JPH0259827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは
酸化剤の存在下に第一級アミン又は第二級アミン
を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応
させて酸化的にカルボニル化することによつてウ
レタンを製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイド系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造用原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。 従来、一酸化炭素を用いるウレタン化合物の製
法として、主に２方法が提案されている。すなわ
ち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベンゼンの場合は、その反応は次のよ
うな式で表わされる。 （Ｒは有機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であ
り、そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二
酸化炭素になるので、一酸化炭素は使用量の1/3
しか有効に利用されないという欠点があり、しか
もこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガスから大量の二酸化炭素を分
離せねばならず、このことも工業的に実施する上
において欠点となつている。 他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物な
どの酸化剤の存在下、第一級アミノ化合物に一酸
化炭素及びアルコールを反応させ、酸化的にウレ
タン化する方法であつて、例えば酸素の存在下に
アニリンを酸化的にウレタン化する場合は、その
反応は次のような式で表わされる。 （Ｒは前記の通り） この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は
有効に利用されており、より好ましい方法といえ
るが、先行技術（特開昭55−120551号公報、特開
昭55−124750号公報）に記載されている触媒系を
用いる方法では、アミンの反応率及びアミン基準
のウレタンの収率や選択率も工業的に実施する上
では満足すべきものではなく、特に一酸化炭素基
準のウレタンの選択率が、アミンの反応率が70〜
80％の時点でさえも、70〜80％と低いことが問題
であつた。アミンの反応率を上げていくに従つて
この一酸化炭素基準のウレタンの選択率が、さら
に低下していくことも問題であつた。 そこで本発明者らは、第一級アミン又は第二級
アミンを酸化的にウレタン化する方法において、
高収率、高選択率でウレタンを製造できる触媒系
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、有効な触媒
系を種々見出し、先に提案した。これらの触媒系
は、白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
から選ばれた少くとも１種と、ハロゲン化合物の
少くとも１種とから成つており、ハロゲン化合物
としては臭素又はヨウ素を含む化合物が特に有効
な助触媒であることをも見出した。これらの触媒
系を用いることによつて、アミン及び一酸化炭素
基準のウレタンの収率及び選択率を、先行技術に
比べて大巾に向上させることができたが、アミン
の反応率を90％以上に高めていくと、一酸化炭素
基準のウレタンの選択率が若干低下してくること
が判明したので、この点を改良すべく鋭意研究を
進めた結果、これらの触媒系を用いることと、反
応によつて生成してくる水の全量又は一部を反応
系外に除去しながら反応させる方法とを組合わせ
ることによつて、一酸化炭素基準のウレタンの選
択率がさらに向上するばかりでなく、反応速度及
びアミン基準の収率及び選択率もさらに向上させ
ることができることを見出し、これらの知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤及び、(a)白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と(b)ハロゲン化合物の少なくとも
１種とから成る触媒系の存在下に、第一級アミン
又は第二級アミンを一酸化炭素及び有機ヒドロキ
シル化合物と反応させてウレタンを製造する方法
において、反応によつて生成してくる水の全量又
は一部を反応系外に除去しながら反応させること
を特徴とするウレタンの製造法を提供することに
ある。 さらに本発明は、上記の触媒系及び反応方式に
加えて、追加的助触媒として塩基性物質及び／又
はキレート試薬の中から選ばれた少なくとも１種
を用いるウレタンの製造法を提供することにあ
る。 本発明の特徴である、反応によつて生成した水
の全量又は一部を反応系外に除去する方法として
は、実質的に水が除去できればどのような方法で
もよいが、反応蒸留方式で留去する方法、一酸化
炭素を含む反応用ガス又は低沸点有機物質などの
搬送剤による除去方法、有機ヒドロキシル化合物
の一部と共に留去する方法及びこれらを組合わせ
た方法などが特に好ましい。従つて反応方式とし
ては、液相は回分式、流通式のいずれでもよい
が、一酸化炭素を含むガス成分は流通式にするの
が好ましい。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラフ
アイト、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、
シリカーチタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベント
ナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マ
グネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類、酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類、シアン化物類、水酸化物
類、酸化物類、硫化物類、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類、有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に含好ま
しく、このようなものとしては、例えばPd黒；
Pd−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、
Pd−ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、pd−ア
スベスト、Pd−ゼオライト、pd−モレキユラー
シーブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、
Pd−Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、
Pd−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの、PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類、Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類、Pd（CN）₂、PdO、PdS、M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属、アンモニウムイオンを表わし、Ｘは
ニトロ基、シアノ基、ハロゲンを表わす）、〔Pd
（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウム
のアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、
enはエチレンジアミンを表わす）、PdCl₂
（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）（PR₃）₃、Pd
（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Pd（acac）₂
などのキレート配位子が配位した錯化合物類、
Rh黒、Pdと同様な担持ロジウム触媒類、Pdと同
様なRh合金又は金属間化合物類及びこれらを担
体に担持したもの、RhCl₃及び水和物、RhBr₃及
び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和
物などの無機塩類、Rh₂（OCOCH₃）₄、Rh₂O₃、
RhO₂、M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と
同じ意味をもつ）、〔Rh（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕
X₃、などのロジウムのアンミン錯体類、Rh₄
（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニル
クラスター類、〔RhCl（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、
RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上を混合して用いてもよく、その
使用量については特に制限はないが、通常白金族
元素を含む成分が第一級アミン又は第二級アミン
に対して、0.0001〜50モル％の範囲であるのが望
ましい。 本発明で用いられるハロゲン化合物とは、白金
族元素を含まないハロゲン含有化合物であれば有
機性、無機性いずれのものであつてもよく、例え
ば金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合
物、反応系でハロゲン化オニオム化合物を生成す
ることのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸又は
その塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲン
化物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マス、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、テルル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、希土類金属などのハロゲン化物が
用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のハロゲン化物である。 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物としては、例えばフツ化ナトリウム、フツ化
セシウム、フツ化バリウム、塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩
化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化
セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム
などの単一金属と単一ハロゲンとの化合物類、塩
化マグネシウムナトリウム、塩化マグネシウムカ
リウム、塩化カルシウムカリウム、臭化マグネシ
ウムカリウムなどの複塩類、フツ化臭素カリウ
ム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウ
ム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウ
ム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリ
ウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウ
ム、などのポリハロゲン化物類などがあげられ
る。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴N〕X）、ホスホニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P〕X）、アルソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴As〕X）、スチボニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴Sb〕X）、オキソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³O〕X）、スルホニウム
化合物（〔R¹R²R³S〕X）、オキシスルホニウ
ム化合物（〔R¹R²R³S〕X）、セレノニウム化
合物、（〔R¹R²R³Se〕X）、テルロニウム化合
物（〔R¹R²R³Te〕X）スタンノニウム化合
物（〔R¹R²R³Sn〕X）、ヨウドニウム化合物
（〔R¹R²RI〕X）などが挙げられる。ここで
R¹，R²，R³，R⁴は水素又は脂肪族基、芳香族
基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基から選
ばれた基を表わし、それぞれが同じであつてもよ
いし、また場合によつては孤立電子対を有する元
素を含む環の構成要素であつてもよい。またＸは
Ｆ，Cl，Br，Ｉから選ばれたハロゲンを表わす、
もちろん、このようなオニウムグループを分子内
に２個以上有する化合物であつてもよいし、さら
には主鎖または側鎖にこのようなオニウムグルー
プを含むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミン又は含窒素化合物、ホスフイン化合物、アル
シン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、ス
ルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニド
化合物、テルリド化合物などとの反応によつて容
易に得られるものであり、これらは反応系外で製
造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれ
らを生成させてもよい。もちろん他の方法で製造
されたものであつてもよいし、他の方法によつて
反応系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物及びハロゲン化ス
ルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲン
化アンモニウム化合物及びハロゲン化ホスホニウ
ム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化合物
は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素との反
応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルあるいは
ハロゲン化アリールとの反応などによつて容易に
得ることができるが、このような含窒素化合物と
しては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第
二級アミン、第三級アミン等のアミン類、ヒドロ
キシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、
アミノ酸類、オキシム類、イミドエステル類、ア
ミド類及び種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類、ジフエ
ニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミ
ンの塩類、メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブ
チルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ア
ミンの塩類、シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
の脂環族アミンの塩類、ベンジルアミン、Ｎ−メ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンチル
アミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミン
の塩類、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシ
クロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミドの塩類などが用いられる。 また第四級アンモニウムハライドとしては、ハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチル
アンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアン
モニウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘ
キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニウ
ムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモ
ニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニ
ウム等の芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニル
アンモニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチ
ルフエニルアンモニウム等の芳香族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ−メチルピリジ
ニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハ
ロゲン化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロ
ゲン化Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の
複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に
用いられる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好適に用い
られる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹，R²，R³，Ｘは前記の意味をもち、
R⁵は二価の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類、ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類、ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合
物類などが好適に用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類、ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類、ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好適に用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として
は、例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウ
ム、ハロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲ
ン化メチルジエチルスルホニウム等の対称又は非
対称形アルキルスルホニウム化合物類、ハロゲン
化トリフエニルスルホニウム等のアリールスルホ
ニウム化合物類、ハロゲン化ジメチルフエニルス
ルホニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスルホ
ニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合物
類、ハロゲン化ビシクロー（２，２，１）−ヘプ
タン−１−スルホニウム、ハロゲン化チオピリリ
ウム等の環状スルホニウム化合物類などが好適に
用いられる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖又は側
鎖に含むポリマー類も好適に用いられるが、その
ようなポリマーとしては、例えば、次のような主
要構成単位を有するものがあげられる。

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹，R²，R³，Ｘは前記の意味をもつ） ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が
正１，３，５，７のハロゲンの酸素酸及びその塩
のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜塩素
酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過
臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及びこれらの
酸の塩のことである。塩類の陽イオンとしては、
アンモニウムイオン及び種々の金属イオンなどど
のようなものであつてもよいが、アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが特に好まし
い。 このような塩としては、例えば次亜塩素酸ナト
リウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩
類、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類、塩
素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウ
ム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、塩素酸
マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウ
ムなどの塩素酸塩類、過塩素酸アルミニウム、過
塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸
亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸水銀、過塩
素酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウ
ムなどの過塩素酸塩類、次亜臭素酸ナトリウム、
次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、亜臭
素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類、臭素酸リチ
ウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素
酸ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシ
ウム、臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウ
ム、臭素酸バリウム、臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭
素酸カドミウム、臭素酸水銀、臭素酸アルミニウ
ム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素酸
鉛、臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類、過臭
素酸カリウムなどの過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸
ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素
酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ
素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜
ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナト
リウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウ
ム、ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨ
ウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ
素酸ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素
酸銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素酸カド
ミウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニウム、
ヨウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素
酸セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素酸ネ
オジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨ
ウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類、過ヨウ
素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オル
ト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨウ
素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ
過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウ
ム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、
メタ過ヨウ素酸銀、メソ過ヨウ素酸銀、オルト過
ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水素銀、過ヨウ
素酸亜鉛、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨウ素酸
鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩
類などが用いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性のいずれのハロゲン含有錯化合物であつて
もよく、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テ
トラブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等
のポリハロゲン化ハロゲン酸塩類、ヘキサヨード
テルル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラモードビスマス酸カリ
ウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロ
モ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、
テトラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル
酸カリウム等のハロゲン化金属酸塩類、テトラブ
ロモ（ジエチルスクシナート）スズ、オクタテス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリ
ヨージド、ヘキサキス（ウレア）クロムトリブロ
ミド、ヘキサアンミンクロムトリブロミド、ヨウ
ドペンタアンミンクロムトリヨージド、トリス
（ピリジン）クロムトリブロミド、トリス（ピリ
ジン）モリブデントリヨージド、ヘキサアンミン
コバルトトリブロミド、ビス（２，2′−ビピリジ
ン）銅ジヨージドなどの配位子を有する錯体類な
どが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶（Ｘ）_n （式中、R⁶はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル
（各異性体）、ハロゲン化アミル（各異性体）、ハ
ロゲン化ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オク
チル（各異性体）、ハロゲン化パ−フルオロヘキ
シル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘプ
チル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テ
トラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、
ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化
ヘキサン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性
体）等の脂肪族モノ及びポリハロゲン化物類；ハ
ロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性
体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲン
ベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフ
タリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性
体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエ
チルベンゼン（各異性体）、フエニルヨードジク
ロリド、モードソベンゼン、ヨードキシベンゼン
等の芳香族モノ及びポリハロゲン化物類、ハロゲ
ン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン等
の脂環族ハロゲン化物類、ハロゲン化ベンジル、
ハロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロゲン化
物類、ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラヒド
ロフラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲン化イ
ミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素環ハ
ロゲン化物類、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化
ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類、Ｎ−ハロゲン
コハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン、
Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲンベンズ
アミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好ましく用
いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 また、ハロゲン化合物として塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素及びハロゲ
ン化水素酸、又は塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン分子そのものも用いることができる。 このようなハロゲン化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。 また、反応原料であるアミン若しくはアルコー
ル、又は触媒の他の成分がハロゲンを含有する場
合には、ハロゲン化合物の添加を省略することも
できる。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるもの
が好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むもの
である。 本発明において用いられるハロゲン化合物の量
については、特に制限はないが、使用される白金
族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、
通常0.001〜10000倍モルの範囲で使用されるのが
好ましい。 本発明で追加的助触媒として用いられる塩基性
物質は無機性、有機性いずれのものであつてもよ
い。このような塩基性物質としては例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
類、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のア
ルカリ土類金属類、酸化リチウム、過酸化リチウ
ム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸化
ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三
酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウ
ム、過酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超
酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウム、酸化セシ
ウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウム、超酸
化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金
属の酸化物類、酸化ベリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、過酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の
酸化物類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強塩
基と弱酸の塩類、炭化カルシウム、炭化セシウム
等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化カリ
ウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化
タリウム等のアルミニウム族金属の水酸化物及び
酸化物類、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化
セリウム等の希土類元素の酸化物及び水酸化物
類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水
素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチ
ウムアルミニウム等の水素化物類、硫化ナトリウ
ム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カ
ルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の硫化物及び硫化水素化物類、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム等の水酸化第四級アンモニウム化合物類、水
酸化メチルトリフエニルホスホニウム、水酸化テ
トラメチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホ
ニウム化合物類、水酸化トリエチルスルホニウ
ム、水酸化トリフエニルスルホニウム等の水酸化
第三級スルホニウム化合物類、酢酸ナトリウム、
安臭香酸カリウム、シユウ酸ルビジウム、プロピ
オン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カルシウムエチラート等のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアルコラート類、ナトリウムフエ
ノラート、カリウムフエノラート、マグネシウム
フエノラート等のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のフエノラート類、リチウムアミド、ナトリ
ウムアミド、カルシウムアミド、リチウムジメチ
ルアミド類のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のアミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、トリフエニルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン、
ジシクロヘキシルエチルアミン、１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キ
ノリン、フエナンスロリン、インドール、Ｎ−メ
チルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−
〔５，４，０〕−ウンデセン−７（DBU）、１，５
−ジアザビシクロ−〔４，３，０〕−ノネン−５
（DBN）等の第三級アミン類や環状含窒素化合物
類（ただしＮ−Ｈ基をもたないもの）、クラウン
エーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウン
エーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物類
及びこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やア
ルカリ土類金属イオンなどの錯体類などが用いら
れる。さらにこれらの塩基性を示すグループが分
子内に２個以上あつてもよいし、例えば水酸化第
四級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂の
ようなポリマーの一部を形成するものであつても
よい。またこれらの塩基性物質又は塩基性を有す
るグループが固体に担持されたり、化学的に結合
されているものであつてもよい。 また本発明で追加的助触媒として用いられるキ
レート試薬としては、ジメチルグリオキシム、ベ
ンジルジオキシム、１，２−シクロヘキサンジオ
ンジオキシムなどのα−ジオキシム類、２，2′−
ビピリジン、２，2′−ビキノリン、ターピリジン
などのビピリジン及びターピリジン類、ｏ−フエ
ナンスロリン、４，７−ジフエニル−ｏ−フエナ
ンスロリン、２，９−ジメチル−ｏ−フエナンス
ロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフエニル
−ｏ−フエナンスロリン、４，７−ジヒドロキシ
−ｏ−フエナンスロリンなどのｏ−フエナンスロ
リン類、８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジク
ロル−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロ
ム−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジヨード
−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒ
ドロキシキノリンなどの８−ヒドロキシキノリン
類、キナルジン酸、キノリン−８−カルボン酸な
どのキノリンカルボン酸類などがあげられる。 追加的助触媒として用いることのできるこれら
の塩基性物質あるいはキレート試薬は単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上混合して用いても
よい。またその使用量についても特に制限はない
が、ハロゲン化合物に対して通常0.01〜1000倍モ
ルの範囲、又は白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常0.01〜10000倍モルの範
囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる第一級アミン又
は第二級アミンとは、次式 −NH₂又は＞NH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なく
とも一つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに
連なる１本又は２本の線は、窒素原子と他の原子
又は基との結合手を表わしており、このような原
子又は基としては、水素、ハロゲン、アルカリ金
属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環
族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基など
がある。また、第二級アミンにおいては、窒素原
子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リンなどのように、それ自身が環を構成する要素
となつていてもよい。 このような第一級アミンとしては、例えば、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性
体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミ
ン（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等
の脂肪族第一級モノアミン類、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブ
タン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性
体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデ
カン（各異性体）等の脂肪族第一級ジアミン類、
１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘ
キサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性
体）、トリアミノドデカン（各異性体）等の脂肪
族第一級トリアミン類、シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、ジ
アミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノ
シクロヘキサン（各異性体）等の脂環族第一級モ
ノ及びポリアミン類、ベンジルアミン、ジ（アミ
ノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメチル
ピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリ
ジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各
異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異
性体）等の芳香脂肪族第一級モノおよびポリアミ
ン類、アミノフラン（各異性体）、アミノテトラ
ヒドロフラン（各異性体）、アミノチオフエン
（各異性体）、アミノピロール（各異性体）、アミ
ノピロリジン（各異性体）などの複素環式第一級
アミン類などが好適に用いられる。 また、芳香族第一級アミンとしては、例えばア
ニリン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリア
ミノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼ
ン（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジ
アミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン
（各異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、ト
リアミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレ
ン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラ
アミノナフタレン（各異性体）及び次の一般式
（）で表わされるジフエニル化合物のモノアミ
ン、ジアミン、トリアミン、テトラアミンの各異
性体類があげられる。 （式中、Ａは単なる化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO₂−、−CO−、−CONH−、−COO−、−
Ｃ（R⁷）（R⁸）−及び−Ｎ（R⁷）−から選ばれた二価
の基を表わす。またR⁷，R⁸はＨ、脂肪族基、脂
環族基である。） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、
芳香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、
アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などによつて
置換されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものは、アニリン、２，４−及び２，６−ジア
ミノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジ
クロルアニリン（各異性体）、４，4′−及び２，
4′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジアミ
ノナフタレンである。 また、第二級アミンとしては、例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、エチルメチルアミン、エチルプロピルア
ミン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミ
ン等の脂肪族第二級アミン類、ジシクロプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロ
ヘキシルアミン等の脂環族第二級アミン類、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチ
ルトルイジン（各異性体）、ジフエニルアミン、
Ｎ，N′−ジフニルメタンジアミン、Ｎ，N′−ジ
メチルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−メ
チルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルア
ミン（各異性体）等の芳香族第二級アミン類、ジ
ベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフエ
ネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類、ジ
フラニルアミン、ジチオフエニルアミン等の複素
環式第二級アミン類、ピロリジン、ピロール、３
−ピロリドン、インドール、カルバゾール、ピペ
リジン、ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペ
リドン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、ベンゾイミダゾール、モリホリン、１，３−
オキサジン等の環状第二級アミン類などが好適に
用いられる。 また、これらの第一級アミン及び第二級アミン
において、窒素に結合する有機基の１個以上の水
素が他の置換基、例えば、低級脂肪族基、アミノ
基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
つて置換されているものであつてもよい。さら
に、これらの第一級アミン及び第二級アミンにお
いて、不飽和結合を有するものであつてもよい。 また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有
する有機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型
の化合物であつてもよい。 また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアルコールなども
本発明方法に用いることができ、このような場合
には環状ウレタンを製造することができる。 これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種
又はそれ以上で用いられる。 本発明方法に用いる有機ヒドロキシル化合物
は、一価又は多価のアルコール類、あるいは一価
又は多価のフエノール類であり、このようなアル
コール類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又
は分枝鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノ
ール、一価または多価のシクロアルカノールやシ
クロアルケノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。さらにこれらのアルコール類は他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ピロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類、ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物であつて、特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが挙げられ、また脂肪族ニトロ化合物として
は、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異性
体）、ニトロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサ
ン（各異性体）、ニトロデカン（各異性体）、１，
２−ジニトロエタン、ジニトロプロパン（各異性
体）、ジニトロブタン（各異性体）、ジニトロペン
タン（各異性体）、ジニトロヘキサン（各異性
体）、ジニトロデカン（各異性体）、フエニルニト
ロメタン、ビス−（ニトロメチル）−シクロヘキサ
ン、ビス−（ニトロメチル）−ベンゼンなどが、芳
香族ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニトロトル
エン（各異性体）、ジニトロトルエン（各異性
体）、ニトロピロリジン（各異性体）、ジニトロピ
リジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性
体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び前記
一般式（）で表わされるジフエニル化合物のモ
ノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類が
あげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミノ基などで置換されていてもよい。 本発明方法において酸化剤として分子状酸素を
用いる場合は、例えば第一級アミンのウレタン化
反応は次のような一般的な反応式に従つて進行す
る。 R′（NH₂）_o＋0.5n・O₂＋ｎ・CO＋ｎ・ROH →R′（NHCOOR）_o＋ｎ・H₂O （ここでR′及びＲは有機基を、ｎはアミノ化合
物１分子中のアミノ基の数を表わす）。 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その構造が使用するアミノ化合
物と異なれば、それぞれの構造に応じた異種のウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば第一級アミ
ンの反応は次のような反応式に従つて進行する。 2R′（NH₂）_o＋R″（NO₂）_o＋3n・CO ＋3n・ROH →2R′（NHCOOR）_o＋R″（NHCOOR）_o ＋2n・H₂O （R′，Ｒ，ｎは前記と同じ意味をもち、R″は有
機ニトロ化合物のニトロ基以外の殊基を表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、第一級アミン又は第二級アミンと有機ニトロ
化合物の量比は、アミノ基２モル当りニトロ基１
モルとなるようにするのが好ましいが、もちろん
この化学量論量比から離れたところで実施するこ
ともできるが、一般にアミノ基のニトロ基に対す
る当量比は1.1：１ないし４：１、好ましくは
1.5：１ないし2.5：１の範囲が有利に採用され
る。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類
などがあげられる。 さらには、本発明の助触媒として用いられる有
機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類、クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、
トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒とし
て用いられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、ゼオライト類、オルソエステル類、ケタール
類、アセタール類、エノールエーテル類、トリア
ルキルオルソホウ酸エステル類などが好適であ
る。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分ないし数時間である。 次の実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 500mlオートクレーブにアニリン200mmol、エ
タノール120ml、ヨウ化ナトリウム3mmol、粉末
状SiO₂に2W％のPdを担持したPd／SiO₂8gを入
れ、系内を一酸化炭素で置換した後、撹拌しなが
ら160〜170℃に加熱した。所定温度に達した後、
一酸化炭素75％、空気25％から成る混合ガスを80
Kg／cm²の圧力下で60Nl／hrの流量で導入しなが
ら撹拌下に反応を行つた。 この反応装置はオートクレーブの上部に部分凝
縮器が設置されており、凝縮性ガス成分は必要に
応じて部分的に又は全量凝縮させて反応器に循環
させることが可能であり、もちろん反応器に循環
しないで凝縮させた液状成分の全量を反応系外に
除去することも可能である。また反応器内の液量
を所定量に保つために必要に応じて、液成分をポ
ンプで反応器内に連続的に注入することも可能で
ある。 反応によつて生成してくる水をエタノールの一
部と共に、ほぼ全量反応系外に除去した場合と、
50％除去した場合、及び全然除去せずに全量反応
系内に留置した場合についての、２時間後の反応
成績は第１表の通りであつた。なおこの反応にお
いては留出させるエタノールの量に相当する量を
連続的に反応器に注入して、液量をほぼ一定に保
つた。

【表】 選択率Ａ及びＢは、それぞれアミン及び一酸化
炭素基準のウレタンの選択率を表わす。 実施例 ２〜10 第２表に示す種々のハロゲン化合物、塩基性物
質又はキレート試薬を用いる以外は、実施例１と
同様な方法により反応を行つた結果を第２表に示
す。これらの実施例において、反応で生成する水
はエタノールの一部と共にほぼ100％除去した。
留出させるエタノール量に相当する量を連続的に
反応器に供給し、液量をほぼ一定に保つた。また
選択率Ａ，Ｂは前記と同じ意味を表わす。

【表】

【表】 実施例 11 ヘキサメチレンジアミン50mmol、ｎ−プロパ
ノール150ml、ヨウ化ナトリウム3mmol、Pd黒
1.5mgatomを用い、実施例１と同様の方法によ
り、ｎ−プロパノールの一部と共に、反応によつ
て生成する水をほぼ全量系外に留出させながら反
応を行つた。また系外に留出させた量に相当する
だけのｎ−プロパノールを反応器に連続的に供給
した。1.5時間後の反応成績は次の通りであつた。
ヘキサメチレンジアミンの反応率99％、１，６−
ジ−（ｎ−プロピル）ヘキサメチレンジカルバメ
ートの収率は96％で、アミン基準の選択率は97％
で、一酸化炭素基準の選択率は93％であつた。水
を系外に除去しないで同様な反応を行つたとこ
ろ、ヘキサメチレンジアミンの反応率は94％で、
１，６−ジ（ｎ−プロピル）ヘキサメチレンジカ
ルバメートの収率は90％で、アミン基準の選択率
は96％であつたが、一酸化炭素基準の反応率は88
％であつた。 実施例 12 ジ（ｎ−ヘキシル）アミン100mmol、ヨウ化
テトラエチルアンモニウム3mmol、Pd黒１mg
atom、エタノール120mlを実施例１で用いたのと
同様のオートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素
で置換した後、160〜170℃に昇温し、次いで一酸
化炭素15vol％、酸素5vo％、窒素80vol％から成
る混合ガスを100Kg／cm²の圧力下で60Nl／hrの流
量で導入しながら撹拌下に、生成してくる水をエ
タノールの一部と共に留出させながら反応を行つ
た。エタノールは留出した分だけ反応器に連続的
に供給した。２時間後のジ（ｎ−ヘキシル）アミ
ンの反応率は96％で、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシ
ル）カルバミン酸エチルの収率は91％で、アミン
基準の選択率は95％で一酸化炭素基準の選択率は
93％であつた。 実施例 13 アニリン100mmol、ニトロベンゼン50mmol、
エタノール150ml、塩化パラジウム10mmol、ヨ
ウ化カリウム15mmolを実施例１で用いたのと同
様のオートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で
置換した後、160〜170℃に加熱した。所定の温度
に達した後、一酸化炭素を150Kg／cm²の圧力下、
50Nl／hrの流量で導入した。生成してくる水を
エタノールの一部と共に除去し、留出した分だけ
のエタノールを連続的に反応器に供給しながら撹
拌下に５時間反応させた結果、アニリン及びニト
ロベンゼンの反応率は32％及び34％で、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチルが45mmol生成してい
た。一酸化炭素のウレタン化反応への選択率は90
％であつた。水を留出しないで同様の反応を行つ
たところ、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルが
38mmol生成しており、一酸化炭素のウレタン化
反応への選択率は75％であつた。 実施例 14〜19 実施例１におけるPd／SiO₂の代りに第３表に
示す種々の白金族触媒を用いる以外は、実施例１
と同様な方法により生成してくる水をほぼ100％
除外しながら反応を行つた結果を第３表に示す。
なお、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの選択率
Ａはアニリン基準のそれを、選択率Ｂは一酸化炭
素基準のそれを表わす。また白金族触媒は、金属
元素として２mgatomを用い、％表示は担体に担
持された金属の重量％を示す。

【表】 実施例 20 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（Amberlyst Ａ−
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂3g、アニリン100mmol、エ
タノール110ml、パラジウム黒１mgatomを用いる
以外は実施例１と同様の方法により、水をエタノ
ールの一部と共に留去しながら反応を２時間行つ
た結果、アニリンの反応率は100％、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチルの収率は99％で、アニリン
基準の選択率は99％で、一酸化炭素基準の選択率
は93％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤及び、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種と (b) ハロゲン化合物の少なくとも１種と から成る触媒系の存在下に、第一級アミン又は第
   二級アミンを一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化
   合物と反応させてウレタンを製造する方法におい
   て、反応によつて生成してくる水の全量又は一部
   を反応系外に除去しながら反応させることを特徴
   とするウレタンの製造法。 ２ 反応によつて生成してくる水を、反応蒸留
   法、一酸化炭素を含む反応用ガスを搬送剤として
   除去する方法、有機ヒドロキシル化合物の一部と
   共に留去する方法及びこれらを組合わせた方法の
   いずれかの方法によつて、反応系外に除去する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 追加的助触媒として塩基性物質及びキレート
   試薬の中から選ばれた少くとも１種を用いる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 酸化剤が分子状酸素、有機ニトロ化合物又は
   その両方である特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の方法。 ５ 酸化剤が、分子状酸素である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ６ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物が、
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロ
   ジウム化合物である特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ハロゲン化合物が、金属ハロゲン化物である
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
   記載の方法。 ８ 金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン
   化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ハロゲン化合物が、ハロゲン化オニウム化合
   物又は反応系でこれらを生成することのできる化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いずれかに記載の方法。 １０ ハロゲン化オニウム化合物が、ハロゲン化
   アンモニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化
   合物、ハロゲン化アルソニウム化合物又はハロゲ
   ン化スルホニウム化合物である特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ ハロゲン化オニウム化合物が、ハロゲン化
   オニウムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマー
   である特許請求の範囲第９項または第１０項記載
   の方法。 １２ ハロゲン化合物が、ハロゲンのオキソ酸又
   はその塩である特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の方法。 １３ ハロゲン化合物が、ハロゲンを含む錯化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
   ずれかに記載の方法。 １４ ハロゲン化合物が、有機ハロゲン化物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   に記載の方法。 １５ ハロゲン種が、臭素及び／またはヨウ素で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいず
   れかに記載の方法。 １６ ハロゲン種が、ヨウ素である特許請求の範
   囲第１項ないし第１４項のいずれかに記載の方
   法。 １７ アミンが第一級アミンである特許請求の範
   囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載の方
   法。 １８ 第一級アミンが、芳香族第一級アミンであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれ
   かに記載の方法。