JPH0829976A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジ
アジド基含有化合物及び（Ｃ）一般式 【化１】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子
又は低級アルキル基、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³はそれぞ
れ１〜３個のヒドロキシル基をもつ核置換又は未置換の
ベンジル基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜３の整
数、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１又は２の整数である）で
表わされるポリフェノール性化合物の少なくとも１種を
含有したことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物で
ある。 【効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、高感
度、高解像性で保存安定性が優れ、かつ耐熱性及びパタ
ーン形状に優れたレジストパターンを形成でき、高い精
密性を必要とする高集積度の半導体デバイスや液晶デバ
イスの製造用として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感度、解像性及び保存
安定性が優れ、かつ耐熱性及びパターン形状の良好なパ
ターンを与えるポジ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＩＣやＬＳＩのような半導体デバ
イス、ＬＣＤのような液晶デバイスの製造プロセスに用
いられるホトレジストとしては、被膜形成成分としての
アルカリ可溶性樹脂と、感光性成分としてのキノンジア
ジド基含有化合物とを組み合わせたポジ型ホトレジスト
組成物が実用に供されている。

【０００３】上記の被膜形成成分として用いるアルカリ
可溶性樹脂については、現像に際して、露光部がアルカ
リ水溶液により容易に溶解除去されるとともに未露光部
はアルカリ水溶液に膨潤することがなく、しかもエッチ
ング時のマスクとして、プラズマエッチングに対して優
れた耐性を示すことから、ノボラック樹脂が、好適とさ
れている。

【０００４】また、感光性成分として用いるキノンジア
ジド基含有化合物は、それ自体ではノボラック樹脂のア
ルカリ溶解性を抑制する作用を有するにもかかわらず、
紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマレーザーを含む遠紫外
線などの電磁波、電子線などの照射によりアルカリ可溶
性に変化すると同時に、ノボラック樹脂のアルカリ溶解
性を促進させるという特異的な作用を示す。このような
特異的な性質を利用して、これまで、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを組み合
わせて含有する、多数のポジ型ホトレジスト組成物が提
案され、実用化されている（例えば、米国特許第４３７
７６３１号明細書、特開昭６２−３５３４９号公報、特
開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７
号公報、特公平３−４８９７号公報）。

【０００５】ところで、近年、半導体や液晶デバイスの
集積度は、ますます高くなる傾向にあり、超ＬＳＩの製
造においては、サブミクロン（１．０μｍ）以下、ハー
フミクロン（０．５μｍ）以下の超微細パターンの加工
精度が要求されるようになってきている。その結果、ポ
ジ型ホトレジスト組成物についても、高感度、高解像
性、優れたパターン形状を有し、ドライエッチングや露
光、現像後の熱処理に耐える耐熱性パターンの形成とい
う要求特性を満たすものが望まれている。

【０００６】このため、レジストの基本組成に、トリヒ
ドロキシベンゾフェノンを含有させたポジ型ホトレジス
ト組成物（特開昭６１−１４１４４１号公報）、各種の
トリスフェノール系化合物を含有させたポジ型ホトレジ
スト組成物（特開平２−２７５９５５号公報、特開平３
−２００２５２号公報、特開平３−２００２５４号公
報）が提案されている。

【０００７】しかしながら、トリヒドロキシベンゾフェ
ノンを含有させたものは、感度、現像性の向上は認めら
れるものの耐熱性が低いという欠点があるし、またトリ
スフェノール系化合物を含有させたものは、感度、耐熱
性、解像性のいずれについてもある程度の向上は認めら
れるにしても、現在の半導体デバイスや液晶デバイスに
おける要件特性に対しては、まだ不十分であり、対応す
ることができない。

【０００８】他方、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液を
保管していると、異物が析出し、これが歩留りの低下や
半導体デバイスや液晶デバイスの生産ラインの障害をひ
き起すという問題があったため、このような異物の析出
を生じない保存安定性の優れたポジ型ホトレジスト組成
物を得ることも、この分野における重要なテーマとなっ
ていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
放射線に感応するポジ型ホトレジスト組成物について、
高解像性、高感度で、優れた保存安定性を有し、かつパ
ターン形状及び耐熱性の良好なレジストパターンを形成
しうるように改良し、高集積度の半導体デバイスや液晶
デバイスの製造に対応しうるものを提供することを目的
としてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型ホ
トレジスト組成物の性能向上について種々研究を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂を被膜形成成分とし、キノン
ジアジド基含有化合物を感光成分とする、ホトレジスト
の基本組成に対し、少なくとも７個のベンゼン環をもつ
特定のヒドロキシアリール化合物を配合することによ
り、感度、解像性、保存安定性を向上させ、かつパター
ン形状、耐熱性の優れたレジストパターンを与えうる、
高集積度の半導体デバイスや液晶デバイスの製造に好適
なポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）
一般式（Ｉ）

【化２】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は低級
アルキル基、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³はそれぞれ１〜３
個のヒドロキシル基をもつ核置換又は未置換のベンジル
基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜３の整数、ｌ、
ｍ及びｎはそれぞれ１又は２の整数である）で表わされ
るポリフェノール性化合物の少なくとも１種を含有した
ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ものである。

【００１２】本発明組成物においては、被膜形成物質と
してのアルカリ可溶性樹脂と感光性物質としてのキノン
ジアジド基含有化合物から成る基本組成が用いられる
が、この基本組成を構成する各成分については特に制限
はなく、通常のポジ型ホトレジスト組成物に用いられて
いるものの中から任意に選んで用いることができる。

【００１３】すなわち、本発明組成物の基本組成の
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば芳香
族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類又はケトン類との
縮合生成物いわゆるノボラック樹脂やポリヒドロキシス
チレン又はその誘導体などを挙げることができる。

【００１４】前記のノボラック樹脂の原料となる芳香族
ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、ｍ‐クレ
ゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐クレゾール、２，３‐キ
シレノール、２，５‐キシレノール、３，５‐キシレノ
ール、３，４‐キシレノールなどのキシレノール類、ｍ
‐エチルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐エチ
ルフェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、
２，３，５‐トリエチルフェノール、４‐ｔｅｒｔ‐ブ
チルフェノール、３‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２
‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル
‐４‐メチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐
メチルフェノール、６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐メチル
フェノールなどのアルキルフェノール類、ｐ‐メトキシ
フェノール、ｍ‐メトキシフェノール、ｐ‐エトキシフ
ェノール、ｍ‐エトキシフェノール、ｐ‐プロポキシフ
ェノール、ｍ‐プロポキシフェノールなどのアルコキシ
フェノール類、ｏ‐イソプロペニルフェノール、ｐ‐イ
ソプロペニルフェノール、２‐メチル‐４‐イソプロペ
ニルフェノール、２‐エチル‐４‐イソプロペニルフェ
ノールなどのイソプロペニルフェノール類、フェニルフ
ェノールなどのアリールフェノール類、４，４′‐ジヒ
ドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、ピロガロールなどのポリヒドロキシ
フェノール類などを挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中では、特
にｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、２，５‐キシレノ
ール、３，５‐キシレノール、２，３，５‐トリメチル
フェノールが好ましい。

【００１５】また、これらの芳香族ヒドロキシ化合物と
縮合させるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ト
リメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、
フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α‐フェニルプ
ロピルアルデヒド、β‐フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ‐ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ‐
メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンズア
ルデヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベ
ンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒドなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、
入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特
に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデ
ヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好
ましい。

【００１６】さらに、ケトン類の例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニル
ケトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に芳
香族ヒドロキシ化合物としてピロガロールを、ケトン類
としてアセトンを、それぞれ組み合わせて用いるのが好
ましい。

【００１７】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類又
はケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公
知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒と
しては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトル
エンスルホン酸などを使用することができる。このよう
にして得られた縮合生成物は、分別などの処理を施すこ
とによって低分子領域をカットしたものが耐熱性に優れ
ているので好ましい。分別などの処理は、縮合反応によ
り得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで水
中に注ぎ沈殿させるなどの方法により行われる。縮合反
応生成物の好適な重量平均分子量は、２０００〜２５０
００、好ましくは２５００〜２００００の範囲で選ばれ
る。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。

【００１８】前記ポリヒドロキシスチレン及びその誘導
体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビ
ニルフェノールとそれと共重合しうるコモノマーとの共
重合体などが挙げられる。このコモノマーとしては、例
えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル
酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α‐メチル
スチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、
ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどのスチ
レン誘導体などが挙げられる。

【００１９】次に、本発明組成物の基本組成の（Ｂ）成
分の感光性物質として用いられるナフトキノン‐１，２
‐ジアジドスルホン酸エステル化合物については特に制
限はなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶ
ことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸、ナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸、ナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐６‐スルホン酸などのナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシ化合物
とのエステル化物が用いられる。このエステル化合物と
しては完全エステル化物であってもよいし、また部分エ
ステル化物であってもよい。

【００２０】また、前記のポリヒドロキシ化合物として
は、例えば以下に示す（イ）〜（ハ）の化合物を挙げる
ことができる。 （イ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類；これに属する
化合物の例としては、２，３，４‐トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４′‐トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，６‐トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３′，４，４′，６‐ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′，３，４，４′‐ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′，３，４，５′‐ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３′，４，５，５′‐ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，
４′，５′‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどがあ
る。

【００２１】（ロ）一般式（ＩＩ）

【化３】 （式中のＲ⁴〜Ｒ⁶は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁷
〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子又は低級
アルキル基、ｘ′、ｙ′及びｚ′はそれぞれ１〜３の整
数、ｎ′は０又は１である）で表わされるヒドロキシア
リール化合物；これに属する化合物の例としては、トリ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒド
ロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメ
チルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェ
ニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ
メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニ
ル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐
ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐
メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐
シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４
‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３‐ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐
４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒ
ドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒ
ドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）
‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘ
キシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロ
キシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐
４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐
メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼン、１‐［１‐（３‐メチル‐４‐ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス
（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼンなどがある。

【００２２】（ハ）一般式（ＩＩＩ）

【化４】 （式中のＲ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子又は低級アルキル基、
ｘ″及びｙ″は１〜３の整数である）で表わされるビス
（ヒドロキシフェニル）アルカン類；これに属する化合
物の例としては、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフ
ェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）‐２‐（２′，４′‐ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（４′‐
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐ト
リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４‐ジヒド
ロキシフェニル）メタンなどがある。

【００２３】（ニ）ヒドロキシ芳香族化合物類；これに
属する化合物の例としては、フェノール、ｐ‐メトキシ
フェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロ
ールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメ
チルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部分エー
テル化没食子酸などがある。

【００２４】本発明組成物の感光性物質として用いるキ
ノンジアジド基含有化合物は、例えばナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４（又は５）‐スルホニルハライド
と前記した（イ）〜（ニ）のヒドロキシ化合物とを縮合
反応させ、完全エステル化又は部分エステル化すること
によって製造することができる。この縮合反応は、通常
例えばジオキサン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミドなどの有機溶媒中、トリエタノールアミン、
炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合
剤の存在下行うのが有利である。

【００２５】この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計
モル数に対し、５０％以上、好ましくは６０％以上のモ
ル数のナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４（又は５）
‐スルホニルハライドを縮合させたエステルすなわちエ
ステル化度５０％以上、好ましくは６０％以上のものを
用いると高解像度を得ることができるので好ましい。

【００２６】本発明組成物の基本組成としては、（Ａ）
成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分１ないし１００重
量部、好ましくは１０ないし５０重量部の範囲で混合し
たものが用いられる。これよりも感光性樹脂の量が少な
いと、解像性が低下するし、またこれよりも感光性樹脂
の量が多くなると、感度やパターン形状の劣化を生じ
る。

【００２７】本発明組成物においては、前記の基本組成
に対し、（Ｃ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリフェノール性化合物を配合することが必要であ
る。このポリフェノール性化合物は、既知であり、市販
品として入手可能である。このものは、例えば、一般式
（ＩＶ）

【化５】 （式中のＲ¹〜Ｒ³、ｘ、ｙ及びｚは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物のメチロール化物の少なくとも
１種と、１〜３個のヒドロキシル基をもつ核置換又は未
置換ベンゼンの少なくとも１種とを酸性触媒下で縮合さ
せることにより製造させることができる。

【００２８】この一般式（ＩＶ）の化合物としては、例
えば特開平３−４８２４９号公報、特開平４−２５１８
４９号公報、特開平４−２１１２５４号公報に記載され
ているものを用いることができる。このような化合物の
中で好適なものは、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］‐４‐［ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）メチル］ベンゼン、１‐［１‐（３，４‐ジヒド
ロキシフェニル）イソプロピル‐４‐［ビス（３，４‐
ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１
‐［１‐（３‐クロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）イソ
プロピル］‐４‐［１，１‐ビス（３‐クロロ‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１‐［１‐
（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］‐４‐［１，１‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼン、１‐［１‐（３‐アリ
ル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐
［１，１‐ビス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、１‐［１‐（３‐メチル‐４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソ
プロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）‐ｎ‐プロピル］ベンゼンなどであり、特に好ま
しいのは、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソ
プロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼンである。

【００２９】次に、上記の化合物と縮合させる１〜３個
のヒドロキシル基をもつ核置換又は未置換のベンゼン化
合物の例としては、フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐
クレゾール、ｏ‐クレゾール、２，３‐キシレノール、
２，４‐キシレノール、２，５‐キシレノール、２，６
‐キシレノール、３，５‐キシレノール、３，４‐キシ
レノール、ｍ‐エチルフェノール、ｐ‐エチルフェノー
ル、ｏ‐エチルフェノール、２，３，５‐トリメチルフ
ェノール、３，４，５‐トリメチルフェノール、２，
３，５‐トリエチルフェノール、３，４，５‐トリエチ
ルフェノール、３‐メチル‐６‐シクロヘキシルフェノ
ール、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、３‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノー
ル、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２
‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール、６‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノール、ｐ‐メトキシフ
ェノール、ｍ‐メトキシフェノール、ｐ‐エトキシフェ
ノール、ｍ‐エトキシフェノール、ｐ‐プロポキシフェ
ノール、ｍ‐プロポキシフェノール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、ピロガロールなどを挙げることができ
る。これらのフェノール性化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合
物の中で、特にフェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレ
ゾール、ｐ‐クレゾール、２，４‐キシレノール、２，
６‐キシレノール、２，３，５‐トリメチルフェノー
ル、３‐メチル‐６‐シクロヘキシルフェノールが好ま
しい。

【００３０】一般式（Ｉ）で表わされるポリフェノール
性化合物は、前記の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
のメチロール化物と、前記の１〜３個のヒドロキシル基
をもつ核置換又は未置換のベンゼン化合物とを酸性触
媒、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、パラトルエンスル
ホン酸などの存在下で反応させることによって製造する
ことができる。

【００３１】また、このものは、例えば、ＴＰＰＡ−１
０００Ｐ、ＴＰＰＡ−１１００−２Ｃ、ＴＰＰＡ−１１
００−３Ｃ、ＴＰＰＡ−１１００−４Ｃ、ＴＰＰＡ−１
２００−２４Ｘ、ＴＰＰＡ−１２００−２６Ｘ、ＴＰＰ
Ａ−１３００−２３５Ｔ、ＴＰＰＡ−１６００−３Ｍ６
Ｃとして、本州化学工業株式会社から市販されている。

【００３２】本発明組成物においては、（Ｃ）成分を
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、
０．５〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範
囲で配合する。この量が０．５重量部よりも少ないと、
耐熱性、保存安定性が低下する上、得られたレジストパ
ターンのパターン形状が劣化するし、また、２００重量
部よりも多くなると、得られるレジストパターンの形状
が劣化する。

【００３３】本発明組成物は、使用に際し、所望に応
じ、一般のポジ型ホトレジストに慣用されている各種添
加物、例えばレジスト膜の性能改善のための他の樹脂成
分、可塑剤、安定剤、着色料などを添加することができ
る。

【００３４】本発明組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分に所望に応じて用いられる添加物を混合
し、適当な溶剤に溶解して用いるのが好ましい。

【００３５】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ある
いはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモ
ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘
導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上混合して用いてもよい。

【００３６】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエーハのような支持体上
に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分及び必要に応
じて用いられる添加成分を前記したような適当な溶剤に
溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光
層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセ
ノンランプなどを用い、所要のマスクパターンを介して
露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。
次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性
水溶液に浸せきすると、露光部は溶解除去されてマスク
パターンに忠実な画像を得ることができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
高感度、高解像性で保存安定性が優れ、かつ耐熱性及び
パターン形状に優れたレジストパターンを形成でき、高
い精密性を必要とする高集積度の半導体デバイスや液晶
デバイスの製造用として好適である。

【００３８】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

【００３９】なお、ホトレジスト組成物の諸物性は次の
ようにして求めた。 （１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。こ
の膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ‐１５０５Ｇ７Ｅ（ニコ
ン社製、ＮＡ＝０．５４）を用いて、０．１秒から０．
０１秒間隔で露光したのち、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒
間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露
光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてミリ秒
（ｍｓ）単位で測定した。 （２）解像性：０．８μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像度で示した。

【００４０】（３）耐熱性：シリコンウエーハ上に形成
された５μｍのパターン線幅のレジストパターンを、１
２５℃から５℃ずつ昇温させ、各温度で５分間ホットプ
レート上でベークした場合、レジストパターンに変形が
生じる温度を示した。

【００４１】（４）パターン形状：０．８μｍ幅のレジ
ストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により観察し、矩形状のものをＡとし、やや台形状
になっているものをＢとし、トップが丸みを帯びテーパ
ー状になっているものをＣとした。

【００４２】（５）保存安定性 調製したポジ型ホトレジスト組成物の塗布溶液を０．２
μｍのメンブランフィルターを通してろ過したのち、密
閉した褐色容器中で４０℃において保管し、調製時から
１か月毎にパーティクルカウンターＫＬ−２０（リオン
社製）を用いて溶液中の析出物の数を測定し、パーティ
クルカウンターがＮＧ（析出物の数が多すぎて測定不
能）になった調製時からの経過月数で示した。

【００４３】参考例１ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼンのメチロール化物である１‐｛１‐［４‐
ヒドロキシ‐３，５‐ジ（ヒドロキシメチル）フェニ
ル］イソプロピル｝‐４‐｛１，１‐ビス［４‐ヒドロ
キシ‐３，５‐ジ（ヒドロキシメチル）フェニル］エチ
ル｝ベンゼン４２．２ｇ（０．０７モル）とｐ‐クレゾ
ール３６７．２ｇ（３．４モル）とを、メタノール８０
ｇ中に溶解し、酸性触媒として濃塩酸１ｇを加え、４５
℃において４時間かきまぜることにより縮合反応を行わ
せた。反応終了後中和し、メタノールを留去し、トルエ
ンに再溶解させた。このトルエン溶液を生成塩除去のた
めに水で数回洗浄した。次いでこの溶液から溶媒と未反
応原料とを蒸留により除去することにより、式

【化６】 で表わされるポリフェノール性化合物（Ｃ₁）を収率７
８％で得た。

【００４４】参考例２ 参考例１におけるｐ‐クレゾールの代りに表１に示すフ
ェノール化合物を用い、参考例１と同様にして縮合反応
させることにより、一般式

【化７】 におけるＡｒが表１に示す基に相当するポリフェノール
性化合物Ｃ₂〜Ｃ₈を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとをモル比で４：６の
混合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により
縮合させて得られた重量平均分子量８０００のアルカリ
可溶性樹脂を調製した。このアルカリ可溶性樹脂を２０
％メタノール溶液とし、この溶液１０００ｇを水５００
ｇに注いで析出させて得た沈殿物を脱水、乾燥すること
により重量平均分子量１００００の低分子量フラクショ
ンを除去したアルカリ可溶性樹脂を得た。この低分子量
フラクションを除去したアルカリ可溶性樹脂１００重量
部にキノンジアジド基含有化合物として、２，３，４，
４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロライド
３モルとのエステル化物３０重量部及び参考例１で得た
ポリフェノール性化合物（Ｃ₁）２０重量部を乳酸エチ
ル３６０重量部と酢酸ブチル４０重量部の混合液に溶解
したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィ
ルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調
製した。このものについての感度、解像性、耐熱性、パ
ターン形状および保存安定性の物性を表２に示す。

【００４７】実施例２〜８ 実施例１において、（Ｃ）成分に用いたポリフェノール
性化合物（Ｃ₁）を表１に示すポリフェノール性化合物
（Ｃ₂〜Ｃ₈）に代えた以外は、実施例１と同様にして、
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。このものについ
ての感度、解像性、耐熱性、パターン形状及び保存安定
性の物性を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】比較例１ 実施例１におけるポリフェノール性化合物Ｃ₁の代りに
ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタンを用いた以外は、実施例
１と同様にして、ポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。このものについての感度、解像性、耐熱性、パター
ン形状及び保存安定性の物性を表３に示す。

【００５０】比較例２ 実施例１におけるポリフェノール性化合物Ｃ₁の代りに
１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。このものについ
ての感度、解像性、耐熱性、パターン形状及び保存安定
性の物性を表３に示す。

【００５１】比較例３ 実施例１におけるポリフェノール性化合物Ｃ₁の代りに
４，６‐ビス［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］‐レゾルシンを用い、その添加量を１０重量部
にした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。このものについての感度、解像
性、耐熱性、パターン形状及び保存安定性の物性を表３
に示す。

【００５２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
   ンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）一般式 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は低級
   アルキル基、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³はそれぞれ１〜３
   個のヒドロキシル基をもつ核置換又は未置換のベンジル
   基であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜３の整数、ｌ、
   ｍ及びｎはそれぞれ１又は２の整数である）で表わされ
   るポリフェノール性化合物の少なくとも１種を含有した
   ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分のポリフェノール性化合物が
   （イ）１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
   ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
   ル）エチル］ベンゼンのメチロール化物と、（ロ）フェ
   ノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾ
   ール、２，４‐キシレノール、２，６‐キシレノール、
   ２，３，５‐トリメチルフェノール及び３‐メチル‐６
   ‐シクロヘキシルフェノールの中から選ばれた少なくと
   も１種のフェノール化合物との縮合生成物である請求項
   １記載のポジ型ホトレジスト組成物。