JPH0830092B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフイン類の重合に供した際に、高活性
に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ること
のできる高性能固体触媒成分に関するものである。

〔従来技術〕 近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用
触媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新
しい型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネ
シウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発さ
れ提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足す
べき特性を有するものとは言えず種々の特性を改善する
ものとして例えば塩化マグネシウムの代りにジエトキシ
マグネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化
合物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法
や接触手段等に改変を行つたものも種々提案されてい
る。

例えば特開昭54−94590号公報では、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよびＭ
−Ｏ−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィン類
の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭57−
63310号公報においては電子供与体としての各種エステ
ル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化合物とを組
合せて触媒成分を調製し、さらに、Si−Ｏ結合またはSi
−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウム化合物を用
いてプロピレンの重合を行なう方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めて
いる塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロ
ゲン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対
し、悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それ
に対し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性
が要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの
濃度を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
有機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供
与体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが
必須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸
エステルを極めて多量に用いることが必要であり、その
結果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するとい
う問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプ
ロセス操作上問題となると共に、ブロツク共重合等の重
合時間をより長くする場合、実質上それを使用すること
は不可能であつた。

この点を改良するものとして前記特開昭54−94590号
のものが提案されているが、同公報の記載からも明らか
なようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも有機
カルボン酸エステルを用いることが必要とされている。
一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステルは、
チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒による
洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し得る
程度の量となつている。しかし、重合時に用いる有機カ
ルボン酸エステルは前述のように触媒中に含まれる量に
比して極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気体の
モノマー中で重合を行なつた場合、その殆んど全てが生
成重合体中に含まれてしまうのが現状であり、従つて、
生成重合体の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エス
テルを用いる限り解決し得ないものといえる。また同公
報に開示されている方法は、その実施例からも判るよう
に、非常に煩雑な操作を必要とすると共に得られた触媒
は性能的にも活性の持続性においても実用上充分なもの
とはいえないのが実状である。

本発明者らは、かかる従来技術における種々の問題点
を解決するため、鋭意研究を行い、茲に新規なオレフイ
ン類重合用固体触媒成分を提供することに成功した。

〔発明の開示〕

金属マグネシウム粉末と２倍モル以上の常温で液体の
脂肪族炭化水素の塩化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の
存在下で反応させて得られる物質（ａ）を、フタル酸の
ジエステル（ｂ）および四塩化チタン（ｃ）と共に共粉
砕して得られる生成物を、さらに、常温で液体の脂肪族
炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下で、四
塩化チタンと接触させることを特徴とするオレフイン類
重合用固体触媒成分 を提供するものである。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末と
常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物との反応によつて
得られる物質（以下単に（ａ）物質という）を得るに
は、市販の金属マグネシウム粉末と、常温で液体の脂肪
族炭化水素の塩化物とを有機溶媒の不存在下、ヨウ素の
存在下で反応させるが、この際、常温で液体の脂肪族炭
化水素の塩化物は金属マグネシウム粉末１モルに対して
２モル以上用いることが必要である。また、反応温度及
び反応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意であ
り、特に限定されるものではないが、通常20℃以上で10
分間以上、好ましくは40℃以上で30分間以上行なわれ
る。この反応は、グリニア型の反応であり、反応によつ
て得られた（ａ）物質のIRスペクトルを測定するとアル
キル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の調製に用いられる常温で液体の脂肪
族炭化水素の塩化物としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

本発明における前記（ｂ）のフタル酸のジエステル
（以下単に（ｂ）物質という）としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブ
チルフタレートおよびエチルプロピルフタレート等を例
としてあげることができる。

本発明における前記（ｄ）の常温で液体の脂肪族炭化
水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素（以下、単に（ｄ）
物質という）としては、例えば、トルエン、キシレン、
などの芳香族化炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ブロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭
化水素などがあげられる。

本発明における固体触媒成分を得る際、該固体触媒成
分を構成する各原料物質の使用割合は、生成する固体触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り特に限定されるものではないが、通常、前記（ａ）物
質1gに対し、前記（ｂ）物質は0.01〜1gの範囲であり、
前記四塩化チタンについては、前記（ａ）物質および
（ｂ）物質と共粉砕する際には0.01〜1gの範囲であり、
その共粉砕により得られた生成物と接触させる際には、
0.1g以上好ましくは1g以上の範囲である。この接触の際
に共存させる（ｄ）物質の量は、四塩化チタン1mlに対
して0.01〜100ml好ましくは0.1〜10mlの範囲である。

前記の（ａ）物質、（ｂ）物質および四塩化チタン
（ｃ）の共粉砕は、通常10分間以上、好ましくは、30分
間にわたつて行なわれる。

前記の共粉砕によつて得られた生成物を（ｄ）物質の
存在下で四塩化チタンと接触させる場合には、通常−10
℃から四塩化チタンの沸点までの温度範囲で、10分間〜
100時間程度の時間で処理を行うのが好ましい。この接
触の後、得られた生成物に対して、さらに四塩化チタン
を繰り返し接触させることができる。その際の接触にお
いては、（ｄ）物質を共存させても、また、させなくて
も、いずれでもよい。こうして得られた生成物は所望に
より、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよ
い。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態
様に包含される。

本発明における固体触媒成分の調製に関する一連の操
作は酸素および水分等の不存在下に行なわれることが好
ましい。

以上の如くして調製された固体触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物と組合され、オレフイン類重合用触媒を
構成するが、この際ピペリジン誘導体あるいはSi−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物など芳香族カルボン酸エス
テル以外の電子供与性化合物を共存させることが好まし
い。

本発明において使用される有機アルミニウム化合物と
してはトリアルキルアルミニウムが好ましく、固体触媒
成分中のチタンｇ原子当り１〜1000モルで用いられ、ま
た該電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物に対す
るモル比において１以下、好ましくは0.005〜1.0の範囲
で用いられる。

本発明に係るオレフイン類重合用固体触媒成分を用い
ての重合反応は有機溶媒の存在下でもあるいは不存在下
でも行なうことができ、また、使用するオレフイン単量
体は気体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下であ
り、重合圧力は100kg/cm²・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²
・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフイン類重合用固体触媒成分を用い
て単独重合または共重合されるオレフイン類はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類重合用固体触媒成分は、こ
れを用いて、オレフイン類の重合を行なつた場合、従来
予期し得ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存
在する触媒残渣量を極めて低くおさえることができ、し
かも残留塩素が極めて微量であるために生成物について
は脱灰工程を全く必要としない程度にまで塩素の影響を
低減することができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程
に用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、こ
の課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利
益をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸
エステルを添加しないことにより生成重合体に対するエ
ステル臭の付着という大きな問題をも解決することがで
きる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る固体触媒成分を用いて得られた触媒においては、重
合時間の経過に伴なう活性の低下が、従来公知の触媒に
比較し、極めて小さいため、共重合等重合時間をより長
くする場合にも有用であり、かつ、より高い重合圧力を
採用した場合における活性の増加が大きいため、最近注
目されているバルク重合および気相重合もに幅広く用い
ることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、高度の立体規則
性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る固体触
媒成分を用いて得られた触媒では水素共存下にオレフイ
ンの重合を行なつた場合、生成重合体のMIが極めて高い
場合においても、活性および立体規則性は低下しない。
かかる効果は、当業者にとつて強く望まれていたもので
あつた。また、工業的なポリオレフインの製造において
は重合装置の能力、後処理工程の能力などの点で生成重
合体の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係
る触媒は、この点においても、極めて優れた特性を有し
ている。

〔実施例および比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具
体的に説明する。

実施例１ （１）（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量2.0lの丸底フラスコを用い、こ
れを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム粉
末30g、ヨウ素1.0gおよびｎ−ブチルクロライド1.2lを
装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液を除去し、生成物を500mlの
ｎ−ブチルクロライドで３回洗浄した後、減圧乾燥して
粉末状の物質を得た。

（２）固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた粉末状物質30g、ジブチルフタ
レート10.0ml、およびTiCl₄6.0mlを窒素ガス雰囲気下
で、25mmφのステンレスボールを全容積の4/5充填した
容量1.0lの振動ミルポツトに装入し、振動数1430V.p.m.
振幅3.5mmで20時間の共粉砕処理を行なつた。

攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分に置換した後、それに前記共粉砕処理に
よって得られた固体生成物5gをと、それに、TiCl₄30ml
およびトルエン70mlを加え、115℃に昇温して２時間反
応させた。反応終了後上澄液を除去し、生成物に、新た
にTiCl₄70mlおよびトルエン70mlを加えて115℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、生成物をｎ
−ヘプタン100mlで10回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測
定したところ1.98重量％であつた。

（３）プロピレンの重合 内容積2.0lの攪拌装置付オートクレーブを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム193mg、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン24m
gおよび前記固体触媒成分3.0mgを装入した。その後、水
素ガス1.8l、液化プロピレン1.4lを装入し、70℃で１時
間重合反応を行なつた。重合反応終了後、生成した重合
体を80℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（Ａ）とす
る。またこのものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出して
ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、このものの量を
（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の
式で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わ
す。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

実施例２ 重合時間を30分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なつた以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
２、２、６、６−テトラメチルピペリジン37mg、次いで
実施例１の方法で調製した固体触媒成分を10.0mg装入し
た。その後水素ガス150mlを装入し70℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ、6kg/cm²・Ｇの圧力を維持し
て１時間、重合反応を行なつた。重合反応終了後、得ら
れた固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥し
た。一方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の
量を（Ｈ）とし、固体重合体の量を（Ｉ）とする。ま
た、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を
（Ｊ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性（Ｋ）を下記式で表わ
す。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わ
し、 全結晶性重合体の収率（Ｍ）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体
のMIを（Ｏ）、嵩比重を（Ｐ）で表わす。得られた結果
は第２表に示す通りである。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第２表に示す通りで
ある。

実施例５ ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレ
ートを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は2.
01重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

実施例６ ジブチルフタレート10.0mlおよびTiCl₄6.0mlの代りに
ジプロピルフタレート7.5mlおよびTiCl₄3.0ml用いた以
外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調製を行なつ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.
77重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

なお、従来技術による比較例１および比較例２を以下
に掲げる。

比較例１ 市販のMgCl₂20g、ジブチルフタレート5.0mlを実施例
１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉砕組成物5gを
窒素ガス雰囲気下で内容積500mlのガラス製容器に装入
し、TiCl₄200mlを加えて120℃で２時間攪拌反応を行な
つた。反応終了後上澄液を除去し、新たにTiCl₄200mlを
加えて120℃で２時間反応させた。

反応終了後40℃まで冷却しｎ−ヘプタン200mlで10回
洗浄して固体触媒成分とした。なお、この際固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ1.64重量％であつ
た。

重合に際しては上記固体触媒成分を6.0mg使用した以
外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結
果は第３表に示す通りである。

比較例２ 重合時間を30分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第３表に示す通りであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属マグネシウム粉末と２倍モル以上の常
   温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物とを溶媒の不存在
   下、ヨウ素の存在下で反応させて得られる物質（ａ）、
   フタル酸のジエステル（ｂ）および四塩化チタン（ｃ）
   を共粉砕して得られる生成物を、常温で液体の芳香族炭
   化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下で、さら
   に、四塩化チタンと接触させることを特徴とするオレフ
   イン類重合用触媒成分。