JPH08323372A

JPH08323372A - 硝酸根含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH08323372A
Application number: JP6469796A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishii; 徹石井; Yusuke Shioda; 祐介塩田; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井; Yukihiro Yoneda; 幸弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】硝酸根含有排水中の窒素成分を高効率で、し
かも長期間にわたって安定的に処理する方法を提供す
る。【解決手段】次の工程（１）および（２）からなるプ
ロセスにしたがって処理する。（１）硝酸根含有排水
を、還元物質の存在下、還元用固体触媒に接触させて排
水中の硝酸根をアンモニア態窒素に湿式還元する工程。
（２）工程（１）からの処理水を酸化触媒に接触させて
処理水中のアンモニア態窒素成分、有機性物質および無
機性物質を酸化分解する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硝酸根を含む排水
の処理方法に関する。詳しく述べると、本発明は、化学
プラント設備、食品加工設備、金属加工設備、皮革製造
設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設
備、染色染料工業設備、電子工業設備、写真処理設備、
し尿・下水処理設備などの各種産業設備から排出される
硝酸根を含有する排水を処理して、排水中の硝酸根を有
機性物質および無機性物質とともに窒素、二酸化炭素、
水などに変換し排水を無害化する方法、特に窒素成分の
高度処理を行う方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】海域、湖沼、河川などにおいて、富栄養
化による赤潮の発生やかび臭物質の発生が問題となって
久しいが、この原因はこれら水域に排出される排水中に
含まれている窒素、リンなどの栄養塩類が原因とされて
いる。このため、近年、第三次総量規制の規制強化の実
施に引続き、水質基準において化学的酸素要求物質（Ｃ
ＯＤ成分）のみならず、窒素成分に係わる排水規制も実
施されてきており、環境保護の観点から排水処理に質的
向上が求められてきている。

【０００３】従来、窒素成分を除去する方法としては、
生物による脱窒処理、イオン交換法、次亜塩素酸やオゾ
ンなどの酸化剤による酸化脱窒などの方法が用いられて
いる。

【０００４】生物による脱窒処理は、アンモニア態窒素
を硝酸態窒素に硝化した後、硝酸態窒素を嫌気性処理を
行って窒素ガスとする方法であるが、処理時間を長くと
る必要があるために、必然的に装置規模が大きくなると
いう問題点を有している。また、微生物反応を行わせる
ために、適正な処理条件の維持が難しく、高濃度の窒素
含有排水や不定期的に排出される排水や大きな濃度変化
のある排水に対しては不適当な方法である。

【０００５】イオン交換法は、窒素含有イオン以外のイ
オンが多量に含まれているような排水では、イオン交換
基材を頻繁に再生する必要があるとともにイオン交換基
材の耐久性が著しく損なわれるという問題点を有してい
る。

【０００６】また、次亜塩素酸による脱窒法は、近年問
題視されている有機塩素を生成する危険性があり、オゾ
ンによる脱窒法も触媒として臭素イオンの存在が不可欠
となるばかりでなく、加えていずれの方法も酸化剤が多
量に必要となりコスト高になるなどの問題点を有してい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、前記従来技術の問題点を的確に解決することを課題
とするものであり、硝酸根含有排水の処理に際し、排水
中の窒素成分を高効率で、しかも長期間にわたって安定
的に処理する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、以下に示す湿式還元処
理工程および湿式酸化処理工程からなるプロセスによっ
て排水を処理することにより、排水中の窒素成分を高効
率で、しかも長期間にわたって安定的に処理できること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、硝酸根含有排水を以
下の手順により処理することを特徴とする硝酸根含有排
水の処理方法である。

【００１０】（１）硝酸根含有排水を、還元物質の存在
下、１２０〜３７０℃の温度、かつ該排水が液相を保持
する圧力のもとに、実質的に酸素を供給することなく、
還元用固体触媒に接触させて排水中の硝酸根をアンモニ
ア態窒素に湿式還元する工程。（２）工程（１）で排出される処理水を１２０〜３７０
℃の温度、かつ該排水が液相を保持する圧力のもとに、
酸素を供給しながら、酸化用固体触媒に接触させて処理
水中のアンモニア態窒素成分、有機性物質および無機性
物質を湿式酸化分解する工程。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明にいう「硝酸根」とは、硝
酸イオンおよび亜硝酸イオンを意味する。したがって、
本発明の硝酸根含有排水とは、硝酸イオンおよび／また
は亜硝酸イオン、通常、硝酸イオン、または硝酸イオン
と亜硝酸イオンとを含む排水を意味する。これら硝酸イ
オンおよび亜硝酸イオンを構成する窒素原子は硝酸態窒
素（「ＮＯ₃−Ｎ」と表示する場合もある）と総称され
るものであり、本発明の硝酸根含有排水は硝酸態窒素含
有排水ということもできる。また、アンモニア態窒素と
は、分子状のアンモニア（ＮＨ₃）およびアンモニウム
イオン（ＮＨ₄ ⁺）を構成する窒素原子を総称するもので
あり、「ＮＨ₃−Ｎ」と表示する場合もある。

【００１２】硝酸根含有排水の具体例としては、化学プ
ラント設備、食品加工設備、金属加工設備、皮革製造設
備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設
備、染色染料工業設備、電子工業設備、写真処理設備、
し尿・下水処理設備などの各種産業設備から排出される
硝酸根を含有する種々の排水を挙げることができる。

【００１３】本発明の方法により処理する際の排水中の
硝酸根濃度には、特に制限はなく、各種産業設備から排
出される排水の種類、処理装置の規模などに応じて適宜
決定することができる。通常、硝酸態窒素として、５０
〜５０，０００ｍｇ／ｌ、好ましくは１００〜２０，０
００ｍｇ／１とするのがよい。硝酸根濃度が低すぎると
処理コストがアップして経済的に不利となる。

【００１４】なお、硝酸根含有排水中には、ＣＯＤ成
分、窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物、無
機塩などが含まれていてもよい。本発明においては、後
記の未分解の還元物質を含め、これらを総称して「有機
性物質および無機性物質」という。

【００１５】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１６】工程（１）工程（１）では、硝酸根含有排水を、還元物質の存在
下、１２０〜３７０℃の温度、かつ該排水が液相を保持
する圧力下のもとで、実質的に酸素を供給することな
く、還元用固体触媒に接触させて排水中の硝酸根をアン
モニア態窒素に湿式還元する。

【００１７】工程（１）における反応メカニズムについ
ては、還元物質としてメタノールを用いた場合を例にし
て説明すると、以下に示す反応が起こるものと考えられ
る。３ＨＮＯ₃＋４ＣＨ₃ＯＨ＋３Ｈ⁺→３ＮＨ₄ ⁺＋４ＣＯ₂＋５Ｈ₂Ｏ・・（１）６ＨＮＯ₃＋５ＣＨ₃ＯＨ→３Ｎ₂＋５ＣＯ₂＋１３Ｈ₂Ｏ・・（２）したがって、工程（１）で還元処理後に排出される処理
水中には、アンモニア態窒素のほかに、窒素ガス、未分
解の還元物質などが含まれていることがある。なお、本
発明においては、湿式還元を後記の還元用固体触媒を用
いて行うことから、上記（１）で示される反応が起こり
易く、硝酸根のアンモニア態窒素への変換を効率よく行
うことができる。

【００１８】工程（１）で用いる還元物質としては、硝
酸根より酸素原子を奪うことにより硝酸根を還元する能
力を有し、処理後に二次公害的な物質を生じないもので
あれば特に制限はなく、いずれの化合物も使用すること
ができる。還元物質の代表例としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数
１〜５の低級アルコール類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、プ
ロピオン酸などの有機酸類；ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドな
どの炭素数１〜５の低級アルデヒド類；ショ糖、グルコ
ース、フラクトース、マルトースなどの糖類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどの低級ケトン類；チオ硫酸
ナトリウム、硫化ナトリウムなどの無機硫黄化合物類；
アンモニア、ヒドラジン、アミド類、アミン類、アミノ
酸類などの窒素化合物；フェノール類などを挙げること
ができる。これらのうち、取り扱い性、経済性、後処理
のし易すさなどからして、低級アルコール類、低級アル
デヒド類、糖類およびアンモニア、特にメタノールおよ
びアンモニアが好適に用いられる。還元物質は単独で
も、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用すること
もできる。また、還元物質はそれ自体を添加してもよい
し、あるいは排水中にＣＯＤ成分として含まれる還元物
質を利用してもよい。すなわち、処理すべき排水が元来
ＣＯＤ成分として前記のような還元物質を含む場合は、
この還元物質を利用しても、あるいは他の処理設備から
排出されるＣＯＤ成分として前記のような還元物質を含
む排水を処理すべき排水と混合して還元物質を供給する
こともできる。

【００１９】還元物質の使用量については、０．５≦還
元物質／硝酸根（モル比）≦１０、好ましくは１≦還元
物質／硝酸根（モル比）≦７の割合で排水中に存在させ
るのがよい。還元物質／硝酸根（モル比）が０．５より
少ないと、還元が不十分であって、硝酸根をアンモニア
態窒素に十分変換することができない。そして、硝酸根
をアンモニア態窒素に十分変換するには、還元物質を還
元物質／硝酸根（モル比）が１０以下の割合で存在させ
ればよく、これ以上の還元物質を排水中に存在させて
も、それに相応した硝酸根のアンモニア態窒素への還元
の更なる向上は認められず、かえって経済的に不利にな
る。なお、硝酸根濃度は、前記のとおり、硝酸イオンお
よび／または亜硝酸イオンの濃度である。

【００２０】工程（１）で用いる還元用固体触媒として
は、上記還元物質の存在下に硝酸態窒素をアンモニア態
窒素に還元し得るものであればいずれも使用することが
できる。例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウ
ム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少な
くとも１種の元素の金属および／または化合物、もしく
はこれらと活性炭または炭素化合物とを含有する触媒を
挙げることができる。

【００２１】特に、次の触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを含
有する固体触媒が好適に用いられる。ここで触媒Ａ成分
とは、鉄、チタンおよびジルコニウムから撰ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物、炭素化合物または活性炭で
あり、また触媒Ｂ成分とは、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから
選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化
合物である。

【００２２】なお、上記の炭素化合物とは、キレート樹
脂のような有機高分子化合物を成型したものを意味す
る。

【００２３】触媒Ａ成分の具体例としては、チタン酸化
物、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−ジ
ルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸化物などの２元
または多元系酸化物（複合酸化物も含む）のほかに、キ
レート樹脂および活性炭を挙げることができる。触媒Ａ
成分の固体触媒に占める割合は３０〜９９．９５重量％
の範囲が好ましく、触媒Ａ成分を３０重量％以上の割合
で用いることにより、還元用固体触媒の耐久性が向上す
る。触媒Ａ成分のなかでも、活性炭が特に好適に用いら
れ、活性炭を用いることにより活性に優れた還元用固体
触媒が得られる。

【００２４】触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の
金属、酸化物および複合酸化物を挙げることができる。
固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は０．０５〜７０重量％
とするのが好ましく、その割合を０．０５重量％以上と
することにより、硝酸根をアンモニア態窒素まで十分に
変換することが可能となる。なお、前記元素のうち、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよ
びイリジウム（以下、「Ｂ−１成分」という）の場合に
は、その金属および／または化合物の割合（合計量）は
還元用固体触媒の０．０５〜１０重量％とするのがよ
い。１０重量％を超える割合で使用しても、それに相応
した還元性能の向上は認められず、かえって高価な原料
であるがために、還元用固体触媒のコストアップとなっ
て経済的に不利となる。そのほかの、マンガン、コバル
ト、ニッケル、セリウム、タングステンおよび銅（以
下、「Ｂ−２成分」という）の場合には、その金属およ
び／または化合物の割合（合計量）は固体触媒の０．０
５〜７０重量％とするのがよい。もちろん、合計量が
０．０５〜７０重量％の範囲内において、Ｂ−１成分と
Ｂ−２成分とをそれぞれ０．０５〜１０重量％および
０．０５〜７０重量％の範囲で組み合わせて用いること
もできる。

【００２５】還元用固体触媒は、触媒Ｂ成分として、Ｂ
−１成分を含有している場合が特に触媒活性が高く、効
果的である。特に、Ｂ−１成分のなかでも、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選
ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合
物を含有している場合は触媒活性が高く好ましい。Ｂ−
２成分のなかでは、マンガン、コバルト、ニッケルおよ
び銅が好適に用いられる。なお、触媒Ａ成分としてキレ
ート樹脂を用いる場合、触媒Ｂ成分はイオンとなり、こ
のイオンがキレート樹脂のキレート成分を配位子として
錯化合物を形成して固定されているものが好ましい。

【００２６】還元用固体触媒のうち特に好適な例として
は、パラジウム／活性炭、パラジウム／チタン酸化物な
どを挙げることができる。

【００２７】還元用固体触媒の形状については特に制限
はなく、例えば粒状、球状、ペレット状およびリング状
のいずれでもよく、またハニカム状などの一体構造体で
もよい。懸濁物を含む排水を処理する場合には、固形物
や沈澱物などにより触媒層での閉塞が起こる可能性があ
るので、ハニカム状のものが好適に用いられる。

【００２８】粒状触媒の場合、その平均粒子径は、通
常、１〜１０ｍｍであり、特に２〜７ｍｍの範囲にする
のが好ましい。平均粒子径が１ｍｍ未満であると圧力損
失が増加する恐れがある。一方、平均粒子径が１０ｍｍ
を超えると十分な幾何学的面積をとることができず、接
触面積が低下して十分な還元能力が得られなくなる場合
がある。ペレット状触媒の場合、その平均径は、通常、
１〜１０ｍｍであり、特に３〜８ｍｍの範囲にするのが
好ましく、平均長さは、通常、２〜１５ｍｍであり、特
に３〜１０ｍｍの範囲にするのが好ましい。平均径が１
ｍｍ未満、あるいは平均長さが２ｍｍ未満では、圧力損
失が増加する恐れがあり、一方平均径が１０ｍｍを超え
たり、あるいは平均長さが１５ｍｍを超えると十分な幾
何学的表面積をとることができず、接触効率が低下して
十分な還元能力が得られなく場合がある。ハニカム状触
媒の場合、通常、貫通孔の相当直径は２〜２０ｍｍ、セ
ル肉厚は０．１〜３ｍｍ、また開口率は５０〜９０％で
あり、特に貫通孔の相当直径が２．５〜１５５ｍｍ、セ
ル肉厚が０．５〜３ｍｍ、また開口率が５０〜９０％の
範囲にあるのが好ましい。貫通孔の相当直径が２ｍｍ未
満では圧力損失が大きくなり、一方２０ｍｍを超える場
合には、圧力損失は小さくなるが、接触率が低下して触
媒活性が低下する恐れがある。セル肉厚が０．１ｍｍ未
満では圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるとの
利点があるが、触媒の機械的強度が低下する恐れがあ
り、一方３ｍｍを超える場合には、機械的強度は十分で
はあるが、触媒の有効接触面積が触媒量に対して小さく
なってしまい、触媒量に応じた活性を期待することがで
きない。開口率についても、上記と同じ理由により、５
０〜９０％とするのがよい。

【００２９】還元用固体触媒の調製法には特に制限はな
く、従来公知の方法によって調製することができる。例
えば、触媒Ａ成分としての市販のチタニアのペレットに
触媒Ｂ成分としてのパラジウム金属を含浸担持させれば
よい。また、各触媒成分の化合物を共沈させたり、ある
いは混練することにより調製することもできる。

【００３０】工程（１）における還元処理は、排水の温
度が１２０〜３７０℃、好ましくは１５０〜３００℃で
あり、この温度において排水が液相を保持する圧力下
に、かつ酸素を実質的に供給しない条件下で行う。

【００３１】排水の温度が１２０℃未満では処理効率が
不十分であり、一方水の臨界温度は３７０℃であって、
これを超えると排水を液相に保持できなくなる。なお、
排水の温度が３７０℃を超えると、このような条件に耐
える処理装置を設ける必要があり、処理装置のコストア
ップという問題が生じる。

【００３２】還元処理時の圧力については、上記の排水
温度で排水を液相に保持できる圧力であればよく、適宜
決定することができる。

【００３３】本発明における実質的に酸素の非供給下と
は、処理すべき排水に酸素を積極的に供給しないことを
意味するのものであり、処理すべき排水中に少量の酸素
が溶存している場合をも包含するものである。処理すべ
き排水中に酸素を供給すると、酸素が硝酸根の還元によ
り生成したアンモニア態窒素を再酸化したり、還元物質
が酸化され、その効果を十分発揮できなるため好ましく
ない。

【００３４】排水のｐＨについては特に制限はないが、
処理装置の材質面を考慮すると、２〜１２の範囲に調整
するのがよい。

【００３５】排水の供給速度については、還元用固体触
媒に対する排水の空間速度が０．１〜２０ｈｒ^-1、好ま
しくは０．３〜１０ｈｒ^-1となるようにするのがよい。
０．１ｈｒ^-1未満では、処理装置が大きくなりすぎて非
効率的であり、一方２０ｈｒ^-1を超えると還元効率が低
下する。

【００３６】工程（１）を実施するための装置について
は、単管式または多管式のいずれの形式でもよい。ま
た、本発明に係わる装置には、系内圧力の安定化および
脈流防止のため蓄圧器を設けることが好ましい。この蓄
圧器は排水昇圧用ポンプと反応塔との間および／または
反応塔と圧力制御弁との間に設置することができる。な
お、精密な圧力制御が不必要な場合には、ガスの非供給
下で排水を処理することもできる。

【００３７】工程（２）工程（２）では、工程（１）で排出された処理水を１２
０〜３７０℃の温度、かつ該排水が液相を保持する圧力
のもとに、酸素を供給しながら、酸化用固体触媒に接触
させて処理水中のアンモニア態窒素成分、有機性物質お
よび無機性物質を湿式酸化分解する。

【００３８】工程（１）から排出される処理水中には、
アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）とアンモニア（ＮＨ₃）
とが平衡状態で存在し（これらを総称して「アンモニア
態窒素成分」という）、そのほかに硝酸根含有排水中に
元々含まれる有機および無機物質、場合によっては未分
解の還元物質が存在する。工程（２）では、これらアン
モニア態窒素成分、有機性物質および無機性物質を酸素
を供給しながら酸化用固体触媒により酸化分解もしくは
燃焼させて窒素、二酸化炭素、水などに変換して無害化
する。

【００３９】上記酸化分解もしくは燃焼に用いる酸素と
しては、酸素単独でも、あるいは酸素含有ガスでもよい
が、通常、装置のコンパクト化などの特殊な場合を除
き、価格の安価な空気が用いられる。酸素は、処理水中
のアンモニア態窒素成分、有機性物質および無機性物質
を窒素、二酸化炭素、水などに分解するに必要な量の１
〜５倍量を供給するのがよい。特に、コストを考慮する
と、必要量の１．６〜３倍量の酸素を供給するのがよ
い。酸素の使用量が１倍量より少ないと、触媒の表面上
が常に酸素不足の状態、すなわち還元雰囲気となり、酸
化分解もしくは燃焼の効率が低下する。一方、酸素の使
用量が５倍量を超えると、反応塔内でのガスホールドア
ップの増加によるデメリットが反応速度向上の効率を上
回るため処理効率はむしろ低下気味となる。

【００４０】工程（２）で用いる酸化用固体触媒として
は、例えばチタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タ
ングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくと
も１種の元素の金属および／または化合物を含有するも
のを使用することができる。上記元素を含む化合物とし
ては、その酸化物もしくは多元系酸化物（複合酸化物も
含む）を挙げることができる。

【００４１】酸化用固体触媒の形状については特に制限
はなく、工程（１）で用いる還元用固体触媒に関して述
べたような各種形状にすることができる。

【００４２】反応温度は１２０〜３７０℃、好ましくは
１４０〜１７０℃であり、反応温度が低すぎると処理効
率が不十分であり、一方水の臨界温度は３７０℃であっ
て、これを超えると処理水を液相に保持できなくなる。
なお、処理水の温度が３７０℃を超えると、このような
条件に耐える処理装置を設ける必要があり、処理装置の
コストアップという問題が生じる。

【００４３】処理時の圧力については、上記範囲の処理
水の温度で処理水を液相に保持できる圧力であればよ
く、適宜決定することができる。

【００４４】処理水の供給速度については、酸化用固体
触媒に対する処理水の空間速度が０．１〜２０ｈｒ^-1、
好ましくは０．３〜１０ｈｒ^-1となるようにするのがよ
い。０．１ｈｒ^-1未満では、処理装置が大きくなりすぎ
て非効率的であり、一方２０ｈｒ^-1を超えると効率が低
下する。

【００４５】工程（２）を実施するための装置について
は、単管式または多管式のいずれの形式でもよい。

【００４６】次に、本発明の一具体例を図１に示すが、
このフロー概略図に基づいて本発明の処理方法を詳しく
説明する。

【００４７】処理すべき硝酸根含有排水をライン１から
導入し、この硝酸根含有排水にライン２からポンプ４に
より還元物質、例えばメタノールを供給し、混合した
後、この排水を昇圧ポンプ３により熱交換器５に供給す
る。この熱交換器５で排水を湿式還元反応塔６からの処
理水により反応開始温度まで昇温したあと、還元用固体
触媒を充填した湿式還元反応塔６にその塔底から供給
し、ここで排水中の硝酸根をアンモニア態窒素に還元す
る。還元処理後の処理水はライン７より排出し、熱交換
器５で冷却した後、圧力制御弁８により解圧し、アンモ
ニア態窒素、未分解のメタノールなどを含む処理水を処
理水タンク９に導入する。ここで、処理水中の窒素ガス
などの無害のガスをライン１０から大気中に放出する。
なお、処理水は処理水タンク９にて窒素ガスなどを分離
することなく、そのまま次の湿式酸化反応塔１５に導入
してもよい（図２参照）。

【００４８】処理水は昇圧ポンプ１１で昇圧し、一方空
気供給ライン１３より供給される空気をコンプレッサー
１２で昇圧した後、処理水と混合し、熱交換器１４に供
給する。ここで、処理水は湿式酸化反応塔１５からの処
理水により反応開始温度にまで昇温した後、湿式酸化用
固体触媒の充填された湿式酸化反応塔１５に供給し、こ
こで処理水中のアンモニア態窒素成分、有機性物質およ
び無機性物質は窒素、二酸化炭素、水などに酸化分解さ
れる。処理後の排水は、ライン１６から排出され、熱交
換器１４で冷却した後、圧力制御弁１７により解圧した
後、処理水タンク１８に導入し、ここで無害のガスをラ
イン１９から、また無害の処理水をライン２０から放出
する。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００５０】実施例１硝酸根含有排水として硝酸ナトリウムを２重量％および
エタノールを３重量％含む排水を用い、これを図２に示
すフロー概略図にしたがって処理した。この排水中の還
元物質（エタノール）／硝酸根（モル比）は２．７７で
あった。

【００５１】＜工程（１）＞上記排水を湿式還元反応器
６に導入し、反応温度（排水の温度）２７０℃、反応圧
力８５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒に対する空間速度１ｈｒ^-1
の条件下で湿式還元処理を行った。還元用固体触媒とし
ては、触媒Ａ成分としてのチタンと鉄との酸化物（Ｔｉ
Ｏ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃（重量比）＝１０：９０）（９９．４重
量％）および触媒Ｂ成分としての白金（０．６重量％）
からなるペレット状の触媒を用いた。

【００５２】＜工程（２）＞湿式還元反応器６からの処
理水を湿式酸化反応器１５に導入し、反応温度１６０
℃、反応圧力９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒に対する空間速度
２ｈｒ^-1の条件下、かつ処理水中のアンモニア態窒素成
分および未分解のエタノールを窒素、二酸化炭素、水な
どに分解するに必要な酸素量の２．５倍に相当する量の
空気を導入しながら、湿式酸化処理を行った。酸化触媒
としては、チタン、鉄および白金を含有するペレット状
の触媒を用いた。

【００５３】その結果、湿式酸化反応器１５から排出さ
れる処理水中のアンモニア態窒素濃度は４ｍｇ／ｌ以
下、硝酸態窒素濃度は１０ｍｇ／ｌ以下であった。

【００５４】実施例２硝酸根含有排水として、硝酸アンモニウムを５重量％含
有する排水を用い、この排水に還元物質としてメタノー
ルを４重量％となるように添加し、図２に示すフロー概
略図にしたがって処理した。この排水中の還元物質（ア
ンモニア＋メタノール）／硝酸根（モル比）は３であっ
た。

【００５５】＜工程（１）＞上記排水を湿式還元反応器
６に導入し、反応温度２５０℃、反応圧力７０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、触媒に対する空間速度１ｈｒ^-1の条件下で湿式
還元処理を行った。還元用固体触媒としては、触媒Ａ成
分としてのチタンの酸化物（９９重量％）および触媒Ｂ
成分としてのパラジウム（１重量％）からなる触媒を用
いた。

【００５６】＜工程（２）＞湿式還元反応器６からの処
理水を湿式酸化反応器１５に導入し、反応温度１６０
℃、反応圧力９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒に対する空間速度
２ｈｒ^-1の条件下、かつ処理水中のアンモニア態窒素成
分および未分解のメタノールを窒素、二酸化炭素、水な
どに分解するに必要は酸素量の２．５倍に相当する量の
空気を導入しながら、湿式酸化処理を行った。酸化触媒
としては、実施例１で用いたと同じ触媒を用いた。

【００５７】その結果、湿式酸化反応器１５から排出さ
れる処理水中のアンモニア態窒素濃度は４ｍｇ／ｌ以
下、硝酸態窒素濃度は２０ｍｇ／ｌ以下であった。

【００５８】実施例３硝酸根含有排水として、硝酸アンモニウムを６重量％含
む排水を用い、この排水に還元物質としてメタノールを
１．８重量％となるように添加し、図２に示すフロー概
略図にしたがって処理した。この排水中の還元物質（ア
ンモニア＋エタノール）／硝酸根（モル比）は１．７５
であった。

【００５９】＜工程（１）＞上記排水を湿式還元反応器
６に導入し、反応温度（排水の温度）２５０℃、反応圧
力７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒に対する空間速度１ｈｒ^-1
の条件下で湿式還元処理を行った。還元用固体触媒とし
ては、触媒Ａ成分としての活性炭および触媒Ｂ成分とし
てのパラジウム（２重量％）からなる触媒を用いた。

【００６０】＜工程（２）＞湿式還元反応器６からの処
理水を湿式酸化反応器１５に導入し、反応温度１６０
℃、反応圧力９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒に対する空間速度
２ｈｒ^-1の条件下、かつ処理水中のアンモニア態窒素成
分および未分解のエタノールを窒素、二酸化炭素、水な
どに分解するに必要な酸素量の２倍に相当する量の空気
を導入しながら、湿式酸化処理を行った。酸化触媒とし
ては、チタン、鉄、セリウムおよび白金を含有するペレ
ット状の触媒を用いた。

【００６１】その結果、湿式酸化反応器１５から排出さ
れる処理水中のアンモニア態窒素濃度は４ｍｇ／ｌ以
下、硝酸態窒素濃度は１０ｍｇ／ｌ以下であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、排水中の硝
酸根を高効率、かつ長期間にわたって安定的に処理する
ことができる。

【００６３】特に、工程（１）における還元用固体触媒
として、前記触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とからなる触媒を
用いる場合、窒素成分の高度処理が可能となり、しかも
この触媒は耐久性に優れていることから、長期間にわた
り安定した活性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法の一つを示すフロー概略図で
ある。

【図２】本発明の処理方法の他の例を示すフロー概略図
である。（１）排水供給ライン（２）還元物質供給ライン（３）昇圧ポンプ（４）還元物質供給ポンプ（５）熱交換器（６）湿式還元反応器（７）ライン（８）バルブ（９）処理水タンク（１０）排ガス処理ライン（１１）昇圧ポンプ（１２）コンプレッサー（１３）空気供給ライン（１４）熱交換器（１５）湿式酸化反応器（１６）ライン（１７）バルブ（１８）処理水タンク（１９）処理ガスライン（２０）処理水排出ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田幸弘兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸根含有排水を以下の手順により処理
することを特徴とする硝酸根含有排水の処理方法。（１）硝酸根含有排水を、還元物質の存在下、１２０〜
３７０℃の温度、かつ該排水が液相を保持する圧力のも
とに、実質的に酸素を供給することなく、還元用固体触
媒に接触させて排水中の硝酸根をアンモニア態窒素に湿
式還元する工程。（２）工程（１）で排出される処理水を１２０〜３７０
℃の温度、かつ該排水が液相を保持する圧力のもとに、
酸素を供給しながら、酸化用固体触媒に接触させて処理
水中のアンモニア態窒素成分、有機性物質および無機性
物質を湿式酸化分解する工程。
【請求項２】工程（１）で使用する還元用固体触媒
が、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングス
テン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の
元素の金属および／または化合物、もしくはこれらと活
性炭または炭素化合物とを含有するものである請求項１
記載の方法。
【請求項３】工程（１）で使用する還元用固体触媒
が、触媒Ａ成分として、鉄、チタンおよびジルコニウム
から撰ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物、炭
素化合物または活性炭を、また触媒Ｂ成分として、マン
ガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、
銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の
金属および／または化合物を含有するものである請求項
１記載の方法。
【請求項４】工程（２）で使用する酸化用固体触媒
が、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングス
テン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の
元素の金属および／または化合物を含有するものである
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】還元物質が炭素数１〜５の低級アルコー
ル類、炭素数１〜５の低級アルデヒド類、糖類およびア
ンモニアから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜
４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】工程（１）において、還元物質を０．５
≦還元物質／硝酸根（モル比）≦１０の割合で存在させ
る請求項１または５に記載の方法。