等
を縮合多環顔料としてはフラバントロンイエロー（チバ
ガイギー（株）製クロモフタノールイエローA2R）、チ
オインジゴボルドー（ヘキスト（株）製ノボパームレッ
ドバイオレットMR）、ペリノンオレンジ（ヘキスト
（株）製ホスタパームオレンジGR）、ペリレンボルドー
（BASF（株）製パリオゲンレッドバイオレットＬ−501
0）、キナクリドンレッド（チバガイギー（株）製シン
カシャレッドＢ）、ジオキサジンバイオレット（山陽色
素（株）製ファストバイオレットBLD）、イソインドリ
ノンイエロー3RLT（チバガイギー（株）製イルガジンイ
エロー3RLTN）、キノフタロンイエロー138（BASF（株）
製バリオトールイエローＬ−0960HD）、イソインドリン
イエロー139（BASF（株）製パリオトールイエローＬ−1
820）等を、その他の有機顔料としては、ニッケルニト
ロソイエロー（BASF（株）製パリオトールイエローＬ−
1770）、銅アゾメチンイエロー（BASF（株）製パリオト
ールイエローＬ−107 0）、アニリンブラック（野間化
学（株）製ダイヤモンドブラックコンク300）、アリザ
ニンマルーン（バイエル（株）製ファンチョンマルーン
MV−7013）等を例示することができ、無機顔料としては
二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークCR−90）、
二酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製AEROSIL−20
0）、ベンガラ（バイエル（株）製バイフェロックスレ
ッド）カーボンブラック（三菱化成（株）製MA−100）
等を、また特殊顔料としてはアルミニウム粉顔料（東洋
アルミニウム（株）製、ミラグロー1000）等の金属粉顔
料、パール顔料（日本光研工業（株）製パールグレイズ
SME−90）等をそれぞれ例示することができる。

また安定剤としてはカルシウム亜鉛系安定剤（勝田化
工（株）製、CZ−19J）、錫系安定剤（勝田化工（株）
製181FSJ）、バリウム亜鉛系安定剤（勝田化工（株）製
BZ51J）、ステアリン酸鉛安定剤（耕正（株）Pb−St）
等を、抗酸化剤としては、モノフェノール系抗酸化剤
（吉富製薬（株）製、ヨシノックスBHT）、アミン系抗
酸化剤（吉富製薬（株）製、ヨシノックスEQ）、ポリフ
ェノール系抗酸化剤（アデカアーガス（株）製マークＡ
−50）等を、滑剤としては炭化水素系滑剤（アライドケ
ミカル（株）製、Ac−6A）、脂肪酸系滑剤（川研ファイ
ンケミカル（株）製、Ｆ−３）、脂肪酸エステル系滑剤
（ヘキストジャパン（株）製ヘキストWaxop）脂肪族ア
ルコール系滑剤（花王石鹸（株）製アルコール86）等
を、可塑剤としてはフタル酸系可塑剤（三建化工（株）
製、DOP）、エポキシ系可塑剤（アデカアーガス（株）
製、アデカサイザーＯ−130P）、アジピン酸系可塑剤
（積水化学工業（株）製、DOA）、ポリエステル系可塑
剤（ロームアンドハース（株）製パラフレックスG25）
等を、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（チバガイギー（株）製チヌビン328）、ヒ
ドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤（白石カルシウ
ム（株）製シーソーブ1012）、シアノアクリレート系紫
外線吸収剤（BASF（株）製ユービナールＮ−35）等を、
又光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤（三共
（株）製サノールLS−770）等をそれぞれ例示すること
ができる。

熱可塑性樹脂フイルム層を形成する方法は特に限定さ
れないが例えば、熱可塑性樹脂溶液をステンレス板等に
流し溶剤を蒸発させてフイルム層を得る溶液キャスト
法、熱可塑性樹脂を可塑剤や溶剤に分散させて得られた
ゾル液をステンレス板等に流し分散させた熱可塑性樹脂
粒子を加熱溶融させると共に溶剤を蒸発させてフイルム
層を得るゾルキャスト法、熱可塑性樹脂コンパウンドを
熱ロールで圧延することによりフイルム層を得るカレン
ダー法Ｔ−ダイを取り付けた押出機を用い、熱可塑性樹
脂材料を押出成形してフイルム層を得るＴ−ダイ法等公
知の方法が利用できる。

熱可塑性樹脂フイルム層がその片面または両面に印刷
層を有する場合、印刷層を形成する方法は特に限定され
ものではなく通常のグラヴィア印刷、スクリーン印刷等
により形成すればよい。また印刷層を形成するインキに
ついてもバインダーが塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル
樹脂、線状ポリエステル樹脂等のような熱可塑性樹脂を
主体とするものであれば特に限定されるものではない
が、本発明の目的よりいって被印刷層及びトップコート
層との密着性が良好でかつ耐光性の優れた顔料を使用し
たインキを使用することが望ましい。例えばHi−S SPイ
ンキシリーズ（日本カーバイド工業（株）製）セリコー
ルVKTインキシリーズ（帝国インキ製造（株）製）等が
好ましく使用できる。熱可塑性樹脂フイルム層の厚みは
好ましくは10〜200μ、特に好ましくは25〜150μ、更に
好ましくは30〜100μが良い。

本発明のマーキング・フイルム構造物おいて、接着性
マーキング・フイルム層［Ａ］を構成するの感圧接着剤
層としては、好ましくは接着力0.2〜5kg/cm、特に好ま
しくは0.3〜4kg/cm、更に好ましくは0.4〜3kg/cmを有す
るアクリル系、ゴム系等の接着剤が使用できる。好まし
くは不飽和カルボン酸エステル系共重合体を主成分とす
る溶剤タイプの接着剤により形成された接着剤層で特に
不飽和カルボン酸エステルモノマー99.9〜85重量部と架
橋性官能基を有するビニルモノマー0.1〜15重量部とか
ら誘導されたガラス転位温度（Tg）が−20℃以下の共重
合体100重量部、溶剤70〜400重量部及び上記架橋性官能
基と架橋し得る架橋剤0.01〜20重量部からなる溶剤タイ
プ接着剤より形成された接着剤層が好ましい。

なお接着剤層は着色のため、あるいは被着体に隠蔽性
向上等を目的として無機顔料、有機顔料、アルミニウム
粉顔料や二酸化チタン被覆雲母顔料等の特殊顔料等を含
有してもよい。

上記接着剤を構成する上記共重合体を得るための不飽
和カルボン酸エステルモノマーとしては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸、ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチ
ル及び（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステルのモノマー、酢酸ビニル及びプロピオン酸
ビニル等のビニルエステルのモノマー等が挙げられる。

また、上記共重合体を得るための架橋性官能基を有す
るビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
及びイタコン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノ
マー、及びアクリル酸のヒドロキシメチルエステル、ヒ
ドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステ
ル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシペンチルエ
ステル及びヒドロキシへキシルエステル、並びにメタク
リル酸のヒドロキシメチルエステル、ヒドロキシエチル
エステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシプロ
ピルエステル、ヒドロキシペンチルエステル及びヒドロ
キシへキシルエステル等の水酸基を有するビニルモノマ
ー等が挙げられ、更にエポキシ基及びアミノ基を有する
ビニルモノマーも挙げられる。

また溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、アセト
ン、イソプロピルアルコール等が好ましい。

架橋性官能基を有する上記ビニルモノマーのカルボン
酸エステルと架橋し得る架橋剤としては、主に、金属架
橋剤及び有機多価イソシアネート化合物が用いられ、上
記金属架橋剤としては、アルミニウムトリスアセチルア
セトネート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニ
ウム・セカンダリープチレート、チタンテトライソプロ
ピレート、チタンテトラノルマルプチレート、チタンテ
トラ２−エチルヘキシレート、アンチモンプチレート、
ジルコニウムセカンダリープチレート、ジルコニウムジ
エトキシターシャリプチレート、ハフニウムターシャリ
プチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、トリエタノールアミンチタニウムジイ
ソプロピレート、チタニウムラクテートのアルモニウム
塩、テトラオクチレングリコールチタネート、ポリアル
キルチタネート、ポリチタニウムアシレートの例として
チタンテトラプチレートの重合化したもの、チタンオレ
エートの重合化したもの等があり、また、上記有機多価
イソシアネート化合物としては、Ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ト
リイソシアネート、ナフタリン1,5−ジイソシアネート
等の所謂芳香族多イソシアネート；ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプ
タメチレンジイソシアネート、4,4′−ジシクトヘキシ
ルメタンジイソシアネート等がある。

尚、接着剤を構成する前記共重合体のガラス転移温度
Tgは、下記の測定方法により決定された値である。

セルに樹脂溶液試料約10mgを秤取し、100℃で２時間
乾燥したものを測定試料とする。島津製作所製DT−30型
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimete
r）を用いて、−80℃から昇温速度20℃/minで測定決定
する。キヤリヤー・ガスとしては窒素ガスを20c.c./min
の流量で使用して測定を行う。

接着剤層の厚みは一般に好ましくは10〜100μ、特に
好ましくは20〜70μ、更に好ましくは25〜50μである。

本発明のマーキングフイルム構造物は少なくともトッ
プコート層、熱可塑性樹脂フイルム層、感圧接着剤層か
ら構成され、トップコート層の厚みは本願発明の効果を
達成する範囲で特に限定される訳ではないが一般に塗工
時に均一な安定した皮膜を得ること及び塗工後皮膜から
の溶剤の揮散を十分ならしめること、などを配慮すると
好ましくは２〜30μ、特に好ましくは４〜20μ、更に好
ましくは５〜15μがよい。また熱可塑性樹脂フイルムは
一層とは限られず二層以上のから成るラミネートフイル
ムであってもよく、その片面に若しくは両面にそれぞれ
部分的もしくは全面に印刷層、金属蒸着層、非金属蒸着
層、化粧層などを有してもよい。印刷層を有する場合は
スクリーン印刷層、グラビア印刷層が特に好ましい。印
刷層の厚みは通常１〜10μが好ましい。また熱可塑性樹
脂フイルム層の厚みはフイルムが破れない程度の強度及
び貼着時のフイルムに腰があることによる作業のしやす
さ、更に曲面貼りしたときの作業のしやすさなどを配慮
して好ましくは10〜200μ特に好ましくは25〜150μ更に
好ましくは30〜100μが良い、感圧接着剤層の厚みは接
着力を配慮して好ましくは10〜100μ、特に好ましくは2
0〜70μ、更に好ましくは25〜50μにするのが良い。

また感圧接着剤層の外側には剥離紙などの剥離層（ラ
イナー層）を有してもよい。剥離層を有する場合は好ま
しくは２〜30g/cm程度の剥離抵抗を有する剥離層支持体
例えばシリコーン樹脂コートの剥離紙などを使用するの
がよい。剥離層の厚みについても特に制限はないが一般
には30〜150μが好ましい。

また前記マーキングフイルム構造物の製造方法は前記
熱可塑性樹脂フイルム層にトプコート層を設けた後感圧
接着剤層を設けてもよく、熱可塑性樹脂フイルム層に接
着剤層を設けた後にトップコート層を設けてもよく、更
には熱可塑性樹脂フイルムに接着剤層と剥離層支持体を
設けた後熱可塑性樹脂フイルムの表面を印刷し、更にト
ップコート層を設けてもよく、その他の順番でも最終的
に少なくともトップコート層、熱可塑性樹脂フイルム
層、感圧接着剤層から構成されていればいずれの方法で
も採用可能である。

本発明のマーキングフイルム構造物は前述の結合要件
を充足し、且つ降伏応力が0.5〜7kg/mm²好ましくは１〜
5kg/mm²、更に好ましくは1.2〜4kg/mm²の要件を充足す
る。マーキングフイルム構造物の降伏応力がゼロ又はゼ
ロに近い構造物は、本発明に於て要求される適度な腰の
強さを有する柔軟性を示さないので上記範囲の降伏応力
となるように選択される。降伏応力が上記範囲を逸脱し
て低すぎると、目的とする被着体に貼りつけを行うとす
る場合フイルムが伸びる為所定の位置に所定の寸法に貼
ることが困難となるので見栄えがそこなわれる。又、上
記範囲を逸脱して高すぎると、被着体が曲面である場合
曲面へのなじみがそこなわれシワが入り均一に貼りつけ
ることができない。

従って、本発明に於ては、上記降伏応力範囲となるよ
うに適宜に選択すべきである。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

尚、本発明のマーキングフイルム構造物の諸性能は次
に示す（１）実車貼付けの屋外に於ける耐候性試験（a:
寸法安定性試験、b:耐擦傷性試験、c:輝度感保持性試
験、d:密着性試験）、（２）e:防カビ、f:防サビ性試験
（３）密着性試験（g:初期密着性試験、h:温水浸漬後の
密着性試験、i:冷熱サイクル試験後の密着性試験）の試
験によって評価した。

また本発明のマーキングフイルム構造物の物性（４）
（j:降伏応力、k:厚み）の測定方法を以下に記載し、更
に本発明のトップコート層の形成に用いる架橋性フッソ
含有共重合体の諸性質（５）（1:数平均分子量、m:水酸
基価、n:酸価、o:ガラス転移温度（Tg））の測定方法を
以下に記載する。

（１）実車貼付けの屋外に於ける耐候性試験試験するマーキングフイルム構造物を1.5cm×50cmの
寸法のカッティングし、ダークレッドメタリック調に塗
装された乗用車のボンネットに平行に７本貼付けた。18
ケ月後に屋外に於ける耐候性を評価した。マーキングフ
イルム構造物の表面温度を測定したところ、冬場では最
低−12℃位に下がり夏場では、最高88℃に位まで達し
た。

この間平均週一回自動洗車機で洗車を行った。

a:寸法安定性試験原片に対する縮み率で評価した。

b:耐擦傷性試験微細なすり傷によるトップコート層の光沢低下で評価
エタノールで表面をふきとり光沢計で光沢を測定した。
光沢保持率の高い程耐擦傷性が高い。

c:輝度感保持性試験熱可塑性樹脂フイルム層（Ａ−ｐ）が含有するアルミ
ニウム粉顔料の輝度低下を目視で判定した。

A:輝度低下が全く認められない B:わずかに輝度低下がみられる。

C:輝度低下がみられるが輝きがある。

D:輝度感が殆んどない。

E:輝度感全くなし。

d:密着性試験マーキングフイルム構造物の表面に1mm間隙のクロス
カット100ケをCross Hatch Cutter（I.ERICHSEN社製 Mo
del 295）を用いて入れ、このクロスカット部分にニチ
バンセロテープを圧着する。セロテープを勢いよく剥離
し、フイルム表面からのトップコートの剥離状態を肉眼
で観察し、クロスカット100ケ中の残存したクロスカッ
トの個数を数え密着性の評価とした。残存したクロスカ
ットの個数が多い程密着性が優れている。

（２）e:防カビ、f:防錆性試験 5cm×10cmの寸法に裁断したマーキングフイルム構造
物（実１〜３及び比−１）を亜鉛引鋼板に貼付け、浴室
の壁に固定した。

18ケ月後放置し、カビあるいは錆の発生状況を目視で
判定した。

A:全くカビあるいは錆の発生が認められなかったも
の。

B:ごくわずかにカビあるいは錆の発生の兆候が認めら
れたもの。

C:部分的にカビあるいは錆の発生が認められたもの。

D:全面にカビあるいは錆の発生が認められたもの。

（３）密着性試験 g:初期密着性試験製造したマーキングフイルム構造物を室温にて一週間
放置後トップコートの初期密着性を評価した。

マーキングフイルム構造物の表面に1mm間隙のクロス
カット100ケをCross Hatch Cutter（I.ERICHSEN社製 M
odel 295）を用いて入れ、このクロスカット部分にニチ
バンセロテープを圧着する。セロテープを勢いよく剥離
し、フイルム表面からのトップコートの剥離状態を肉眼
で観察し、クロスカット100ケ中の残存したクロスカッ
トの個数を数え密着性の評価とした。残存したクロスカ
ットの個数が多い程密着性が優れている。

h:温水浸漬試験後の密着性試験 i:冷熱サイクル試験後の密着性試験前記と同様の手法により温水浸漬試験後の密着性、冷
熱サイクル試験後の密着性、屋外における耐候性試験後
の密着性をそれぞれ評価した。

h:温水浸漬試験の条件試験するマーキングフイルム構造物を3cm×5cmの大き
さに裁断しステンレス板に貼付け50℃の温水に240時間
浸漬後、取り出し60℃の温風乾燥機で２時間乾燥した。

i:冷熱サイクル試験試験するマーキングフイルム構造物を3cm×5cmの大き
さに裁断しステンレス板に貼付け−30℃に12時間冷却し
た後80℃で72時間加熱し更に38℃で湿度100％の室に24
時間放置した。このサイクルを10回くり返した。

またマーキングフイルム構造物各層の厚み測定、降伏
応力の測定、ガラス転移温度（Tg）の測定法を以下に記
す。

j:降伏応力の測定 JIS Z0237に従って引張試験を行ない、降伏点の強度
をもって降伏応力とした。

k:マーキングフイルム構造物各層の厚み測定両刃カミソリで約5mm角に切ったマーキングフイルム
構造物を直上から垂直に２つに押し切り切断面に対し垂
直に走査型電子顕微鏡で写真撮影をした。マイクロスケ
ールを用いて倍率検定をしたところ丁度1000倍であった
ので、写真上の各層の厚みを測定しその1000分の１をマ
ーキングフイルム構造物各層の厚みとした。

l:数平均分子量（Ｍ）の測定 G.P.C（Gel Permeation Chromatography）法で測定 HLC−102A型（東洋ソーダ（株）製）を用い標準ポリ
スチレン換算値を採用。

m:水酸基価（mg KUH/g）ピリジン・無水酢酸法 200cc三角フラスコに推定水酸基価に応じた試料（水
酸基価100〜150＝1.5g、150〜200＝1.0g）を正確にはか
りとり、これにアセチル化試薬5ccを加える。そしてコ
ンデンサー（空冷）をつけ、これをグリセリンバスに入
れ、95〜100℃に加温する。１時間後、フラスコをバス
から取り出し、冷却後1ccの蒸留水を加える。この混合
物を振ってやると熱が出て無水物が酸に変わる。この反
応を確実に完結させるためフラスコを再度グリセリンバ
スに入れ、約10分間加温する。次にふたたび室温までに
冷却し、内容物をN/2KOHアルコール溶液で、フェノール
フタレンを指示薬として滴定をする。なお、本試験と並
行して空試験を行う。

A:空試験のN/2 KOH使用量（cc） B:本〃〃（〃） C:試料採取量（ｇ） F:KOH溶液の力価系数アセチル化試薬:25g無水酢酸を100ccメスフラスコに入
れ、ピリジンを標線まで加える、いずれも純水で無水の
ものを使用する。

N/2KOH・エタノール溶液:32gのKOHを少量の蒸留水に溶
し、95％Vol％のエタノールで１に希釈１〜２日放置
後、ろ過して使用する。

n:酸価（mg KOH/g） 200ccの三角フラスコに推定酸価に応じた試料（酸価
０〜５＝20g、５〜15＝10g、15〜30＝5g）正確にはかり
とり、これに中性溶剤100cc、フェノールフタレン溶液
数滴加え、試料を完全に溶解、これをKOH溶液で滴定
し、指示薬が薄桃色になったとき中和の終末点とした。

A:KOH溶液使用量（cc） B:〃〃規定度 C:試料採取量（ｇ） F:KOH溶液力価系数 N/2 KOHエタノール溶液:2−３−５に記載方法と同じも
の。

溶剤:1:1ベンゼンエタノール混合液で、N/10 KOHで中和
後使用。

O:ガラス転移温度（Tg）セルに樹脂溶液試料約10mgを秤取し、100℃で１時間
乾燥したものを測定試料とする。島津製作所製DT−30型
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimete
r）を用い、−80℃から昇温速度20℃/min.で測定決定す
る。なお、キヤリヤー・ガスとしては窒素ガスを20c.c.
/min.の流量で使用して測定を行なう。

参考例Ｉ−X VI トップコート層用架橋性フッソ含有共重合体の合成方
法及び液状組成物［Ｂ］の形成方法。

攪拌装置、還流冷却器、温度計、二つの滴下ロートを
備えた四つ口フラスコに、ブチルセロソルブアセテー
ト:50重量部ｔ−ドデシルメルカプタン５重量部を加え
て攪拌しながら、90℃に保った。パーフルオロアルキル
エチルアクリレート40重量部２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート15重量部、メチルメタアクリレート25重量
部、ブチルアクリレート19重量部、のモノマー混合物並
びにｔ−ブチルパーオキシピバレート1.5重量部、トル
エン20重量部の混合物をそれぞれ同時に約３時間かけて
連続的に滴下し、滴下終了後さらに90℃で３時間攪拌を
続行し共重合体を得た。

得られた架橋性フッソ含有共重合体を樹脂（Ｉ）と
し、樹脂（Ｉ）の数平均分子量は10,500、水酸基価は6
3、酸価は７であった。以下同様に表−１に記載のモノ
マ混合物を上記と同様に共重合し樹脂II〜XVIを得たそ
の数平均分子量水酸基価、酸価を表１にそれぞれ記す。

また得られた架橋性フッソ含有共重合体（Ｉ〜XVI）
樹脂液100重量部にそれぞれ消泡剤0.05重量部、レベリ
ング剤1.0重量部、紫外線吸収剤2.5重量部キシレン22重
量部を加え混合溶解し架橋性フッソ含有共重合体樹脂液
（Ｉ〜XVI）をそれぞれ得た。

トップコート層に用いる液状組成物［Ｂ］の形成方法前記架橋性フッソ含有共重合体樹脂液（Ｉ〜XVI）100
重量部にポリイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタ
ン（株）製商品名コロネートFH、ヘキサメチレンジイソ
シアネートアダクト）12重量部（OH/NCO＝1/1.1当量）B
Sシンナー（日本カーバイド工業（株）製20重量を加え
十分攪拌し、本発明のトップコート層の形成に用いる液
状組成物［Ｂ］（Ｉ〜XVI）をそれぞれ得た。

参考例１熱可塑性樹脂フイルム（フイルムNo−１）の形成方法塩化ビニル樹脂（菱日株式会社製商品名SG−1100）
100重量部、可塑剤ジオクチルフタレート（協和醗酵
（株）製商品名DOP）７重量部、カルシウム亜鉛系安
定剤（勝田化工（株）製商品名CZ−19J）２重量部、
シリコーン系剥離剤（トーレシリコン（株）商品名SH
−3771）２重量部を溶剤テトラハイドロフラン444重量
部に溶解させ、固型分20％の透明樹脂溶液を造った。こ
の透明樹脂溶液に白色顔料としてルチル型酸化チタン
（石原産業（株）製商品名タイペーク CR−90）48重
量部を加え攪拌分散させた。

この混合液をステンレス板に塗布し、60℃にて10分
間、続けて100℃にて10分間乾燥させ厚み約50μの白色
合成樹脂層（熱可塑性樹脂フイルムNo−１を形成した。

参考例２熱可塑性樹脂フイルム（フイルムNo−２）の形成方法塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製商品名ゼオン
121＝1500）100重量部、ポリエステル系可塑剤（アデ
カアーガス（株）製商品名PM−446M＝2000）40重量
部及びアクリル樹脂（Ｍ＝約7400、Tg＝285℃）20重
量部、さらに錫系安定剤（勝田加工（株）製商品名IM
−181PSJ）２重量部、Ba/Zn系安定剤（アデカアーガス
（株）製商品名AP−539）1.5重量部、エステル系滑剤
（川研ファインケミカル（株）製商品名Bu−St）0.2
重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイ
ドー（株）製チヌビン328）２重量部溶媒（シエル化
学（株）製商品名ミネラルスピリット）10重量部を含む
組成物を、石川式擂潰機を用いて室温で30分間混練して
取り出した。この混練物に追加に溶媒40重量部を追加し
室温で10分間攪拌してゾル液を得た。このゾル液をステ
ンレス板に塗布し、180℃で５分間、さらに200℃で５分
間熱風乾燥器で加熱ゲル化処理して厚み50μの透明合成
樹脂層（熱可塑性樹脂フイルムNo−２を形成した。

参考例３印刷層の形成方法塩酢ビ系蒸発乾燥型のマゼンタ色インキ（日本カーバ
イド工業（株）製商品名HiS−SP2581）40重量部、メ
ジウム（日本カーバイド工業（株）製商品名HiS−SP8
300）40重量部、アルミニウム粉顔料（東洋アルミニウ
ム（株）製商品名アルペーストFM−1440）20重量部、
希釈剤（日本カーバイド工業（株）製商品名BSシンナ
ー）25重量部を十分攪拌の後スクリーン印刷機（ミノグ
ループ（株）製商品名ミノマット600L）を用い180の
メッシュのポリエステルモノフィラメントスクリーンで
上記の接着性マーキングフイルム層（Ａ）にベタ印刷を
行なった。90℃にて５分間乾燥し、厚み５μの淡紅色メ
タリックインキ印刷層を形成した。

参考例４感圧接着剤層の形成方法溶液タイプのアクリル系感圧接着剤（日本カーバイド
工業（株）製商品名ニッセツPE−121）100重量部にポ
リイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン（株）製
商品名コロネートEH）1.5重量部を加え十分にかくは
ん混合した接着剤混合液を剥離紙（四国製紙（株）製商
品名SP−11SE）の上に塗布後100℃にて２分乾燥し厚み
約30μの感圧接着剤層を形成した。この感圧接着剤層と
上記の熱可塑性樹脂フイルム（No−１又はNo−２）層を
貼り合わせ接着性マーキングフイルム層［Ａ］を得た。

該接着性マーキングフイルム層の接着力は2.0kg/cmで
あった。

実施例１〜12及び比較例１〜６参考例１で形成した熱可塑性樹脂フイルムNo−１（実
施例３の場合のみ参考例２で形成した熱可塑性樹脂フイ
ルムNo−２）の表面に参考例３にしたがい印刷層を形成
し（実施例２及び実施例３は印刷せず）、更に他の一方
の表面に参考例４にしたがい感圧接着剤層を形成し接着
性マーキングフイルム層を得る。

更に上記接着性マーキングフイルム層の印刷層を形成
した後掲第４表に示す表面に参考例Ｉ〜XVIで得られた
トップコート層に用いる液状組成物［Ｂ］を後掲表−２
の記載にしたがいバーコーターにて塗布し、90℃にて10
分間乾燥硬化させ厚み10μのトップコート層（Ｉ）を形
成し、後掲第４表に記載するマーキングフイルム構造物
（実施例１〜12及び比較例１〜６）を得る。該マーキン
グフイルム構造物の物性及び試験結果を表−２に記す。

尚得られたマーキングフイルム構造物の各層の厚み
は、トップコート層10μ、印刷層５μ、フイルム層μ、
感圧接着剤層30μであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＲＧ０９Ｆ 3/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］熱可塑性樹脂フイルム及びその一方
の表面上に該表面に接して設けられた感圧接着剤層から
なる接着性マーキング・フイルム層、及び［Ｂ］上記熱可塑性樹脂フイルムの他方の表面上に該表
面に接して設けられ且つ下記（Ｉ）〜（III）（Ｉ）（イ）炭素数４〜20のポリフルオロアルキル基を
有し、架橋性官能基をさらに有していてもよいポリフル
オロアルキル基含有ビニルモノマー、（ロ）架橋性官能基を有し且つ該（イ）ポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーと共重合し得る他のビニル
モノマー、但し上記（イ）成分が架橋性官能基を有する
場合には、この（ロ）成分は省略することができる、及
び（ハ）架橋性官能基を有せず且つ該（イ）及び（ロ）成
分と共重合し得る他の脂肪族系ビニルモノマーの合計100重量％から導かれた架橋性官能基を有するフ
ッ素含有共重合体であって、架橋性官能基を有するモノ
マーの総量が５〜30重量％で、該（イ）成分が架橋性官
能性を有しない場合には（イ）成分は10〜70重量％で、
数平均分子量が5,000〜40,000で、水酸基価が30〜150で
且つ酸価が３〜40である該架橋性フッ素含有共重合体、（II）該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）に対する架橋
剤としての多官能性イソシアネート化合物、及び（III）該架橋性フッ素含有共重合体（Ｉ）及び多官能
性イソシアネート化合物（II）に対する有機溶媒、より成る液状組成物から形成されたトップ・コート層を有し、降伏応力が0.5〜7kg/mm²であることを特徴とす
るマーキングフイルム構造物。
【請求項２】該ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノ
マー（イ）が下記式（１）但し式中、R¹はＨもしくはCH₃を示し、ｎは０〜４の数
を示し、そしてRfはC₁〜C₂₀のフルオロアルキル基を示
す、で表わされるアクリルもしくはメタクリル酸フルオロア
ルキルエステル、である特許請求の範囲第１項に記載の
マーキングフイルム構造物。
【請求項３】該架橋性官能基を有するビニルモノマー
（ロ）が下記式（２）但し式中、R¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR²はC₂〜C
₁₂の直鎖もしくは分枝のアルキレン基を示す、で表わされるアクリルもしくはメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル及びα，β不飽和脂肪族カルボン酸で
ある特許請求の範囲第１項に記載のマーキングフイルム
構造物。
【請求項４】該α，β不飽和脂肪族カルボン酸がアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸である特許請求の範囲第３項
に記載のマーキングフイルム構造物。
【請求項５】該脂肪族系ビニルモノマー（ハ）が下記式
（３）但し式中、R¹はＨもしくはCH₃を示し、そしてR³はC₁〜C
₁₂の直鎖もしくは分枝のアルキル基を示す、で表わされるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルである特許請求の範囲第１項に記載のマーキン
グフイルム構造物。