JPH0830038B2 - ウレタンと炭酸エステルの製造法 - Google Patents
ウレタンと炭酸エステルの製造法Info
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- JPH0830038B2 JPH0830038B2 JP62278328A JP27832887A JPH0830038B2 JP H0830038 B2 JPH0830038 B2 JP H0830038B2 JP 62278328 A JP62278328 A JP 62278328A JP 27832887 A JP27832887 A JP 27832887A JP H0830038 B2 JPH0830038 B2 JP H0830038B2
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- urethane
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- mmol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素お
よび水酸基を含有する有機化合物を反応させ、ウレタン
と炭酸エステルを製造する方法に関する。ウレタン類
は、それ自体カーバメート系農薬の原体として重要な化
合物であるが、加熱処理によって容易にイソシアネート
へ変換できることから、最近では有毒なホスゲンを使用
しないイソシアネート製造用の中間体として、その安価
な製造法が望まれている。
よび水酸基を含有する有機化合物を反応させ、ウレタン
と炭酸エステルを製造する方法に関する。ウレタン類
は、それ自体カーバメート系農薬の原体として重要な化
合物であるが、加熱処理によって容易にイソシアネート
へ変換できることから、最近では有毒なホスゲンを使用
しないイソシアネート製造用の中間体として、その安価
な製造法が望まれている。
一方、炭酸エステル類は、ポリカーボネートを製造す
るための出発原料となる他、エステル化剤、溶剤等とし
ても有用な化合物である。
るための出発原料となる他、エステル化剤、溶剤等とし
ても有用な化合物である。
（従来の技術） 従来、ウレタン及び炭酸エステル類は、第一級アミン
及びアルコール類のホスゲン化法により製造されていた
が、近年毒性の強いホスゲンを使用しない方法が種々提
案されている。
及びアルコール類のホスゲン化法により製造されていた
が、近年毒性の強いホスゲンを使用しない方法が種々提
案されている。
ホスゲンを使用しないウレタンの製造法としては、ニ
トロ化合物を原料とする方法と、第一級アミンを原料と
する方法に大別される。
トロ化合物を原料とする方法と、第一級アミンを原料と
する方法に大別される。
ニトロ化合物を原料とする方法は、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物、アルコール等の水酸基を含有する有機
化合物、及び一酸化炭素を、パラジウム、ロジウム等の
白金族化合物又はセレンを主体とする触媒の存在下で反
応させて還元的にウレタンを製造する方法であり、例え
ば特開昭55-51048号、特開昭52-153936号、特公昭45-24
137号および特公昭52-43822号等に記載されている。ま
た特開昭57-32250号及び特開昭57-32251号には、パラジ
ウムを主体とする触媒存在下、芳香族ニトロ化合物、水
酸基を含有する有機化合物及び一酸化炭素を反応させて
ウレタンと炭酸エステルの同時製造法が記載されてい
る。一方、第一級アミンを原料とする方法は、酸素又は
ニトロ化合物を酸化剤として使用し、アニリン等の第一
級アミン、水酸基を含有する有機化合物、及び一酸化炭
素を、パラジウム，ロジウム，ルテニウム等の白金族化
合物を主体とする触媒存在下で反応させて酸化的にウレ
タンを製造する方法であり、例えば特開昭55-124750
号、特開昭55-120550号、特開昭55-120551号および特開
昭59-172451等に記載されている。
のニトロ化合物、アルコール等の水酸基を含有する有機
化合物、及び一酸化炭素を、パラジウム、ロジウム等の
白金族化合物又はセレンを主体とする触媒の存在下で反
応させて還元的にウレタンを製造する方法であり、例え
ば特開昭55-51048号、特開昭52-153936号、特公昭45-24
137号および特公昭52-43822号等に記載されている。ま
た特開昭57-32250号及び特開昭57-32251号には、パラジ
ウムを主体とする触媒存在下、芳香族ニトロ化合物、水
酸基を含有する有機化合物及び一酸化炭素を反応させて
ウレタンと炭酸エステルの同時製造法が記載されてい
る。一方、第一級アミンを原料とする方法は、酸素又は
ニトロ化合物を酸化剤として使用し、アニリン等の第一
級アミン、水酸基を含有する有機化合物、及び一酸化炭
素を、パラジウム，ロジウム，ルテニウム等の白金族化
合物を主体とする触媒存在下で反応させて酸化的にウレ
タンを製造する方法であり、例えば特開昭55-124750
号、特開昭55-120550号、特開昭55-120551号および特開
昭59-172451等に記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） これらニトロ化合物ないし第一級アミンを原料とする
方法では、白金化合物又はセレンを主体とする触媒が使
用されるが、主触媒自体はウレタン合成活性が低いた
め、助触媒として塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バ
ナジウム、水酸化リチウム、ハロゲン化物、ルイス酸
等、又配位子としてピリジン、キノリン等との組合わせ
による触媒開発が実施されてきた。しかしながらこれら
の助触媒または配位子の使用は、ウレタン合成活性が改
善される反面、触媒は多元系、且つ複雑化するので、反
応後反応生成液から高価な白金属化合物を効率的に回収
し再使用するには繁雑な操作と多大の費用を要する欠点
がある。
方法では、白金化合物又はセレンを主体とする触媒が使
用されるが、主触媒自体はウレタン合成活性が低いた
め、助触媒として塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バ
ナジウム、水酸化リチウム、ハロゲン化物、ルイス酸
等、又配位子としてピリジン、キノリン等との組合わせ
による触媒開発が実施されてきた。しかしながらこれら
の助触媒または配位子の使用は、ウレタン合成活性が改
善される反面、触媒は多元系、且つ複雑化するので、反
応後反応生成液から高価な白金属化合物を効率的に回収
し再使用するには繁雑な操作と多大の費用を要する欠点
がある。
（問題を解決する為の手段） 本発明者らは、第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸
素、及び水酸基を含有する有機化合物との反応によりウ
レタンを製造する触媒に関して種々検討してきた結果、
従来の触媒系とは異なる銅とハロゲンとを有効成分とす
る触媒存在下で上記反応を行なうことによりウレタンと
炭酸エステルが同時に効率良く生成されることを見出
し、本発明を完成させた。
素、及び水酸基を含有する有機化合物との反応によりウ
レタンを製造する触媒に関して種々検討してきた結果、
従来の触媒系とは異なる銅とハロゲンとを有効成分とす
る触媒存在下で上記反応を行なうことによりウレタンと
炭酸エステルが同時に効率良く生成されることを見出
し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、銅及び銅を含む化合物から選ばれた少
なくとも１種と、ヨウ素、塩素、及び臭素の中から選ば
れたハロゲンの少なくとも１種からなる触媒を使用し、
第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素、及び水酸基を
含有する有機化合物を反応させることを特徴とするウレ
タンと炭酸エステルの製造法である。
なくとも１種と、ヨウ素、塩素、及び臭素の中から選ば
れたハロゲンの少なくとも１種からなる触媒を使用し、
第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素、及び水酸基を
含有する有機化合物を反応させることを特徴とするウレ
タンと炭酸エステルの製造法である。
本発明の特徴は、従来の白金族元素又はセレンを主体
とする触媒系と全く異なる、銅を主体とする新規な触媒
系を用いることにあって、而も有機ヒドロキシ化合物共
存下、第一級アミンの酸化カルボニル反応において高い
ウレタン合成活性が得られることにある。同一触媒系に
おいてウレタンと炭酸エステルが得られることから、本
発明の方法においては、次の一般式で示される２つの反
応が同時に進行するものと推察される。
とする触媒系と全く異なる、銅を主体とする新規な触媒
系を用いることにあって、而も有機ヒドロキシ化合物共
存下、第一級アミンの酸化カルボニル反応において高い
ウレタン合成活性が得られることにある。同一触媒系に
おいてウレタンと炭酸エステルが得られることから、本
発明の方法においては、次の一般式で示される２つの反
応が同時に進行するものと推察される。
（但し、R1及びR2はアルキル基又はアリール基であり、
ｎは１以上の整数である。） 本発明方法において用いられる銅触媒は、成分として
銅を含むものであれば良く、金属銅及び化合物を形成す
る成分でも良い。また銅触媒は、例えば活性炭、グラフ
ァイト、シリカ、アルミナ等の担体に担持させたもので
も良い。
ｎは１以上の整数である。） 本発明方法において用いられる銅触媒は、成分として
銅を含むものであれば良く、金属銅及び化合物を形成す
る成分でも良い。また銅触媒は、例えば活性炭、グラフ
ァイト、シリカ、アルミナ等の担体に担持させたもので
も良い。
触媒として使用できる銅化合物は、例えばヨウ化銅、
臭化銅、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無機化合
物、酢酸銅、シュウ酸、ギ酸銅等の有機酸銅の他に、ア
ンモニア、アミン類、ホスフィン類、一酸化炭素、キレ
ート配位子などを含む塩又は錯化合物が挙げられる。銅
触媒の使用量は、アミン基１モルに対して銅の原子換算
で0.001〜100g原子であり、好ましくは0.01〜10g原子で
ある。0.001g原子より少ない触媒量では反応速度が小さ
く、また100g原子より多い場合には悪影響な無いが経済
的で無いので、上記範囲が実用的である。
臭化銅、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無機化合
物、酢酸銅、シュウ酸、ギ酸銅等の有機酸銅の他に、ア
ンモニア、アミン類、ホスフィン類、一酸化炭素、キレ
ート配位子などを含む塩又は錯化合物が挙げられる。銅
触媒の使用量は、アミン基１モルに対して銅の原子換算
で0.001〜100g原子であり、好ましくは0.01〜10g原子で
ある。0.001g原子より少ない触媒量では反応速度が小さ
く、また100g原子より多い場合には悪影響な無いが経済
的で無いので、上記範囲が実用的である。
本発明に用いられるハロゲンは、ヨウ素、臭素、及び
塩素から選ばれるが、それを１種類又は２種類以上混合
して使用しても良く、特にヨウ素が好ましい。
塩素から選ばれるが、それを１種類又は２種類以上混合
して使用しても良く、特にヨウ素が好ましい。
ハロゲンの使用形態は、ハロゲン分子そのものであっ
ても、ハロゲンを含有する有機性及び無機性の化合物で
あっても良い。ハロゲン化物としては、例えばアルカリ
金属およびアルカリ土類金属等の金属ハロゲン化物、ア
ンモニウム塩及びホスホニウム塩等のハロゲン化オニウ
ム化合物、ハロゲンのオキソ酸又は塩、ハロゲン化メチ
ル、ハロゲン化エチル等の有機ハロゲン化物である。ハ
ロゲンの使用量は、銅1g原子に対してハロゲンの原子換
算で0.01〜100倍であり、好ましくは0.1〜10倍である。
ても、ハロゲンを含有する有機性及び無機性の化合物で
あっても良い。ハロゲン化物としては、例えばアルカリ
金属およびアルカリ土類金属等の金属ハロゲン化物、ア
ンモニウム塩及びホスホニウム塩等のハロゲン化オニウ
ム化合物、ハロゲンのオキソ酸又は塩、ハロゲン化メチ
ル、ハロゲン化エチル等の有機ハロゲン化物である。ハ
ロゲンの使用量は、銅1g原子に対してハロゲンの原子換
算で0.01〜100倍であり、好ましくは0.1〜10倍である。
本発明の触媒は銅とハロゲンを有効成分とするもので
あるが、他の元素、例えばテルル、イオウ、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、タリウム、クロム、モリブデ
ン、タングステンなどを適宜併用することもできる。
あるが、他の元素、例えばテルル、イオウ、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、タリウム、クロム、モリブデ
ン、タングステンなどを適宜併用することもできる。
本発明の原料となる第一級アミンは、分子内に少なく
とも１個のアミノ基を有する脂肪族、芳香族、脂環式及
び複素環式化合物が使用できる。
とも１個のアミノ基を有する脂肪族、芳香族、脂環式及
び複素環式化合物が使用できる。
芳香族アミン及び複素環式アミンは、例えばアニリ
ン、1,2−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、
クロロアニリンの異性体、3.4−ジクロロアニリン、４
−イソプロピルアニリン、ｐ−トルイジン、クロロトル
イジン、キシリジン、アルコキシアニリン、ニトロアニ
リンの異性体、2,3−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトル
エン、3,4−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエ
ン、２−アミノ−４−ニトロトルエン、２−アミノ−３
−ニトロトルエン、２−アミノ−５−ニトロトルエン、
アミノフェノール類、ジアミノキシレン、アミノニトロ
キシレン類、アミノナフタレン類、アミノアントラセン
類、クロロアミノ安息香酸類、アミノベンゼンスルホン
酸類、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジアミノ
ジフェニルメタン、2,4−ジアミノジフェニルメタン、
トリス−（４−アミノフェニル）−メタン、アミノピリ
ジン類、アミノキノリン類、アミノピロール類、アミノ
フラン類、アミノチオフェン類、又は２−アミノベンゾ
チアゾール類等である。
ン、1,2−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、
クロロアニリンの異性体、3.4−ジクロロアニリン、４
−イソプロピルアニリン、ｐ−トルイジン、クロロトル
イジン、キシリジン、アルコキシアニリン、ニトロアニ
リンの異性体、2,3−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトル
エン、3,4−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエ
ン、２−アミノ−４−ニトロトルエン、２−アミノ−３
−ニトロトルエン、２−アミノ−５−ニトロトルエン、
アミノフェノール類、ジアミノキシレン、アミノニトロ
キシレン類、アミノナフタレン類、アミノアントラセン
類、クロロアミノ安息香酸類、アミノベンゼンスルホン
酸類、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジアミノ
ジフェニルメタン、2,4−ジアミノジフェニルメタン、
トリス−（４−アミノフェニル）−メタン、アミノピリ
ジン類、アミノキノリン類、アミノピロール類、アミノ
フラン類、アミノチオフェン類、又は２−アミノベンゾ
チアゾール類等である。
脂環式アミンは、例えばアミノシクロブタン、アミノ
シクロペンタン、シクロヘキシルアミン、1,2−ジアミ
ノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4
−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（アミノシクロヘキ
シル）−メタン類である。
シクロペンタン、シクロヘキシルアミン、1,2−ジアミ
ノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4
−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（アミノシクロヘキ
シル）−メタン類である。
脂肪族アミンは、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブ
チルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルア
ミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−
デシルアミン、１−ドデシルアミン、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン類、ジアミノブタン類、ジアミノ
ペンタン類、ジアミノヘキサン類、ジアミノオクタン
類、ジアミノデカン類、ベンジルアミン、ビス−（アミ
ノメチル）−シクロヘキサン類、ビス−（アミノメチ
ル）−ベンゼン類である。
ン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブ
チルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルア
ミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−
デシルアミン、１−ドデシルアミン、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン類、ジアミノブタン類、ジアミノ
ペンタン類、ジアミノヘキサン類、ジアミノオクタン
類、ジアミノデカン類、ベンジルアミン、ビス−（アミ
ノメチル）−シクロヘキサン類、ビス−（アミノメチ
ル）−ベンゼン類である。
本発明に用いられる水酸基を含有する有機化合物とし
ては、分子内に少なくとも１個のOH基を有するアルコー
ル類及びフェノール類である。
ては、分子内に少なくとも１個のOH基を有するアルコー
ル類及びフェノール類である。
アルコール類は、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロ
エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパンである。
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロ
エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパンである。
フェノール類は、例えばフェノール、ナフトール類、
アントラノール、フェナンスロール、ヒドロキシベンゾ
フラン類である。
アントラノール、フェナンスロール、ヒドロキシベンゾ
フラン類である。
これらの水酸基を含有する有機化合物の使用量は、ア
ミノ基１モルに対して１モル以上であり，好ましくは５
モル以上である。この使用量の上限に関しては特に制限
が無いが、実用的には200モル以下である。これ以上の
場合には、空時収率が低下するので好ましく無い。
ミノ基１モルに対して１モル以上であり，好ましくは５
モル以上である。この使用量の上限に関しては特に制限
が無いが、実用的には200モル以下である。これ以上の
場合には、空時収率が低下するので好ましく無い。
本発明の方法は、特に溶媒を必要としないが、反応に
対して不活性な溶媒を使用することもできる。溶媒とし
ては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、テトラリン等の
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、スルホラン、ジメチルスルホオキシド等のス
ルホン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロルヘキサン、トリ
クロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類が
挙げられる。
対して不活性な溶媒を使用することもできる。溶媒とし
ては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、テトラリン等の
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、スルホラン、ジメチルスルホオキシド等のス
ルホン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロルヘキサン、トリ
クロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類が
挙げられる。
本発明に用いられる分子状酸素は、純酸素、空気、又
はこれらに反応を阻害しない他のガス、例えばアルゴ
ン、ヘリウム、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて
希釈したものでも使用できる。一方一酸化炭素は、純一
酸化炭素ガス、および上記の不活性ガス、場合によって
は、水素、炭化水素ガスなどを含む混合ガスも使用でき
る。
はこれらに反応を阻害しない他のガス、例えばアルゴ
ン、ヘリウム、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて
希釈したものでも使用できる。一方一酸化炭素は、純一
酸化炭素ガス、および上記の不活性ガス、場合によって
は、水素、炭化水素ガスなどを含む混合ガスも使用でき
る。
本発明の反応温度は、50〜300℃であり、好ましくは1
00〜250℃の範囲である。反応温度が50℃未満では反応
速度が小さく、また300℃を超えると副反応が増大す
る。反応圧力は１〜500kg/cm2であり、実用的には20〜3
0kg/cm2が好適である。反応時間は、触媒系、触媒量、
反応条件等によって異なるが、通常数分から数時間であ
る。
00〜250℃の範囲である。反応温度が50℃未満では反応
速度が小さく、また300℃を超えると副反応が増大す
る。反応圧力は１〜500kg/cm2であり、実用的には20〜3
0kg/cm2が好適である。反応時間は、触媒系、触媒量、
反応条件等によって異なるが、通常数分から数時間であ
る。
なお本発明は、回分式によっても、また連続式によっ
ても好適に実施できる。
ても好適に実施できる。
（発明の効果） 本発明は、第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素及
び水酸基を含有する有機化合物から、ウレタンと炭酸エ
ステルを製造する方法であり、現行法のように毒性の強
いホスゲンを取り扱うことが無く、また塩酸の副生も無
いことが長所として挙げられる。
び水酸基を含有する有機化合物から、ウレタンと炭酸エ
ステルを製造する方法であり、現行法のように毒性の強
いホスゲンを取り扱うことが無く、また塩酸の副生も無
いことが長所として挙げられる。
従来の触媒系は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
の如く高価な白金族元素又は有毒なセレンを主体とする
ものであり、触媒の活性及び安定性を図るため、異種金
属元素を含む助触媒、配位子、添加物等を多く併用せざ
るを得ない面があり、触媒組成が多成分、複雑化する傾
向にある。
の如く高価な白金族元素又は有毒なセレンを主体とする
ものであり、触媒の活性及び安定性を図るため、異種金
属元素を含む助触媒、配位子、添加物等を多く併用せざ
るを得ない面があり、触媒組成が多成分、複雑化する傾
向にある。
これに対して本発明方法では、安価な銅を主体とする
触媒系で高い活性が得られると共に、触媒が単純系でし
かも異種金属を含まないため、触媒の回収・再使用が円
滑に実施できる利点がある。
触媒系で高い活性が得られると共に、触媒が単純系でし
かも異種金属を含まないため、触媒の回収・再使用が円
滑に実施できる利点がある。
このように本発明方法は、第一級アミンと水酸基を含
有する有機化合物から対応するウレタンと炭酸エステル
を効率的に製造することができ、工業的に有利な方法で
ある。
有する有機化合物から対応するウレタンと炭酸エステル
を効率的に製造することができ、工業的に有利な方法で
ある。
（実施例） 次に実施例により、本発明方法を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 内容積100mlのハステロイ製のオートクレーブにアニ
リン1g（10.7ミリモル）、エタノール25g（543ミリモ
ル）及びヨウ化銅0.48g（2.52ミリモル）を仕込み密閉
した。これに一酸化炭素分圧が75Kg/cm2Ｇ、空気分圧が
35Kg/cm2Ｇとなるように各ガスを充填し、反応温度158
℃において２時間反応させた。反応後、オートクレーブ
を冷却しながら残留ガスをパージし、反応生成液につい
て高速液クロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより
内部標準法にて分析した。その結果アニリン基準のウレ
タン（Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル）収率は92.3％
となり、これと同時に炭酸ジエチルが0.91ミリモル生成
した。
リン1g（10.7ミリモル）、エタノール25g（543ミリモ
ル）及びヨウ化銅0.48g（2.52ミリモル）を仕込み密閉
した。これに一酸化炭素分圧が75Kg/cm2Ｇ、空気分圧が
35Kg/cm2Ｇとなるように各ガスを充填し、反応温度158
℃において２時間反応させた。反応後、オートクレーブ
を冷却しながら残留ガスをパージし、反応生成液につい
て高速液クロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより
内部標準法にて分析した。その結果アニリン基準のウレ
タン（Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル）収率は92.3％
となり、これと同時に炭酸ジエチルが0.91ミリモル生成
した。
実施例２〜５ 反応温度を175℃、165℃、145℃及び132℃と変化させ
た以外は実施例１と同様の方法で反応させた。この結果
アニリン基準のウレタン収率と炭酸ジエチル収量は次の
通りであった。
た以外は実施例１と同様の方法で反応させた。この結果
アニリン基準のウレタン収率と炭酸ジエチル収量は次の
通りであった。
実施例６ 触媒として金属銅0.16g（2.52ミリモル）とヨウ化ナ
トリウム0.38g（2.52ミリモル）を使用した以外は実施
例１と同様の方法で反応させた。
トリウム0.38g（2.52ミリモル）を使用した以外は実施
例１と同様の方法で反応させた。
その結果アニリンの基準のウレタン収率は42.2％とな
り、炭酸ジエチルの収量は7.05ミリモルとなった。
り、炭酸ジエチルの収量は7.05ミリモルとなった。
実施例７ 実施例１と同様な方法により、1,6−ヘキサメチレン
ジアミン1g（8.61ミリモル）、メタノール25g（780ミリ
モル）およびヨウ化銅0.48g（2.52ミリモル）を仕込
み、これに一酸化炭素分圧が75Kg/cm2Ｇ、空気分圧が35
Kg/cm2Ｇとなるように各ガスを充填し、温度175℃にお
いて１時間反応させた。
ジアミン1g（8.61ミリモル）、メタノール25g（780ミリ
モル）およびヨウ化銅0.48g（2.52ミリモル）を仕込
み、これに一酸化炭素分圧が75Kg/cm2Ｇ、空気分圧が35
Kg/cm2Ｇとなるように各ガスを充填し、温度175℃にお
いて１時間反応させた。
その結果、1,6−ヘキサメチレンジアミン基準のジウ
レタン（1,6−ヘキサメチレンカルバミン酸ジメチル）
収率は66.6％となり、これと同時に炭酸ジメチルが4.45
ミリモル生成した。
レタン（1,6−ヘキサメチレンカルバミン酸ジメチル）
収率は66.6％となり、これと同時に炭酸ジメチルが4.45
ミリモル生成した。
実施例８ 原料としてメタキシレンジアミン1g（7.34ミリモル）
を使用した以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
その結果、メタキシレンジアミン基準のジウレタン［1,
3−フェニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸ジメ
チル］収率は66.8％となり，炭酸ジメチルの収量は7.53
ミリモルとなった。
を使用した以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
その結果、メタキシレンジアミン基準のジウレタン［1,
3−フェニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸ジメ
チル］収率は66.8％となり，炭酸ジメチルの収量は7.53
ミリモルとなった。
実施例９ 触媒として塩化銅0.25g（2.52ミリモル）を使用した
以外は実施例８と同様の方法で反応させた。その結果メ
タキシレンジアミン基準のジウレタン収率は37.9％とな
り、これと同時に炭酸ジメチルが7.11ミリモル生成し
た。
以外は実施例８と同様の方法で反応させた。その結果メ
タキシレンジアミン基準のジウレタン収率は37.9％とな
り、これと同時に炭酸ジメチルが7.11ミリモル生成し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ 27/122 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】銅及び銅を含む化合物の中から選ばれた少
なくとも１種と、ヨウ素、塩素および臭素の中から選ば
れたハロゲンの少なくとも１種からなる触媒系を使用
し、第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素、及び水酸
基を含有する有機化合物を反応させることを特徴とする
ウレタンと炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278328A JPH0830038B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | ウレタンと炭酸エステルの製造法 |
| EP88118334A EP0315178B1 (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester |
| DE8888118334T DE3874288T2 (de) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Verfahren zur produktion von urethanen und carbonsaeureestern. |
| US07/267,155 US4976679A (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278328A JPH0830038B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | ウレタンと炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01121249A JPH01121249A (ja) | 1989-05-12 |
| JPH0830038B2 true JPH0830038B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17595797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278328A Expired - Lifetime JPH0830038B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | ウレタンと炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830038B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100437279C (zh) | 2005-08-15 | 2008-11-26 | 友达光电股份有限公司 | 有源光罩除尘设备 |
-
1987
- 1987-11-05 JP JP62278328A patent/JPH0830038B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01121249A (ja) | 1989-05-12 |
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