JPH0830014B2 - 芳香族化合物のアシル化方法 - Google Patents
芳香族化合物のアシル化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は芳香族化合物の新規なアシル化方法に関す
る。
る。
〈従来の技術〉 芳香族化合物のアシル化方法はフリーデル・クラフト
反応として著名であり、従来より下記の方法が知られて
いる。
反応として著名であり、従来より下記の方法が知られて
いる。
１） 酸クロリドとルイス酸（塩化アルミニウムまたは
塩化亜鉛）を使用する方法。
塩化亜鉛）を使用する方法。
２） カルボン酸無水物とルイス酸を使用する方法。
３） カルボン酸とポリリン酸を使用する方法。
４） カルボン酸とトリフルオロ酢酸無水物を使用する
方法（米国特許第4,254,043号） しかしながら、１）の方法においては、カルボン酸を
塩化チオニル等で酸クロリドとする必要があり、さらに
アルミニウムまたは亜鉛等の金属の処理が問題となる。
方法（米国特許第4,254,043号） しかしながら、１）の方法においては、カルボン酸を
塩化チオニル等で酸クロリドとする必要があり、さらに
アルミニウムまたは亜鉛等の金属の処理が問題となる。
２）の方法では、カルボン酸からカルボン酸無水物を
製造する必要があり、さらにすべてのカルボン酸から相
当するカルボン酸無水物が製造できるとは限らないので
アシル化剤が限定される。
製造する必要があり、さらにすべてのカルボン酸から相
当するカルボン酸無水物が製造できるとは限らないので
アシル化剤が限定される。
３）,4）においては、カルボン酸を直接利用できるの
で工業的に有利な方法であるが、大量のポリリン酸を使
用する為に廃水処理の問題があったり、あるいは非常に
高価なトリフルオロ酢酸無水物を使用する等の問題があ
る。
で工業的に有利な方法であるが、大量のポリリン酸を使
用する為に廃水処理の問題があったり、あるいは非常に
高価なトリフルオロ酢酸無水物を使用する等の問題があ
る。
以上のように、従来の技術は、芳香化合物の工業的な
アシル化方法としては、必ずしも満足できるものではな
い。
アシル化方法としては、必ずしも満足できるものではな
い。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、芳香族化合物のカルボン酸によるアシ
ル化に際して、特定の酸無水物と三フッ化ホウ素または
三フッ化ホウ素コンプレックスの新規な組合せを採用す
ることにより、工業的にきわめて有利に芳香族化合物を
アシル化しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
ル化に際して、特定の酸無水物と三フッ化ホウ素または
三フッ化ホウ素コンプレックスの新規な組合せを採用す
ることにより、工業的にきわめて有利に芳香族化合物を
アシル化しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、アシル化剤として脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン酸を用いて芳香族化合物をアシル化する方法であ
って、一般式（Ｉ） (R2R3CHCO)2O （Ｉ） （式中、R2およびR3は水素原子、塩素原子または臭素原
子を表わす。但し、R2およびR3が同時に水素原子である
ことはない） で示される酸無水物の存在下に、三フッ化ホウ素または
三フッ化ホウ素コンプレックスを触媒として用いること
を特徴とする芳香族化合物のアシル化方法である。
ルボン酸を用いて芳香族化合物をアシル化する方法であ
って、一般式（Ｉ） (R2R3CHCO)2O （Ｉ） （式中、R2およびR3は水素原子、塩素原子または臭素原
子を表わす。但し、R2およびR3が同時に水素原子である
ことはない） で示される酸無水物の存在下に、三フッ化ホウ素または
三フッ化ホウ素コンプレックスを触媒として用いること
を特徴とする芳香族化合物のアシル化方法である。
本発明において使用される一般式（Ｉ）で示される酸
無水物としては、具体的には、無水クロロ酢酸、無水ブ
ロモ酢酸または無水ジクロロ酢酸等が挙げられる。
無水物としては、具体的には、無水クロロ酢酸、無水ブ
ロモ酢酸または無水ジクロロ酢酸等が挙げられる。
またアシル化剤としては、脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸が用いられるが、好ましくは一般式（II） R1−COOH （II） （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、フェニル基、
チエニル基、チエニルアルキル基またはアラルキル基を
表わし、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシル基、アルカノイル基、アルカノイルオ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ベンジルオキシル
基またはメチレンジオキシ基で置換されていてもよい） で示されるカルボン酸が用いられる。
ボン酸が用いられるが、好ましくは一般式（II） R1−COOH （II） （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、フェニル基、
チエニル基、チエニルアルキル基またはアラルキル基を
表わし、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシル基、アルカノイル基、アルカノイルオ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ベンジルオキシル
基またはメチレンジオキシ基で置換されていてもよい） で示されるカルボン酸が用いられる。
これらのカルボン酸は、更に具体的には次のような化
合物が例示される。
合物が例示される。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ
吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリ
ル酸、デカン酸、ステアリン酸、β−ハロプロピオン
酸、β−ハロピバリン酸、γ−ハロ吉草酸、２−メチル
−プロピオン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルオ
クタン酸、２−ハロ−３−メチルペンタン酸、Ｓ（＋）
−２−メチルブタン酸、アクリル酸、クロトン酸、トラ
ンス−２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、トランス−２
−ヘキセン酸、トランス−３−ヘキセン酸、シス−３−
ヘキセン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、
４−ペンチン酸、２−オクテン酸、２−オクチン酸、ω
−ハロ−５−シス−ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレ
イン酸、ファネシル酢酸（上記例示中、ハロとはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）等
のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基（以
上の基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい）を
有するカルボン酸（これらのカルボン酸は光学活性体で
あってもよい）、シクロプロパンカルボン酸、（＋）−
2,2−ジメルシクロプロパンカルボン酸、シクロペンタ
ンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロペンタンカルボン酸、２−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシル酪酸、安
息香酸、４−メチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香
酸、４−メトキシ安息香酸、４−オクチルオキシ安息香
酸、2,4−ジクロル安息香酸、４−ブロモ安息香酸、3,4
−ジメトキシ安息香酸、3,4−メチレンジオキシ安息香
酸、3,4−ジベンジルオキシ安息香酸、2,4−ジクロル安
息香酸、3,4,5−トリメトキシ安息香酸、４−アセチル
オキシ安息香酸、3,4−ジアセチルオキシ安息香酸、４
−アセチル安息香酸、４−プロピオニル安息香酸、４−
メトキシカルボニル安息香酸、３−エトキシカルボニル
安息香酸、チオフェンカルボン酸、フェニル酢酸、３−
フェニルプロピオン酸、２−メチル−２−フェニル酢
酸、４−クロルフェニル酢酸、α−クロルフェニル酢
酸、４−クロル−α−クロルフェニル酢酸、４−クロル
−α−イソプロピルフェニル酢酸、４−メチルフェニル
酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、α−フェニルプロピ
オン酸、２−チエニル酢酸、４−（２−チエニル）酪
酸、３−メトキシプロピオン酸、５−エトキシペンタン
酸、ブトキシペンタン酸、６−メトキシヘキサン酸、コ
ハク酸モノエチル、グルタル酸モノメチル、スベリン酸
モノメチル、レブリン酸、β−アセチルオキシプロピオ
ン酸、10−オキソウンデカン酸。
吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリ
ル酸、デカン酸、ステアリン酸、β−ハロプロピオン
酸、β−ハロピバリン酸、γ−ハロ吉草酸、２−メチル
−プロピオン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルオ
クタン酸、２−ハロ−３−メチルペンタン酸、Ｓ（＋）
−２−メチルブタン酸、アクリル酸、クロトン酸、トラ
ンス−２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、トランス−２
−ヘキセン酸、トランス−３−ヘキセン酸、シス−３−
ヘキセン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、
４−ペンチン酸、２−オクテン酸、２−オクチン酸、ω
−ハロ−５−シス−ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレ
イン酸、ファネシル酢酸（上記例示中、ハロとはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）等
のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基（以
上の基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい）を
有するカルボン酸（これらのカルボン酸は光学活性体で
あってもよい）、シクロプロパンカルボン酸、（＋）−
2,2−ジメルシクロプロパンカルボン酸、シクロペンタ
ンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロペンタンカルボン酸、２−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシル酪酸、安
息香酸、４−メチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香
酸、４−メトキシ安息香酸、４−オクチルオキシ安息香
酸、2,4−ジクロル安息香酸、４−ブロモ安息香酸、3,4
−ジメトキシ安息香酸、3,4−メチレンジオキシ安息香
酸、3,4−ジベンジルオキシ安息香酸、2,4−ジクロル安
息香酸、3,4,5−トリメトキシ安息香酸、４−アセチル
オキシ安息香酸、3,4−ジアセチルオキシ安息香酸、４
−アセチル安息香酸、４−プロピオニル安息香酸、４−
メトキシカルボニル安息香酸、３−エトキシカルボニル
安息香酸、チオフェンカルボン酸、フェニル酢酸、３−
フェニルプロピオン酸、２−メチル−２−フェニル酢
酸、４−クロルフェニル酢酸、α−クロルフェニル酢
酸、４−クロル−α−クロルフェニル酢酸、４−クロル
−α−イソプロピルフェニル酢酸、４−メチルフェニル
酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、α−フェニルプロピ
オン酸、２−チエニル酢酸、４−（２−チエニル）酪
酸、３−メトキシプロピオン酸、５−エトキシペンタン
酸、ブトキシペンタン酸、６−メトキシヘキサン酸、コ
ハク酸モノエチル、グルタル酸モノメチル、スベリン酸
モノメチル、レブリン酸、β−アセチルオキシプロピオ
ン酸、10−オキソウンデカン酸。
本発明に触媒として用いられる三弗化ホウ素または三
弗化ホウ素コンプレックスは、好ましくは三弗化ホウ素
コンプレックスが用いられ、その具体例としては三弗化
ホウ素のエーテル錯体、メタノール錯体、フェノール錯
体、酢酸錯体などが挙げられる。
弗化ホウ素コンプレックスは、好ましくは三弗化ホウ素
コンプレックスが用いられ、その具体例としては三弗化
ホウ素のエーテル錯体、メタノール錯体、フェノール錯
体、酢酸錯体などが挙げられる。
本発明による新規なアシル化方法に適用される芳香族
化合物は、具体的には通常フリーデル・クラフト反応に
用いられる芳香族化合物が挙げられ、更に具体的には、
ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導
体、チオフエン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導
体、ビフェニル誘導体またはターフェニル誘導体が例示
される。
化合物は、具体的には通常フリーデル・クラフト反応に
用いられる芳香族化合物が挙げられ、更に具体的には、
ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導
体、チオフエン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導
体、ビフェニル誘導体またはターフェニル誘導体が例示
される。
かかる芳香族化合物の使用量は、一般式（II）で示さ
れるカルボン酸に対して１当量以上必要であり、好まし
くは1.2〜1.5当量である。この使用量において、カルボ
ン酸に対する収率が好ましいものとなるが、芳香族化合
物が高価な場合には、逆にカルボン酸の使用量を増やす
ことによって、芳香族化合物に対する収率を上げること
ができる。
れるカルボン酸に対して１当量以上必要であり、好まし
くは1.2〜1.5当量である。この使用量において、カルボ
ン酸に対する収率が好ましいものとなるが、芳香族化合
物が高価な場合には、逆にカルボン酸の使用量を増やす
ことによって、芳香族化合物に対する収率を上げること
ができる。
一般式（Ｉ）で示される酸無水物の使用量は、一般式
（II）で示されるカルボン酸に対して１当量以上必要で
あり、好ましくは1.1〜1.3当量である。
（II）で示されるカルボン酸に対して１当量以上必要で
あり、好ましくは1.1〜1.3当量である。
また、触媒としての三弗化ホウ素または三弗化ホウ素
コンプレックスの使用量は、例えば一般式（II）で示さ
れるカルボン酸に対して通常0.02〜0.2当量であるが、
この使用量は何ら限定的なものではなく、それ以上に使
用しても差し支えない。
コンプレックスの使用量は、例えば一般式（II）で示さ
れるカルボン酸に対して通常0.02〜0.2当量であるが、
この使用量は何ら限定的なものではなく、それ以上に使
用しても差し支えない。
本反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としては例え
ば、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テ
トラクロロエチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素等が好ましく使用され、これらは単独であっ
ても２種以上の混合物として使用してもよい。かかる溶
媒の使用量については特に制限されない。
ば、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テ
トラクロロエチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素等が好ましく使用され、これらは単独であっ
ても２種以上の混合物として使用してもよい。かかる溶
媒の使用量については特に制限されない。
反応温度は好ましくは−５〜150℃の範囲で行なわれ
るが更に好ましくは15〜130℃の範囲である。
るが更に好ましくは15〜130℃の範囲である。
反応時間はそれぞれの反応条件によって適宜変わり、
何ら限定的でないが、通常0.5〜20時間である。
何ら限定的でないが、通常0.5〜20時間である。
このような反応によって得られた反応混合物は、通常
の後処理の後、必要に応じて蒸留、カラムクロマトグラ
フィー等の方法によって精製することにより、目的とす
るアシル化物を高収率で得ることができる。
の後処理の後、必要に応じて蒸留、カラムクロマトグラ
フィー等の方法によって精製することにより、目的とす
るアシル化物を高収率で得ることができる。
〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法によれば、工業的有利にアシ
ル化を実施することができ、特に本発明において使用さ
れる酸無水物や三弗化ホウ素または三弗化ホウ素コンプ
レックス等の試薬は工業的規模において安価に入手可能
であるところから、本発明の工業的利用価値を一層有利
なものとすることができる。
ル化を実施することができ、特に本発明において使用さ
れる酸無水物や三弗化ホウ素または三弗化ホウ素コンプ
レックス等の試薬は工業的規模において安価に入手可能
であるところから、本発明の工業的利用価値を一層有利
なものとすることができる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 9.41g（0.05モル）のスベリン酸モノメチルエステル
および9.83g（0.0575モル）の無水モノクロロ酢酸を50m
lのジクロルエタンに溶解し、これに5.47g（0.065モ
ル）のチオフェンおよび0.71gの三弗化ホウ素ジエチル
エーテルコンプレックスを加えたのち、60℃で５時間撹
拌する。反応終了後反応液を冷却し、水、５％炭酸ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄後、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。乾燥した有機層を減圧下に濃縮
後、11.5gの２−（７−メトキシカルボニル−１−オキ
ソヘプチル）−チオフェンを得た。
および9.83g（0.0575モル）の無水モノクロロ酢酸を50m
lのジクロルエタンに溶解し、これに5.47g（0.065モ
ル）のチオフェンおよび0.71gの三弗化ホウ素ジエチル
エーテルコンプレックスを加えたのち、60℃で５時間撹
拌する。反応終了後反応液を冷却し、水、５％炭酸ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄後、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。乾燥した有機層を減圧下に濃縮
後、11.5gの２−（７−メトキシカルボニル−１−オキ
ソヘプチル）−チオフェンを得た。
収率91％ 実施例２ チオフェンにかえて２−メチルチオフェン6.38g（0.0
65モル）を、スベリン酸モノメチルエステルにかえてシ
クロヘキサンカルボン酸6.4g（0.05モル）を使用する以
外は実施例１に従って反応および後処理して目的の２−
シクロヘキシルカルボニル−５−メチルチオフェン8.3g
（収率80％）を得た。
65モル）を、スベリン酸モノメチルエステルにかえてシ
クロヘキサンカルボン酸6.4g（0.05モル）を使用する以
外は実施例１に従って反応および後処理して目的の２−
シクロヘキシルカルボニル−５−メチルチオフェン8.3g
（収率80％）を得た。
実施例３ チオフェンにかえて２−ブロムチオフェン10.6g（0.0
65モル）を、スベリン酸モノメチルエステルにかえて安
息香酸6.1g（0.05モル）を使用する以外は実施例１に従
って反応および後処理して、目的とする２−ベンゾイル
−５−ブロムチオフェン6.95g（収率52％）を得た。
65モル）を、スベリン酸モノメチルエステルにかえて安
息香酸6.1g（0.05モル）を使用する以外は実施例１に従
って反応および後処理して、目的とする２−ベンゾイル
−５−ブロムチオフェン6.95g（収率52％）を得た。
実施例４ ヘプタン酸6.51g（0.05モル）、無水モノクロロ酢酸1
0.26g（0.06モル）およびジクロルエタノール40mlを加
え、これにアニソール7.57g（0.07モル）および0.9grの
三フッ化ホウ素−酢酸コンプレックスを加え、還流下に
８時間反応させる。以下、実施例１に準じて後処理およ
び精製して４−メトキシ−１−ヘプタノイルベンゼン9.
25g（収率84％）を得た。
0.26g（0.06モル）およびジクロルエタノール40mlを加
え、これにアニソール7.57g（0.07モル）および0.9grの
三フッ化ホウ素−酢酸コンプレックスを加え、還流下に
８時間反応させる。以下、実施例１に準じて後処理およ
び精製して４−メトキシ−１−ヘプタノイルベンゼン9.
25g（収率84％）を得た。
実施例５ 5.8g（0.05モル）のレブリン酸および10.26g（0.06モ
ル）の無水モノクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに溶
解し、これに8.98g（0.065モル）の１、２−ジメトキシ
ベンゼンおよび0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテル
コンプレックスを加えたのち、50℃で5.5時間撹拌す
る。反応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、9.
66gの４−（β−アセチルプロピオニル）−1,2−ジメト
キシベンゼンを得た。収率76％ 実施例６〜10 スベリン酸モノメチルエステルに代えて表−１に示す
カルボン酸（0.05モル）を使用し、表−１に示す反応条
件とする以外は実施例１と同様に反応、後処理し、表−
１に示す結果を得た。
ル）の無水モノクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに溶
解し、これに8.98g（0.065モル）の１、２−ジメトキシ
ベンゼンおよび0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテル
コンプレックスを加えたのち、50℃で5.5時間撹拌す
る。反応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、9.
66gの４−（β−アセチルプロピオニル）−1,2−ジメト
キシベンゼンを得た。収率76％ 実施例６〜10 スベリン酸モノメチルエステルに代えて表−１に示す
カルボン酸（0.05モル）を使用し、表−１に示す反応条
件とする以外は実施例１と同様に反応、後処理し、表−
１に示す結果を得た。
実施例11 3.7g（0.05モル）のプロピオン酸および10.26g（0.06
モル）の無水モノクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに
溶解し、これに5.36g（0.065モル）のオクチルオキシベ
ンゼンおよび0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコ
ンプレックスを加えたのち、70℃で５時間撹拌する。反
応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、
水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、7.2gの４
−オクチルオキシプロピオフェノンを得た。収率55％ 実施例12 6.15g（0.05モル）のヘプタン酸および10.26g（0.06
モル）の無水モノクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに
溶解し、これに4.36g（0.065モル）のピロールおよび0.
71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコンプレックスを
加えたのち、50℃で5.5時間撹拌する。反応終了後反応
液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄
する。有機層を減圧下に濃縮後、5.74gの２−ヘプタイ
ノイル−ピロールを得た。収率64％ 実施例13 5.1g（0.05モル）の2S−メチル酪酸、10.92g（0.065
モル）の1,2,3−トリメトキシベンゼンおよび14.39g
（0.06モル）の無水ジクロロ酢酸を50mlのテトラクロル
エタンに溶解する。これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテルコンプレックスを加え、50℃で３時間撹拌す
る。反応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、1
0.1gの1,2,3−トリメトキシフェニル−４−（１−メチ
ルプロピル）ケトンを得た。
モル）の無水モノクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに
溶解し、これに5.36g（0.065モル）のオクチルオキシベ
ンゼンおよび0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコ
ンプレックスを加えたのち、70℃で５時間撹拌する。反
応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、
水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、7.2gの４
−オクチルオキシプロピオフェノンを得た。収率55％ 実施例12 6.15g（0.05モル）のヘプタン酸および10.26g（0.06
モル）の無水モノクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに
溶解し、これに4.36g（0.065モル）のピロールおよび0.
71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコンプレックスを
加えたのち、50℃で5.5時間撹拌する。反応終了後反応
液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄
する。有機層を減圧下に濃縮後、5.74gの２−ヘプタイ
ノイル−ピロールを得た。収率64％ 実施例13 5.1g（0.05モル）の2S−メチル酪酸、10.92g（0.065
モル）の1,2,3−トリメトキシベンゼンおよび14.39g
（0.06モル）の無水ジクロロ酢酸を50mlのテトラクロル
エタンに溶解する。これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテルコンプレックスを加え、50℃で３時間撹拌す
る。反応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、1
0.1gの1,2,3−トリメトキシフェニル−４−（１−メチ
ルプロピル）ケトンを得た。
収率80％ 実施例14 8.51g（0.05モル）の４−（２−チエニル）酪酸、4,4
3g（0.065モル）のフランおよび14.39g（0.06モル）の
無水ジクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに溶解する。
これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコンプレ
ックスを加え、50℃で３時間撹拌する。反応終了後反応
液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄
する。有機層を減圧下に濃縮後、9.91gの２−（４−
（２−チエニル）ブチリル）フランを得た。
3g（0.065モル）のフランおよび14.39g（0.06モル）の
無水ジクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに溶解する。
これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコンプレ
ックスを加え、50℃で３時間撹拌する。反応終了後反応
液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄
する。有機層を減圧下に濃縮後、9.91gの２−（４−
（２−チエニル）ブチリル）フランを得た。
収率91％ 実施例15 7.51g（0.05モル）のβ−フェニルプロピオン酸およ
び9.83g（0.0575モル）の無水モノクロロ酢酸を50mlの
ジクロルエタンに溶解し、これに8.17g（0.06モル）の
フェニルアセテートおよび1.0gの三弗化ホウ素酢酸コン
プレックスを加え、90℃で８時間撹拌する。反応終了後
反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、10.7gの４−アセ
チルオキシ−１−（β−フェニル）プロピオニルベンゼ
ンを得た。収率80％ 実施例16 7.31g（0.05モル）の６−メトキシヘキサン酸、7.93g
（0.065モル）のメチレンジオキシベンゼンおよび14.39
g（0.06モル）の無水ジクロロ酢酸を50mlのジクロルエ
タンに溶解する。これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチル
エーテルコンプレックスを加え、70℃で６時間撹拌す
る。反応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、1
1.2gの４−（６−メトキシヘキサノイル）−1,2−メチ
レンジオキシベンゼンを得た。
び9.83g（0.0575モル）の無水モノクロロ酢酸を50mlの
ジクロルエタンに溶解し、これに8.17g（0.06モル）の
フェニルアセテートおよび1.0gの三弗化ホウ素酢酸コン
プレックスを加え、90℃で８時間撹拌する。反応終了後
反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、10.7gの４−アセ
チルオキシ−１−（β−フェニル）プロピオニルベンゼ
ンを得た。収率80％ 実施例16 7.31g（0.05モル）の６−メトキシヘキサン酸、7.93g
（0.065モル）のメチレンジオキシベンゼンおよび14.39
g（0.06モル）の無水ジクロロ酢酸を50mlのジクロルエ
タンに溶解する。これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチル
エーテルコンプレックスを加え、70℃で６時間撹拌す
る。反応終了後反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水
溶液、水で順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮後、1
1.2gの４−（６−メトキシヘキサノイル）−1,2−メチ
レンジオキシベンゼンを得た。
実施例17 4.31g（0.05モル）のクロトン酸、5.47g（0.065モ
ル）のチオフェンおよび10.26g（0.06モル）の無水モノ
クロロ酢酸を50mlのトルエンに溶解する。これに0.71g
の三弗化ホウ素ジエチルエーテルコンプレックスを加
え、50℃で6.5時間撹拌する。反応終了後反応液を冷却
し、水、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄す
る。有機層を減圧下に濃縮後、4.26gの２−クロトニル
チオフェンを得た。収率56％ 実施例18 ピロールにかえて１−メチルピロール5.27g（0.065モ
ル）、ヘプタン酸にかえてイソラク酸4,4g（0.05モル）
を使用する以外は実施例12に準じて反応、後処理し、１
−メチル−２−イソブチリルピロール6g（収率80％）を
得た。
ル）のチオフェンおよび10.26g（0.06モル）の無水モノ
クロロ酢酸を50mlのトルエンに溶解する。これに0.71g
の三弗化ホウ素ジエチルエーテルコンプレックスを加
え、50℃で6.5時間撹拌する。反応終了後反応液を冷却
し、水、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄す
る。有機層を減圧下に濃縮後、4.26gの２−クロトニル
チオフェンを得た。収率56％ 実施例18 ピロールにかえて１−メチルピロール5.27g（0.065モ
ル）、ヘプタン酸にかえてイソラク酸4,4g（0.05モル）
を使用する以外は実施例12に準じて反応、後処理し、１
−メチル−２−イソブチリルピロール6g（収率80％）を
得た。
実施例19〜22 スベリン酸モノメチルエステルにかえて以下に示す芳
香族カルボン酸もしくは環状脂肪族カルボン酸を使用す
る以外は実施例１に準じて反応および後処理して表２に
示す結果を得た。
香族カルボン酸もしくは環状脂肪族カルボン酸を使用す
る以外は実施例１に準じて反応および後処理して表２に
示す結果を得た。
実施例23 11.51g（0.05モル）の10−アセチルオキシデカン酸、
4.43g（0.065モル）のフランおよび14.39g（0.06モル）
の無水ジクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに溶解す
る。これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコン
プレックスを加え、50℃で３時間撹拌する。反応終了後
反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄する。有機層を減圧下に濃縮して12.61gの２−（10
−アセチルオキシデカノイル）フランを得た。
4.43g（0.065モル）のフランおよび14.39g（0.06モル）
の無水ジクロロ酢酸を50mlのジクロルエタンに溶解す
る。これに0.71gの三弗化ホウ素ジエチルエーテルコン
プレックスを加え、50℃で３時間撹拌する。反応終了後
反応液を冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄する。有機層を減圧下に濃縮して12.61gの２−（10
−アセチルオキシデカノイル）フランを得た。
収率90％ 実施例24 β−フェニルプロピオン酸にかえて（＋）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸5.71g（0.05モル）を
使用する以外は実施例15に準じて反応し、アセチルオキ
シ−フェニル−2,2−ジメチルシクロプロピルケトン8.8
3g（収率76％）を得た。
メチルシクロプロパンカルボン酸5.71g（0.05モル）を
使用する以外は実施例15に準じて反応し、アセチルオキ
シ−フェニル−2,2−ジメチルシクロプロピルケトン8.8
3g（収率76％）を得た。
実施例25〜26 スベリン酸モノメチルエステルにかえて、以下に示す
脂肪族カルボン酸を使用する以外は、実施例１に準じて
反応し、表３に示す結果を得た。
脂肪族カルボン酸を使用する以外は、実施例１に準じて
反応し、表３に示す結果を得た。
実施例27 ４−アセトキシビフェニル12.74g（0.06モル）、ｎ−
ヘプタン酸6.51g（0.05モル）、無水クロル酢酸9.83g
（0.0575モル）、テトラクロルエタン50mlおよび三弗化
ホウ素のエーテルコンプレックス0.8gの混合物を100℃
で10時間加熱する。以下実施例１に準じて後処理して４
−アセトキシ−４′−ヘプタノイルビフェニル12.0g
（収率74％）を得た。
ヘプタン酸6.51g（0.05モル）、無水クロル酢酸9.83g
（0.0575モル）、テトラクロルエタン50mlおよび三弗化
ホウ素のエーテルコンプレックス0.8gの混合物を100℃
で10時間加熱する。以下実施例１に準じて後処理して４
−アセトキシ−４′−ヘプタノイルビフェニル12.0g
（収率74％）を得た。
実施例28 フランにかえて3,4−ジメトキシトルエン9.89g（0.06
5モル）を使用し、反応温度を70〜80℃で５時間に変え
る以外は実施例22と同様に反応および後処理し、3,4−
ジメトキシ−６−（10−アセチルオキシデカノイル）ト
ルエン15.3g（収率84％）を得た。
5モル）を使用し、反応温度を70〜80℃で５時間に変え
る以外は実施例22と同様に反応および後処理し、3,4−
ジメトキシ−６−（10−アセチルオキシデカノイル）ト
ルエン15.3g（収率84％）を得た。
実施例29 ナフタレン7.69g（0.06モル）、酪酸4.41g（0.05モ
ル）、無水クロル酢酸9.83g（0.0575モル）、テトラク
ロルエタン50mlおよび三弗化ホウ素のエーテルコンプレ
ックス0.9gの混合物を115℃で８時間加熱する。以下実
施例１に準じて後処理してブチリルナフタレン4.26g
（収率43％）を得た。
ル）、無水クロル酢酸9.83g（0.0575モル）、テトラク
ロルエタン50mlおよび三弗化ホウ素のエーテルコンプレ
ックス0.9gの混合物を115℃で８時間加熱する。以下実
施例１に準じて後処理してブチリルナフタレン4.26g
（収率43％）を得た。
実施例30 スベリン酸モノメチルエステルにかえて3,4,5−トリ
トキシ安息香酸10.6g（0.05モル）を使用し、60〜70℃
で６時間加熱する以外は実施例１と同様に反応および後
処理し、２−（3,4,5−トリメトキシベンゾイル）チオ
フェン5.77g（収率41.5％）を得た。
トキシ安息香酸10.6g（0.05モル）を使用し、60〜70℃
で６時間加熱する以外は実施例１と同様に反応および後
処理し、２−（3,4,5−トリメトキシベンゾイル）チオ
フェン5.77g（収率41.5％）を得た。
実施例31 レブリン酸にかえて11−シアノウンデカン酸10.5g
（0.05モル）を使用し、70〜80℃で６時間加熱する以外
は実施例５と同様に反応および後処理し、４−（11−シ
アノウンデカノイル）−1,2−ジメトキシベンゼン14.2g
（収率86％）を得た。
（0.05モル）を使用し、70〜80℃で６時間加熱する以外
は実施例５と同様に反応および後処理し、４−（11−シ
アノウンデカノイル）−1,2−ジメトキシベンゼン14.2g
（収率86％）を得た。
実施例32 レブリン酸にかえて１−シクロヘキセン−１−カルボ
ン酸6.31gを使用し、70〜80℃で６時間加熱する以外は
実施例５と同様に反応および後処理し、４−（１−シク
ロヘキセノイル）−1,2−ジメトキシベンゼン7.27g（収
率59％）を得た。
ン酸6.31gを使用し、70〜80℃で６時間加熱する以外は
実施例５と同様に反応および後処理し、４−（１−シク
ロヘキセノイル）−1,2−ジメトキシベンゼン7.27g（収
率59％）を得た。
実施例33 ベンジルフェニルエーテル11.1g（0.06モル）、４−
オクチルオキシ安息香酸12.5g（0.05モル）、無水ジク
ロル酢酸14.39g（0.06モル）、テトラクロルエタン50ml
および三弗化ホウ素のエーテルコンプレックス0.7gの混
合物を105℃で７時間加熱する。以下実施例１に準じて
後処理して４−（４−オクチルオキシベンゾイル）フェ
ニルベンジルエーテル13.74g（収率66％）を得た。
オクチルオキシ安息香酸12.5g（0.05モル）、無水ジク
ロル酢酸14.39g（0.06モル）、テトラクロルエタン50ml
および三弗化ホウ素のエーテルコンプレックス0.7gの混
合物を105℃で７時間加熱する。以下実施例１に準じて
後処理して４−（４−オクチルオキシベンゾイル）フェ
ニルベンジルエーテル13.74g（収率66％）を得た。
実施例34 ブロムベンゼン9.42g（0.06モル）、吉草酸5.11g（0.
05モル）、無水クロル酢酸9.83g（0.0575モル）、テト
ラクロルエタン50mlおよび三弗化ホウ素のエーテルコン
プレックス0.8gの混合物を115℃で10時間加熱する。以
下実施例１に準じて後処理してバレリルブロムベンゼン
6.75g（収率56％）を得た。
05モル）、無水クロル酢酸9.83g（0.0575モル）、テト
ラクロルエタン50mlおよび三弗化ホウ素のエーテルコン
プレックス0.8gの混合物を115℃で10時間加熱する。以
下実施例１に準じて後処理してバレリルブロムベンゼン
6.75g（収率56％）を得た。
実施例35 スベリン酸モノメチルにかえて４−アセトキシフェニ
ル酢酸9.71g（0.05モル）を使用する以外は実施例１と
同様に反応および後処理し、２−（４−アセトキシフェ
ニルアセチル）チオフェン10.0g（収率77％）を得た。
ル酢酸9.71g（0.05モル）を使用する以外は実施例１と
同様に反応および後処理し、２−（４−アセトキシフェ
ニルアセチル）チオフェン10.0g（収率77％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｃ 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 333/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 甲斐 静一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 東井 隆行 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】アシル化剤として脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン酸を用いて芳香族化合物をアシル化する方法であ
って、一般式 (R2R3CHCO)2O （式中、R2およびR3は水素原子、塩素原子または臭素原
子を表わす。但し、R2およびR3が同時に水素原子である
ことはない） で示される酸無水物の存在下に、三フッ化ホウ素又は三
フッ化ホウ素コンプレックスを触媒として用いることを
特徴とする芳香族化合物のアシル化方法。 - 【請求項２】脂肪族もしくは芳香族カルボン酸が一般式 R1−COOH （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、フェニル基、
チエニル基、チエニルアルキル基またはアラルキル基を
表わし、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシル基、アルカノイル基、アルカノイルオ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ベンジルオキシル
基またはメチレンジオキシ基で置換されていてもよ
い。）である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】芳香族化合物がフリーデル・クラフト反応
に適用される芳香族化合物である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】フリーデル・クラフト反応に適用される芳
香族化合物がベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アン
トラセン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、
フラン誘導体、ビフェニル誘導体またはターフェニル誘
導体である請求項３に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63107252A JPH0830014B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 芳香族化合物のアシル化方法 |
| DE1989626975 DE68926975T2 (de) | 1988-04-28 | 1989-04-26 | Verfahren zur Herstellung von acylaromatischen Verbindungen |
| EP19890107541 EP0339599B1 (en) | 1988-04-28 | 1989-04-26 | Process for producing acylaromatic compounds |
| US07/915,747 US5235068A (en) | 1988-04-28 | 1992-07-21 | Process for producing acylaromatic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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