JPH1152565A - ポリフェノール化合物、キノンジアジドエステル化物及びポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像性、高感度で、かつ露光余裕度が広い
ポジ型ホトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 ビス（２，５−ジメチル−３−（２−ヒ
ドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンおよびそのキノンジアジドエステル化物。
これらをポジ型ホトレジスト組成物に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリフェノー
ル化合物、そのキノンジアジドエステル化物及びこれを
用いたポジ型ホトレジスト組成物に関するものであり、
感度、解像性、露光余裕度、焦点深度幅特性及び断面形
状に優れるポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。特に、露光余裕度が広いので、ハーフミクロン以下
の微細なパターンの形成に有利である。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジドエステル化物とからなるホトレジストは解像
性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子
や液晶素子の製造に十分実用に供してきている。近年の
超ＬＳＩの作製においては、ハーフミクロン以下の０．
４μｍ、０．３５μｍ等の高解像性が要求されるととも
に、さらに解像性、露光余裕度、焦点深度幅特性に優
れ、かつ形状のよいレジストパターンの形成が可能なホ
トレジスト組成物が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハーフ
ミクロン以下の微細なパターンの形成においては、断面
形状の優れたレジストパターンを与えることは困難で、
パターンが微細になるにつれ、露光量の変化に対するパ
ターン形状の変化率が大きく（露光余裕度が狭い）、若
干の露光条件の違いにより、パターン形状が大きく異な
ってしまうといった問題を有する。このようなことか
ら、従来のホトレジスト組成物は、マスクパターン通り
の寸法で良好なパターン形状を得るためには、非常に狭
い範囲で露光量を調節しなくてはならなかった。したが
って本発明の目的は、高解像性、高感度で、かつ露光余
裕度が広いポジ型ホトレジスト組成物を提供することに
あり、また該組成物の構成成分となり得る新規なポリフ
ェノール化合物及びそのキノンジアジドエステル化物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、感光剤として特定のキノンジアジドエステル化
物を用いるか、あるいは感度向上剤として特定のポリフ
ェノール化合物を用いることにより上記課題を解決でき
ることを見いだし、本発明を完成することができた。

【０００５】すなわち本発明は、下記式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】で表されるポリフェノール化合物を提供す
るものである。

【０００８】また本発明は、下記一般式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原
子またはナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基
であり、それらはそれぞれが異なっていても同一でもよ
いが、少なくとも１つはナフトキノン−１，２−ジアジ
ドスルホニル基を表す）で表されるキノンジアジドエス
テル化物を提供するものである。

【００１１】さらに本発明は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の
少なくとも２つがナフトキノン−１，２−ジアジドスル
ホニル基である前記のキノンジアジドエステル化物を提
供するものである。

【００１２】さらにまた本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂及び（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型ホトレジ
スト組成物において、該感光剤が、前記のキノンジアジ
ドエステル化物であることを特徴とするポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。

【００１３】また本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）感光剤及び（Ｃ）感度向上剤を含有してなる
ポジ型ホトレジスト組成物において、該感度向上剤が、
前記のポリフェノール化合物であることを特徴とするポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１４】なお、特開平６−１６７８０５号公報、特
開平７−１５９９９０号公報、特開平７−２１９２２０
号公報、特開平８−３３９０７９号公報に具体的に記載
されている感光剤、特開平８−２４５４６１号公報に記
載されている感光剤を用いたホトレジスト組成物は、露
光余裕度の改善には不十分である。

【００１５】

【発明の実施の形態】ポリフェノール化合物 本発明の式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物の合
成方法としては、下記式（III）

【００１６】

【化５】

【００１７】で表されるビス（２，５−ジメチル−３−
メチロール−４−ヒドロキシフェニル）メタンと４−エ
チルフェノールとを反応させる方法が挙げられる。

【００１８】上記式（III）で表される化合物は、例え
ば特開平６−１６７８０５号公報や特開平８−２４５４
６１号公報に開示される方法で合成することができ、例
えば２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとをアル
カリ触媒の存在下で反応させることにより得ることがで
きる。

【００１９】式（III）で表される化合物と４−エチル
フェノールとの反応は、式（III）で表される化合物１
モルに対して４−エチルフェノール５〜５０モル、好ま
しくは８〜３０モル、さらに好ましくは１０〜２５モル
を使用して行うのがよい。またこの反応は、酸触媒の存
在下で行うことが好ましく、酸触媒としては、塩酸、硫
酸のような無機酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のような有機酸が挙げられる。中でもｐ−トルエンス
ルホン酸が好ましい。

【００２０】酸触媒の添加量は、式（III）で表される
化合物１モルに対して１当量以下、好ましくは０．１〜
０．５当量の範囲で用いられる。

【００２１】またこの反応は、溶媒中で行うことが好ま
しく、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブ
チロラクトン等の環状エステル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族類が挙げられ、これらは２種以
上を混合して用いてもよい。特に、γ−ブチロラクト
ン、またはγ−ブチロラクトンと他の溶媒との混合系が
好ましい。

【００２２】反応は、式（III）で表される化合物を上
記反応溶媒に１〜５０重量％濃度に溶解した溶液（溶液
Ａ）を調製し、一方、４−エチルフェノールを加熱溶解
した溶液（溶液Ｂ）を調製する。そして、溶液Ｂに上記
酸触媒を添加し、攪拌しながら３０〜１００℃、好まし
くは７０〜１００℃程度に溶液を加熱する。次いでこれ
に溶液Ａを１〜３時間程度かけてゆっくりと滴下し、滴
下終了後、同温度を維持して１〜６時間攪拌を行う。反
応終了後、溶媒を留去することによって、上記式（Ｉ）
で表されるポリフェノール化合物の結晶が得られるが、
反応溶液を芳香族系溶媒に投入し、ある程度まで濃縮し
て、冷却することにより結晶を析出させてもよい。な
お、芳香族系溶媒を反応溶媒に用いた場合には、反応溶
媒中に式（Ｉ）の結晶が析出してくるので、室温まで冷
却した後、ろ別して取り出すことができる。なお、得ら
れた結晶の精製は、再結晶により行うことができる。

【００２３】キノンジアジドエステル化物 本発明の式（II）で表されるキノンジアジドエステル化
物は、式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物とナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物
（ＮＱＤ）とのエステル化反応により得ることができ
る。ＮＱＤとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホニルクロライド（４−ＮＱＤ）、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
（５−ＮＱＤ）、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６
−スルホニルクロライド（６−ＮＱＤ）等を好適なもの
として挙げることができる。

【００２４】エステル化率は、通常ポリフェノール化合
物に対するＮＱＤの仕込み比により左右されるが、式
（II）で表される化合物は、ＮＱＤが２モル付加したジ
エステル体が高収率で得られるという特徴を有する。

【００２５】ポジ型ホトレジスト組成物 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ
可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤を含有してなるものであり、
式（II）で表されるキノンジアジドエステル化物を
（Ｂ）感光剤として用いるか、および／または（Ｃ）感
度向上剤として式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合
物を用いることに特徴を有している。以下、各成分につ
いて説明する。

【００２６】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができるが、好ましくは、芳香族ヒドロキシ
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成
物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げ
ることができる。

【００２７】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２８】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２９】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエン
スルホン酸等を使用することができる。

【００３１】ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。

【００３２】本発明において好適な（Ａ）成分としての
アルカリ可溶性樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物とアル
デヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂で
あり、このノボラック樹脂の重量平均分子量は、低分子
領域をカットした２０００〜２５０００の範囲で、好ま
しくは２５００〜２００００、さらに好ましくは３００
０〜１５０００の範囲で選ばれる。ここで重量平均分子
量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。中でもｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール
を構成単位として含有する、重量平均分子量（Ｍｗ）５
０００〜１００００、ｐ−クレゾールの含有量が５〜４
０、オルソ−オルソ結合の含有量が２０〜８０％のノボ
ラック樹脂が好ましい。なお、ここでいうオルソ−オル
ソ結合とは、２個のフェノール化合物を連結するメチレ
ン結合の位置が両フェノール化合物の水酸基のｏ−位で
あるメチレン結合を意味する。低分子領域のカットは、
分別等の処理により行うことができる。この処理は、縮
合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、
次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。

【００３３】（Ｂ）感光剤 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、次の３つの態様
が存在する。すなわち、本発明のポジ型ホトレジスト組
成物は： （ｉ） （Ｂ）感光剤が式（II）のキノンジアジドエス
テル化物に特定されるが特に（Ｃ）感度向上剤が特定さ
れない場合； （ii） （Ｂ）感光剤が特に特定されないが（Ｃ）感度
向上剤が式（Ｉ）のポリフェノール化合物に特定される
場合；および （iii） （Ｂ）感光剤が式（II）のキノンジアジドエス
テル化物に特定され、かつ（Ｃ）感度向上剤が式（Ｉ）
のポリフェノール化合物に特定される場合；の３つの態
様が存在する。（Ｂ）感光剤に式（II）のキノンジアジ
ドエステル化物を使用する場合は、（Ｃ）感度向上剤は
使用しない場合もある。なお、ここでいう“特定され
る”とは、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分が１種のみでな
ければならないということではなく、少なくとも１種の
特定（Ｂ）成分または（Ｃ）成分が組成物中に含まれて
いればよく、特定成分以外の成分の存在も許されること
を意味する。以下、各態様について説明する。

【００３４】（ｉ） （Ｂ）感光剤が式（II）のキノン
ジアジドエステル化物に特定されるが特に（Ｃ）感度向
上剤が特定されない場合 この態様においては、（Ｂ）成分としての感光剤は、少
なくとも式（II）のキノンジアジドエステル化物を使用
する。（Ｃ）感度向上剤は使用してもしなくてもよい
が、使用する場合、式（Ｉ）のポリフェノール化合物以
外の化合物として、例えば２，４−ビス［１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフ
ェノール、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，
４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
メチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−
［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−
ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，
６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニル
メチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等を使用することができる。中でも、
２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］−５−ヒドロキシフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルメチル）−６−メチルフェノールがとくに
好ましい。

【００３５】（ii） （Ｂ）感光剤が特に特定されない
が（Ｃ）感度向上剤が式（Ｉ）のポリフェノール化合物
に特定される場合 この態様においては、（Ｃ）成分として少なくとも式
（Ｉ）のポリフェノール化合物を使用する。この態様に
おける（Ｂ）感光剤としては、フェノール化合物とナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物と
のエステル化物が挙げられ、ポリフェノール化合物とし
ては、例えば２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−
ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シ
クロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキ
シ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジ
ル］−６−シクロヘキシルフェノール等の多核体化合
物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，
４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類；ビス［２−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタ
ン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチ
ルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）
−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−
４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４
−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキ
シフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシ
ル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メ
チル−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６
−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒド
ロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシ
フェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール化合
物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２
−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン
化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェ
ニル）シクロアルカン化合物等；フェノール、ｐ−メト
キシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、
ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロ
ガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−
ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部
分エーテル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられ
る。

【００３６】（iii） （Ｂ）感光剤が式（II）のキノン
ジアジドエステル化物に特定され、かつ（Ｃ）感度向上
剤が式（Ｉ）のポリフェノール化合物に特定される場合 この態様においては、（Ｂ）成分としての感光剤は、少
なくとも式（II）のキノンジアジドエステル化物を使用
し、かつ（Ｃ）成分として少なくとも式（Ｉ）のポリフ
ェノール化合物を使用する。必要に応じて上記のような
その他の感光剤や、その他の感度向上剤を併用すること
もできる。

【００３７】本発明のポジ型ホトレジスト組成物におけ
る各成分の配合割合を以下に明記する。 （Ｂ）感光剤の配合割合は、上記の（ｉ）〜（iii）の
いずれの態様においても、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と
（Ｃ）感度向上剤との合計量に対し１０〜６０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％の範囲で選ぶのが好まし
い。（Ｂ）成分の配合割合を上記範囲に設定することに
より、解像性及び感度が向上する。 （Ｃ）感度向上剤の配合割合は、上記の（ｉ）〜（ii
i）のいずれの態様においても、（Ａ）アルカリ可溶性
樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％の範囲がよい。

【００３８】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）成分として、下記
式（IV）で表されるスルホン酸ハロゲン化物の少なくと
も１種を配合することができる。

【００３９】

【化６】 Ｒ⁵−ＳＯ₂−Ｘ （IV）

【００４０】（式中、Ｒ⁵はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、ＸはＦまたはＣｌを表す）

【００４１】上記一般式（IV）で表されるスルホン酸ハ
ロゲン化物としては、例えばメタンスルホン酸クロライ
ド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸
クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−
ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロ
ライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数
１〜１２のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチ
ルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸ク
ロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２
−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数１
〜１２の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレン
スルホン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン酸
クロライド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン酸
ハライド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼン
スルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライ
ド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリール
スルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロラ
イド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−
スチレンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、
アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等が挙
げられる。これらの中で、アルカンスルホン酸ハライド
類、アリールスルホン酸ハライド類およびアルキル置換
アリールスルホン酸ハライド類が好ましく、中でもｐ−
トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）が特に好ま
しい。上記の（Ｄ）成分を添加することにより、残膜率
が向上し、テーパー型のレジストパターンを矩形に近付
ける効果を奏する。特に焦点深度のプラス側のずれに対
してレジストパターンが膜減りやすい傾向を防ぐことが
できる。

【００４２】（Ｄ）成分の配合割合は、ポジ型ホトレジ
スト組成物の全固形分に対して０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜１重量％の範囲がよい。これらの範囲
を下回るとその効果が十分に発揮せず、逆に過剰に上回
ると特に焦点深度のマイナス側のずれに対してレジスト
パターンのボトム部に「くびれる」現象がみられ、形状
の悪化につながるので好ましくない。

【００４３】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さ
らに（Ｅ）成分として下記式（Ｖ）で表される化合物を
配合することができる。

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、置換または未置換の炭素数１〜６の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す）

【００４６】上記式（Ｖ）におけるＲ⁶、Ｒ⁷の定義中、
炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等が挙げられる。また炭素数１〜６のアルケニ
ル基としては、具体的にはビニル基、アリル基等が挙げ
られる。また炭素数１〜６のアルコキシ基としては、具
体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【００４７】具体的には、１，４−ビス［１−（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
イソプロピル］ベンゼン（ＢＣＩＢ）が挙げられ、この
化合物が特に好ましい。

【００４８】上記の（Ｅ）成分を添加することにより、
残膜率が向上し好ましい。また露光余裕度もさらに向上
する。

【００４９】（Ｅ）成分の配合割合は、ポジ型ホトレジ
スト組成物の全固形分に対して０．０１〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％の範囲がよい。これらの範囲を
下回るとその効果が十分に発揮せず、逆に過剰に上回る
と形状の悪化につながり好ましくない。

【００５０】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーショ
ン防止のための紫外線吸収剤、例えば４，４'−ジエチ
ルアミノベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミンなど、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１
２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商
品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面
活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有
させることができる。

【００５１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分を、適当な溶剤に
溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶
剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノ
ン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、
ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれら
のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニル
エーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオ
キサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００５２】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適
な使用方法について一例を示すと、まず、シリコーンウ
ェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に、
（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて用いられる（Ｄ）、
（Ｅ）成分及び添加成分を前記したような適当な溶剤に
溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層
を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノ
ンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光
するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に
これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアル
カリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマ
スクパターンに忠実な画像を得ることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物
性は次のようにして求めた。 （１）露光余裕度：試料をスピンナーを用いてシリコン
ウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０
℃、９０秒間乾燥して膜厚０．８５μmのレジスト膜を
得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１
０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１
秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０
秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８wt％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃
にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、
現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間をＥｔｈと
し、０．３５μmのラインアンドスペース幅が１：１に
形成される露光時間をＥｏｐとしてミリ秒（ｍｓ）単位
で測定し、露光余裕度をＥｏｐ／Ｅｔｈとして表した。

【００５４】（２）感度：試料をスピンナーを用いてシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．８５μmのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０
℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．
３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
たとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間
を感度とし、ミリ秒（ｍｓ）で表した。

【００５５】（３）解像性 ０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像度で表した。

【００５６】（４）焦点深度幅特性：縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドス
ペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基
準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下に
ずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパタ
ーンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より
０．３５μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点
ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。

【００５７】（５）断面形状： （５−１）焦点＋（プラス）側：膜厚０．８５μm、幅
０．３５μｍの孤立レジストパターンの断面形状をＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、プラス側に
０．６μｍ焦点がずれたときのパターンの断面形状が、
膜減り率が１０％未満のものをＡ、１０％〜５０％のも
のをＢ、５０％を超えるものをＣとした。 （５−２）焦点−（マイナス）側：膜厚０．８５μm、
幅０．３５μｍの孤立レジストパターンの断面形状をＳ
ＥＭ写真により観察し、マイナス側に０．４μｍ焦点が
ずれたときのパターンの断面形状が、ほぼ矩形でパター
ン細りが見られなかったものをＡ、逆テーパ形状又はパ
ターン細りが見られたものをＢ、パターン倒れが生じた
ものをＣとした。

【００５８】（合成例１）式（Ｉ）で表される化合物
［ビス（２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５
−エチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン］の合成 式（III）で表される化合物［ビス（２，５−ジメチル
−３−メチロール−４−ヒドロキシフェニル）メタン］
３０ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン−メタノー
ル（３：４）の混合溶媒に溶解し、４．１重量％濃度の
溶液Ａを調製した。一方、４−エチルフェノール２３
１．６ｇ（１．９モル）を加熱溶解して溶液Ｂを調製し
た。次いで、溶液Ｂに酸触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸５ｇ添加し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。こ
れに溶液Ａを１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度
を維持したまま５時間攪拌を行った。反応溶液を大過剰
のトルエン中に攪拌しながら投入した。なお、トルエン
の代わりにｎ−ヘプタンを使用することもできる。その
後、エバポレータで濃縮し、冷蔵室で１日間放置したと
ころ、結晶が析出した。これをろ別し、得られた結晶を
トルエンで洗浄し、１日間減圧乾燥を行ったところ、結
晶化物１０ｇが得られた。ＧＰＣ測定、質量分析、¹Ｈ
−ＮＭＲ測定、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、得られた結晶
化物は、純度９５％のビス（２，５−ジメチル−３−
（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（ａ１）であることが確認され
た。質量分析、¹Ｈ−ＮＭＲ測定および¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定の結果を図１、２および３にそれぞれ示す。なお、質
量分析はＪＭＳ ＤＸ−３０３（日本電子（株）製）を
用いてイオン化法としてＥＩ法（電子衝撃法）のダイレ
クトで測定した。また¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲはそ
れぞれ重アセトンに溶解し、ＪＮＭ−ＧＸ４００（日本
電子（株）製）を用いて測定した。なお、純度が９０％
以下である場合には、再結晶を行うことにより、純度を
上げることができる。再結晶溶媒は、酢酸ブチルが好ま
しく、析出した結晶は、トルエンで洗浄することが好ま
しい。結晶の洗浄は、トルエンの代わりにｎ−ヘプタン
を用いてもよい。

【００５９】（合成例２）式（II）で表されるキノンジアジドエステル化物（ジエ
ステル化物）の合成 １リットルの四ツ口フラスコに、合成例１で合成した式
（Ｉ）で表される化合物３０ｇ（０．０６モル）、５−
ＮＱＤを３０．７ｇ（０．１１モル）、及びジオキサン
を１８４ｇ仕込み完全に溶解させ、そこにトリエチルア
ミン２３．２ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。酢酸１０ｇ
を添加し、同温度を維持して１時間攪拌した後、反応混
合物を濾過し、得られた固形分をジオキサン２００ｇで
洗浄した。濾液及び洗浄液を酢酸５ｇ及びイオン交換水
４００ｇの混合液に注入し、１時間攪拌し、析出した結
晶を濾別した。得られた結晶をイオン交換水５００ｇに
投入して攪拌後、洗浄し、この水洗操作をさらに３回繰
り返した。次いで濾過し、得られた結晶を４０℃で乾燥
し、式（II）で表される化合物（Ｂ１）６０ｇを得た。
ＧＰＣ、逆相クロマトグラフィー（エステルカラム）に
よる分析の結果、ジエステル体が９０％の収率で得られ
ていることがわかった。

【００６０】（実施例１）ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾ
ール：２，５−キシレノール＝４：４：２（モル比）で
構成される低分子量フラクションを除去したアルカリ可
溶性ノボラック樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４００
０、オルソ−オルソ結合の含有量２１％）１００重量部
に感度向上剤として２，４−ビス［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノー
ル（Ｃ−１）を３０重量部、感光剤として合成例２で合
成したジエステル化物（Ｂ１）５０重量部を２−ヘプタ
ノン４７０重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターを用いて濾過し、ポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。

【００６１】（実施例２）実施例１において、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂をｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール＝５：１：４、Ｍｗ＝７７０
０、オルソ−オルソ結合の含有量５３％の樹脂に代えた
以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物
を調製した。

【００６２】（実施例３）実施例２において、ＰＴＳＣ
を０．３重量部添加した以外は実施例２と同様にしてポ
ジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６３】（実施例４）実施例３において、ＢＣＩＢ
を３重量部添加した以外は実施例３と同様にしてポジ型
ホトレジスト組成物を調製した。

【００６４】（実施例５）実施例４において、Ｃ−１を
合成例１で合成したａ１に代えた以外は実施例４と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００６５】（比較例１）実施例４において、Ｂ１を下
記式で表されるＢ２のジエステル体に代えた以外は実施
例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００６６】

【化８】

【００６７】（比較例２）実施例４において、Ｂ１を下
記式で表されるＢ３のジエステル体に代えた以外は実施
例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００６８】

【化９】

【００６９】（比較例３）実施例４において、Ｂ１を下
記式で表されるＢ４のトリエステル体に代えた以外は実
施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００７０】

【化１０】

【００７１】上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で調
製したポジ型ホトレジスト組成物について、上記（１）
〜（５）の物性を評価した。その結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、高解像性、高感度で、
かつ露光余裕度が広いポジ型ホトレジスト組成物が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で調製したビス（２，５−ジメチル−
３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンの結晶の質量分析結果を示す
図である。

【図２】合成例１で調製したビス（２，５−ジメチル−
３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンの結晶の¹Ｈ−ＮＭＲ測定の
結果を示す図である。

【図３】合成例１で調製したビス（２，５−ジメチル−
３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンの結晶の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の
結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中島 哲矢 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 で表されるポリフェノール化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子またはナフ
   トキノン−１，２−ジアジドスルホニル基であり、それ
   らはそれぞれが異なっていても同一でもよいが、少なく
   とも１つはナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル
   基を表す）で表されるキノンジアジドエステル化物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも２つ
   がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基である
   請求項２に記載のキノンジアジドエステル化物。
4. 【請求項４】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）感
   光剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物におい
   て、該感光剤が、請求項２記載のキノンジアジドエステ
   ル化物であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光
   剤及び（Ｃ）感度向上剤を含有してなるポジ型ホトレジ
   スト組成物において、該感度向上剤が、請求項１記載の
   ポリフェノール化合物であることを特徴とするポジ型ホ
   トレジスト組成物。