JPH0692455B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒に係り、更に詳しくはジエトキシ
マグネシウム、芳香族モノカルボン酸エステル、ハロゲ
ン化炭化水素および四塩化チタンを接触させて得られる
オレフイン類重合用触媒成分、ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物からなるオレフイン類重合用触媒に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭59-911
07においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法を提
案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭59-91107において得られる触媒成分な
どを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合初期にお
いては高いものの重合時間の経過にともなう低下が大き
く、プロセス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、
重合時間をより長くすることが必要な場合、実用上使用
することがほとんど不可能であつた。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決
し、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべ
く鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）ジエトキシマグネシウム、（ｂ）芳香族モ
ノカルボン酸エステル、（ｃ）ハロゲン化炭化水素およ
び（ｄ）四塩化チタンを接触反応させて得られる反応生
成物を、（ｄ）四塩化チタンで洗浄し、さらに（ｄ）四
塩化チタンと接触反応させることによって調製される触
媒成分； （Ｂ）一般式SiRm(OR′)_4-m（式中Ｒは水素、アルキル
基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基またはア
リール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされ
るケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ということが
ある。）；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明で用いられる芳香族モノカルボン酸エステルとし
ては安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸
イソブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−トルイル酸プロピル、ｐ−トルイル酸ブチ
ル、ｐ−アニス酸メチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−ア
ニス酸プロピル、ｐ−アニス酸ブチルなどがあげられ
る。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等があげられるが、中でもｏ−ジクロルベン
ゼン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフエニルアルコキシシランの
例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常ジエトキシマグネシウムの合計1g
に対し、芳香族モノカルボン酸エステルは0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、ハロゲン化
炭化水素は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成
し得る量であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触方法
および条件は特に限定するものではないが通常ジエトキ
シマグネシウム、芳香族モノカルボン酸エステルおよび
四塩化チタンとの接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下
で通常０℃から用いられる四塩化チタンの沸点までの温
度範囲で５分から100時間行なわれる。

前記接触後、得られた反応生成物を該接触時と同量の四
塩化チタンで洗浄するが、この際の温度は該接触時より
低い温度とし、通常10分以内で１回以上行なわれる。

以上の如くして得られた組成物に、更に四塩化チタンを
接触させることが必要であり、またｎ−ヘプタン等の有
機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は前記ケイ素化合物
および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイン類
重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム化
合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜
1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アルミ
ニウム化合物のモル当りモル比で１以下の範囲で用いら
れる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・Ｇ以下、好ましくは50kg・cm²・Ｇ以下である。

本発明の触媒を用いて単独重合または共重合されるオレ
フイン類はエチレン、プロピレン、1-ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒を用いてオレフイン類の重
合を行なつた場合、生成重合体が高い立体規則性を有す
ることはもちろん、非常に高活性であるため生成重合体
中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しかも
残留塩素量が微量であるために脱灰工程を全く必要とし
ないことはもちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響を低
減させることができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減することがで
きたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつもの
である。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフイン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般的
とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として用
いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則性
が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、本
発明によつて得られた触媒を用いて水素共存下にオレフ
イン類の重合を行なつた場合、生成重合体のM1が極めて
高い場合においても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすのである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム5gおよび
ｏ−ジクロルベンゼン25mlをとり、撹拌下に安息香酸エ
チル1.5mlおよびTiCl₄200mlを加え、90℃に昇温して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘ
プタン200mlで10回洗浄し、新たにTiCl₄200mlを用いて4
0℃で１回洗浄した後、さらにTiCl₄200mlを加え、90℃
で２時間撹拌しながら反応させた。

反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200ml
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ3.99重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの撹拌装置付オ
ートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フ
エニルトリエトキシシラン130mg、次いで前記触媒成分
をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス100
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のM1を（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１
表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ 安息香酸エチル20gを用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は3.62重量％であつた。重合に際しては、フエニル
トリエトキシシランを150mg使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明を説明するためのフローチチヤートで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ジエトキシマグネシウム、
   （ｂ）芳香族モノカルボン酸エステル、（ｃ）ハロゲン
   化炭化水素および（ｄ）四塩化チタンを接触反応させて
   得られる反応生成物を、（ｄ）四塩化チタンで洗浄し、
   さらに（ｄ）四塩化チタンと接触反応させることによっ
   て調製される触媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
   キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
   はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
   されるケイ素化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。