JPH085841B2 - ラセミ第一菊酸類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はラセミ第一菊酸類の製法に関し、さらに詳し
くは一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性な第一菊酸類を、SH化合物の共存下
に光照射してラセミ化せしめることによるラセミ第一菊
酸類の製法に関するものである。

〈従来の技術，発明が解決しようとする問題点〉 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリ
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される
第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料と
して有用である。

前記一般式（Ｉ）で示される第一菊酸類にはシス、ト
ランスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）およ
び（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性
体が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス
体から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応す
るシス体から導びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が
対応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を
示すことが知られている。

第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち（±）として製造され、これを光学活性な有機
塩基を用いて光学分割することにより（＋）体が得ら
れ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されてい
る。ここで光学分割された残りの（−）体はそのピレス
ロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従って
この有用性のない（−）体を効率よくラセミ化し、より
有効な（±）体に変換することは、特に工業的規模での
ピレスロイド系エステルの生産時においては大きな課題
となる。

しかしながら、前記のように、一般式（Ｉ）で示され
るシクロプロパンカルボン酸類にはC₁位とC₃位に２個の
不斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を
伴なう。

第一菊酸類のラセミ化方法として本発明者らは先に、
光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、これにルイス酸
を触媒として作用させることによるラセミ化方法（特公
昭58−37858号公報、特開昭52−144651号公報）、光学
活性なシクロプロパンカルボン酸の無水物にヨウ素を作
用させることによるラセミ化方法（特開昭57−163341号
公報）、および第一菊酸に臭化アルミという特殊な触媒
を作用させることによるラセミ化方法（特開昭60−1747
44号公報、特開昭61−5045号公報）を提案している。

本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結果、SH
化合物が一般式（Ｉ）で示される光学活性第一菊酸類に
対し、それ単独ではほとんどラセミ化作用を示さないに
もかかわらず、これを光照射下に用いることにより意外
にも好都合に、ラセミ化が進行することを見出し、これ
に種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類を、SH化合物の共存下に
光照射してラセミ化せしめることを特徴とするラセミ第
一菊酸類の製法を提供するものである。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である一般式（Ｉ）で示される光学活性
第一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸クロリ
ド、第一菊酸プロミド、第一菊酸メチル、第一菊酸エチ
ル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シク
ロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸
ペンジル等の光学活性体が挙げられる。

第一菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在するが、
その中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物
を用いることができ、また光学純度はどの程度のもので
も差しつかえないが、本発明の目的から考えて（−）体
または（−）体に富むカルボン酸類を用いる時に、その
意義を発揮することは言うまでもない。

また本発明で用いられるSH化合物は−SH基を有するも
のであれば良く、チオール類、チオカルボン酸類、ジチ
オ酸類等が通常用いられる。具体的化合物としては、例
えばチオフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−チオクレゾ
ール、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシベンゼンチオー
ル、１−および２−ナフタレンチオール、ジチオカテコ
ール、ジチオレゾルシン、ジチオヒドロキノン等の芳香
族チオール類、メタンチオール、エタンチオール、１−
プロパンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオ
ール、２−プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタ
ンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オ
クタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ド
デカンチオール、ジチオスリトール、ジチオエリスリト
ール、ブタンジオール等のアルキルチオール類、チオグ
リコール酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸
等のチオールカルボン酸類、チオ酢酸、チオプロピオン
酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸類、ジ
チオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジチオ酪酸、ジチオ安
息香酸等のジチオ酸類が挙げられる。

SH化合物の使用量は被処理第一菊酸類１モルに対し通
常1/1000〜1/4モルの範囲である。

本発明は光照射下に前記SH化合物を作用させることを
特徴とするものであるが、光源としては200nm〜400nmの
紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセノ
ンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。

反応を行うに際し、通常溶媒が使用される。溶媒とし
ては、ラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例
えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−
メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘブタンなど
の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジ
オキサン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが、好ま
しくは芳香族系溶媒が用いられる。

その使用量は被処理第一菊酸に対し、通常0.5〜100重
量倍、好ましくは１〜50重量倍である。

反応温度は−30℃〜当該第一菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は溶媒の沸点）の範囲であるが、通常−20〜
60℃である。

本発明を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下に
被処理第一菊酸と、前記SH化合物とを混合し次いで前記
光源により光照射する操作により行なわれる。また、照
射時間は反応条件によって異なるが、一般的には１分か
ら10時間の光照射で充分ラセミ化を達成できる。

尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして
旋光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分
析で求めることができる。

〈発明の効果〉 かくしてラセミ菊酸類が製造されるが、本発明によれ
ば、光学活性なカルボン酸、酸ハライド、エステルいず
れであっても、他の誘導体に導びくことなしにそのまま
で対応するラセミ体に変換することができ、しかも工業
原料として一般的なSH化合物を利用できるので、殊に工
業的な実施時において有利となる。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、より
有効なトランス体に富み、この点においても本発明方法
は有利である。

〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

（実施例１） 左旋性第一菊酸（（＋）−シス体2.8％、（−）−シ
ス体15.7％、（＋）−トランス体9.6％、（−）−トラ
ンス体72.4％からなる）1.0gをクロルベンゼン9gに溶解
し、これに、チオフェノール65mgを加え、高圧水銀灯
（100W）で８時間光照射した。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、分液後、有機層を5gの
10％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水層を
塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン層を
水洗し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を留去
し、次で残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留
分0.94gを得た。このものは赤外線吸収スペクトルより
菊酸であることが確認された。

該留出液の一部を（＋）−２−オクチルエステルに誘
導し、ガスクロマトグラフィーで光学異性体比率を測定
したところ（＋）−シス体3.2％、（−）−シス体8.8
％、（＋）−トランス体41.1％、（−）−トランス体5
1.9％であった。

（実施例２） （＋）シス菊酸1.0gをトルエン9gに溶解し、これにｎ
−ブタンチオール107mgを加え、高圧水銀灯（100W）で
１時間光照射した。反応後、実施例１と同様に処理して
第一菊酸を0.9g得た。光学異性体比は、（＋）−シス体
3.0％、（−）−シス体2.1％、（＋）−トランス体46.6
％、（−）−トランス体48.3％であった。

（実施例３） 左旋性第一菊酸エチルエステル（（＋）−シス体2.4
％、（−）−シス体14.9％、（＋）−トランス体9.3
％、（−）−トランス体73.4％よりなる）1.0gを1,2−
ジクロルエタン9gに溶解し、これにチオクレゾール63mg
を加え、高圧水銀灯（100W）で５時間光照射した。

反応後、２％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行
い、有機層を水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮
後蒸留し、沸点85〜88℃/10mmHgの留出液0.97gを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチ
ルエステルであることが確認され、その一部を常法によ
り加水分解し、得られたカルボン酸を（＋）−２−オク
タノールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフ
ィーによりその光学異性体比率を求めたところ（＋）−
シス体3.4％、（−）−シス体3.3％、（＋）−トランス
体33.6％、（−）−トランス体59.7％であった。

（実施例４） 左旋性第一菊酸クロライド（（＋）−シス体2.4％、
（−）−シス体14.9％、（＋）−トランス体9.3％、
（−）−トランス体73.4％からなる）1.0gをクロルベン
ゼン9.0gに溶解し、これにチオフェノール89mgを加え、
高圧水銀灯（100W）で３時間光照射した。反応後、一部
を（＋）−２−オクタノールとのエステルに導き、ガス
クロマトグラフィーにてその光学異性体比を求めたとこ
ろ、（＋）−シス体4.9％、（−）−シス体9.5％、
（＋）−トランス体30.1％、（−）−トランス体55.5％
であった。

（実施例５） （−）シス菊酸クロライド1.0gをクロルベンゼン9.0g
に溶解し、これにチオサリチル酸125mgを加え、キセノ
ンランプ（500W）で３時間光照射した。反応後、一部を
サンプリングし、（＋）−２−オクタノールとのエステ
ルに導き、ガスクロマトグラフィーにてその光学異性体
比を求めたところ（＋）−シス体、4.3％、（−）−シ
ス体16.4％、（＋）−トランス体40.0％、（−）−トラ
ンス体39.3％であった。

（実施例６） （＋）シス菊酸エチルエステル1.0gを1,2−ジクロル
エタン9.0gに溶解し、これにチオ安息香酸108mgを加
え、キセノンランプ（500W）で３時間光照射した。反応
後、実施例３と同様に処理し0.94gの菊酸エチルエステ
ルを得た。光学異性体比は、（＋）−シス体33.4％、
（−）−シス体4..9％、（＋）トランス体:30.7％、
（−）−トランス体31.0％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 55/00 Ａ 7419−4Ｈ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜20のア
   ルコキシ基を表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類を、SH化合物の共存下に
   光照射してラセミ化せしめることを特徴とするラセミ第
   一菊酸類の製法。