JPH0830085B2

JPH0830085B2 - オレフイン類重合用触媒

Info

Publication number: JPH0830085B2
Application number: JP10208886A
Authority: JP
Inventors: 稔寺野; 弘和曽我; 公平木村
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS62257905A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも整つた粒度分布をもつ立体規則性重合体を
極めて高い収率で得ることのできる高性能触媒に係り、
更に詳しくはジアルコキシマグネシウム、フタル酸ジエ
ステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲン化物を接
触させて得られる固体組成物を常温で液体の脂肪族炭化
水素共存下で加熱処理して得られるオレフイン類重合用
触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物
からなるオレフイン類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マ
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中
の残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−
200454においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法
を提案し、所期の目的を達している。さらにオレフイン
類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性
重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
ことが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒において
は必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エ
ステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、こ
れの除去が当業界では大きな問題となつている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハ
ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ
−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の
重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カル
ボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題
が解決されておらず、また実施例からもわかるように非
常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものが得られているとは云え
ない。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供
給することが必要とされることがあるが、従来の担持型
触媒では斯かる場合にかなり大きく性能特に活性、立体
規則性、嵩比重などが低下することが知られている。こ
のことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法
においては大きな課題であり、その改善が斯界の強い要
望であつた。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決
すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、（Ｉ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）フタル
酸ジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素および（ｄ）一般
式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表されるチ
タンハロゲン化物（以下、単に「チタンハロゲン化物」
ということがある。）を接触させて得られる固体組成物
を（ｅ）常温で液体の脂肪族炭化水素共存下で加熱処理
して得られる触媒成分；（II）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物というこ
とがある。）；および（III）一般式RnAlX₃−ｎ（式中Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかで
あり、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物（以下、単に「有機アルミニウム化合物」
ということがある。）よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウム
としては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネ
シウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert
−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジ
プロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられるフタル酸ジエステルとしては、例
えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどがあげられる。

本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、常温で
液体の芳香族炭化水素が好ましく、例えばトルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物として
はTiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が
好ましい。

本発明において使用される常温で液体の脂肪族炭化水
素としては炭素数５ないし15の脂肪族炭化水素が好まし
い。

本発明において使用される前記ケイ素化合物として
は、フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ランなどがあげられる。さらにフエニルアルコキシシラ
ンの例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、
フエニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメト
キシシラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげる
ことができ、アルキルアルコキシシランの例として、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメト
キシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシランなどをあげることができ
る。

本発明において使用される前記有機アルミニウム化合
物としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリ−iso−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド等があげられ、中でもトリエチルアルミニウ
ムが好ましい。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使
用割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定
するものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム1g
に対し、フタル酸ジエステルは0.01〜2g、好ましくは0.
1〜1gの範囲であり、チタンハロゲン化物は0.1g以上、
好ましくは1g以上の範囲である。また、芳香族炭化水素
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられる
チタンハロゲン化物の沸点までの温度で100時間以下、
好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。

なと、この際各原料物質の接触順序および接触方法は
特に限定されることはなく、任意に適切なものを選定す
ることができる。

前記接触後得られた固体組成物に、くり返しチタンハ
ロゲン化物を接触させることも可能であり、またｎ−ヘ
プタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能であ
る。

以上の如くして得られた固体組成物の加熱処理は該固
体組成物1gに対して0.1g以上の脂肪族炭化水素の共存下
で通常30℃以上の温度で１分間以上、好ましくは５分間
以上行なわれる。

なお、この際加圧もしくは減圧下で該加熱処理を行な
うことも可能である。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化
合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイ
ン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウ
ム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機ア
ルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好ましく
は0.005〜0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合ま
たは共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン
類の重合を行なつた場合、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのもの
の劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させること
ができたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつ
ものである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香
族カルボン酸エステルを用いないことによつて生成重合
体の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の
単位時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下
する、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフイン重合体の製造においては
重合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
しかし、本発明によつて得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体の
MIが極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大
きな利益をもたらすものである。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供
給することが必要とされることがあるが、従来の担持型
触媒では斯かる場合にかなり大きく性能、特に活性、立
体規則性、嵩比重などが低下することが知られている。
このことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合
法においては大きな問題であり、その改善が斯界の強い
要望であつたが本発明による触媒はこの問題をも十分に
解決している。

〔実施例〕

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１《触媒成分の調製》窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量20
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl₄20mlを加え、90℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.7mlを加え、さらに昇温して115℃で２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン100mlで
２回洗浄し、新たにトルエン80ml、TiCl₄20mlを加えて1
15℃で２時間攪拌しつつ反応させた。反応終了後40℃の
ｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄した後、減圧下で乾燥し
固体組成物を得た。なお、この際該固体組成物のチタン
含有率は2.61重量％であつた。次に該固体組成物3gを窒
素ガスで充分に置換された内容積200mlの攪拌機を具備
した丸底フラスコにとり、ｎ−ヘプタン30mlを加え100
℃で１時間加熱処理し、触媒成分とした。

《重合》窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
フエニルトリエトキシシラン64mgを装入した。その後80
℃に昇温して前記触媒成分を10.0mgおよび水素ガス120m
lを装入し、プロピレンガスを導入しつつ6kg/cm²・Ｇの
圧力を維持して４時間の重合を行なつた。重合終了後得
られた固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥し
た一方液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得ら
れた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−
ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とす
る。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

実施例２重合時間を６時間にした以外に実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３実施例１における100℃で１時間の加熱処理を80℃で
２時間行なつた以外は実施例１と同様にして実験を行な
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１実施例１で得られた固体組成物を加熱処理することな
くそのまま触媒成分として用いた。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）フタル酸ジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素およ
び（ｄ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得られる
固体組成物を、（ｅ）常温で液体の脂肪族炭化水素共存
下で加熱処理して得られる触媒成分；（II）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物；および（III）一般式RnAlX₃−ｎ（式中Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかで
あり、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン類重
合用触媒。