JPH0830110B2 - 耐熱性に優れた溶融時に異方性を示す樹脂 - Google Patents
耐熱性に優れた溶融時に異方性を示す樹脂Info
- Publication number
- JPH0830110B2 JPH0830110B2 JP63251673A JP25167388A JPH0830110B2 JP H0830110 B2 JPH0830110 B2 JP H0830110B2 JP 63251673 A JP63251673 A JP 63251673A JP 25167388 A JP25167388 A JP 25167388A JP H0830110 B2 JPH0830110 B2 JP H0830110B2
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- JP
- Japan
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- heat resistance
- resin
- melted
- anisotropy
- polymer
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び機械的性質に優れた溶融時に異方
性を示すポリエステル樹脂に関する。
性を示すポリエステル樹脂に関する。
近年、耐熱性と加工性を併せ備えた熱可塑性樹脂とし
て溶融時に異方性を示す液晶性ポリマーの提案が種々な
されている。
て溶融時に異方性を示す液晶性ポリマーの提案が種々な
されている。
特開昭49−72393号、特開昭50−43223号、特開
昭54−50594号等がそれらの代表的なものである。これ
らの液晶性ポリマーは何れも骨格に剛直性モノマーを導
入して液晶性を発現し、高強度で易加工性を実現してい
る。
昭54−50594号等がそれらの代表的なものである。これ
らの液晶性ポリマーは何れも骨格に剛直性モノマーを導
入して液晶性を発現し、高強度で易加工性を実現してい
る。
一方、液晶性ポリマーの用途拡大等に伴い、斯かる樹
脂においてもより高性能化が期待されている。即ち、更
に耐ハンダ性、高温使用等を意図した耐熱性と成形性等
のための易加工性を兼備した樹脂の提供が望まれてい
る。
脂においてもより高性能化が期待されている。即ち、更
に耐ハンダ性、高温使用等を意図した耐熱性と成形性等
のための易加工性を兼備した樹脂の提供が望まれてい
る。
具体的には使用する加工条件、例えば通常の成形が可
能な温度範囲、例えば約350℃以下の融点又は流動温度
を示し、且つ耐熱性の指標として用いられる熱変形温度
は約200℃以上の高性能樹脂が望まれている。
能な温度範囲、例えば約350℃以下の融点又は流動温度
を示し、且つ耐熱性の指標として用いられる熱変形温度
は約200℃以上の高性能樹脂が望まれている。
このことは融点もしくは流動点を下げ、尚かつ熱変形
温度を上げるという相矛盾する性格を同時に満足させな
ければならない。ところが、先の例としてのは熱変形
温度200℃以上を満足するのの、成形温度350℃以下を満
たさない。また、前記、は350℃以下の成形温度を
満たすものの、熱変形温度はは100℃以下であり、
は180℃であって望ましい範囲には及んでいない。ま
た、いずれもエステル結合を結合手段としている為に、
連続的な熱水環境での使用等の如き苛酷な使用条件では
機械的物性を損なう恐れもある。
温度を上げるという相矛盾する性格を同時に満足させな
ければならない。ところが、先の例としてのは熱変形
温度200℃以上を満足するのの、成形温度350℃以下を満
たさない。また、前記、は350℃以下の成形温度を
満たすものの、熱変形温度はは100℃以下であり、
は180℃であって望ましい範囲には及んでいない。ま
た、いずれもエステル結合を結合手段としている為に、
連続的な熱水環境での使用等の如き苛酷な使用条件では
機械的物性を損なう恐れもある。
〔問題点を解決するための手段〕 以上の問題点に鑑み、本発明者等は耐熱性と易加工性
が好適な範囲になり、尚かつ苛酷な環境でも機械的物性
の優れた熱可塑性樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特
定のモノマーを用いたポリエステルがこれらの問題点を
バランス良く解決することを見出し、本発明に到ったも
のである。
が好適な範囲になり、尚かつ苛酷な環境でも機械的物性
の優れた熱可塑性樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特
定のモノマーを用いたポリエステルがこれらの問題点を
バランス良く解決することを見出し、本発明に到ったも
のである。
即ち本発明は、必須の構成成分として、主鎖が実質的
に下記（Ｉ）〜（IV）で示される基のみで構成され、そ
れぞれが下記の範囲であることを特徴とする耐熱性に優
れた溶融時に異方性を示す樹脂を提供するものである。
に下記（Ｉ）〜（IV）で示される基のみで構成され、そ
れぞれが下記の範囲であることを特徴とする耐熱性に優
れた溶融時に異方性を示す樹脂を提供するものである。
ヒドロキシ安息香酸残基の結合位置はｐ位、ｍ位の内の
何れか１種もしくは２種より選ばれるが、ｐ位のヒドロ
キシ安息香酸残基であることが好ましい。また、斯かる
成分としてはヒドロキシ安息香酸の誘導体であるアセト
キシ安息香酸の残基も使用できる。
何れか１種もしくは２種より選ばれるが、ｐ位のヒドロ
キシ安息香酸残基であることが好ましい。また、斯かる
成分としてはヒドロキシ安息香酸の誘導体であるアセト
キシ安息香酸の残基も使用できる。
（II）式で示される基の結合位置は、1,4位、1,6位、
1,7位、2,6位、2,7位の内の１種もしくは２種以上より
選ばれる。好ましくは1,4位、2,6位、2,7位の結合体で
ある。
1,7位、2,6位、2,7位の内の１種もしくは２種以上より
選ばれる。好ましくは1,4位、2,6位、2,7位の結合体で
ある。
必須の構成成分である（III）式で示される基は、耐
熱性と易加工性の好ましいバランスをとる上で不可欠の
成分であり、具体的には4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルケトンもしくはその誘導体である4,4′−ジアセトキ
シジフェニルケトン等が使用される。
熱性と易加工性の好ましいバランスをとる上で不可欠の
成分であり、具体的には4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルケトンもしくはその誘導体である4,4′−ジアセトキ
シジフェニルケトン等が使用される。
本発明者らの検討によれば、本骨格の化合物は化合物
それ自体が捻じれており、（Ｉ），（II）で発現される
ポリマー鎖の剛直な骨格に適度な捻じれを与え耐熱性と
易加工性を与える。これらの特性を付与するのに（II
I）の成分は不可欠なもので、ハイドロキノン、4,4′−
ジヒドロキシビフェニル等のいわゆる剛直なものは好ま
しくない。また、同様な骨格である4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルプロパンの如きビスフェノール型の基も耐
熱性を発現する上で適当ではない。（III）の骨格成分
の共存のみが耐熱性と易加工性をバランス良く与え、尚
かつ熱時の耐加水分解性をも向上させることは全く予期
出来ぬことであり、驚くべきことである。
それ自体が捻じれており、（Ｉ），（II）で発現される
ポリマー鎖の剛直な骨格に適度な捻じれを与え耐熱性と
易加工性を与える。これらの特性を付与するのに（II
I）の成分は不可欠なもので、ハイドロキノン、4,4′−
ジヒドロキシビフェニル等のいわゆる剛直なものは好ま
しくない。また、同様な骨格である4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルプロパンの如きビスフェノール型の基も耐
熱性を発現する上で適当ではない。（III）の骨格成分
の共存のみが耐熱性と易加工性をバランス良く与え、尚
かつ熱時の耐加水分解性をも向上させることは全く予期
出来ぬことであり、驚くべきことである。
本発明の高分子化合物を構成する（Ｉ），（II），
（III）の各成分は液晶性を発現する範囲に於いて、適
当な置換基を有するものであってもよい。
（III）の各成分は液晶性を発現する範囲に於いて、適
当な置換基を有するものであってもよい。
ポリマー中の成分単位として、（Ｉ）は80モル％を超
えない方が好ましく、20モル％を下らないのが好まし
い。80モル％を越えると易加工性を損ない、20モル％を
下廻ると液晶性の発現が難しくなる。
えない方が好ましく、20モル％を下らないのが好まし
い。80モル％を越えると易加工性を損ない、20モル％を
下廻ると液晶性の発現が難しくなる。
（II）及び（III）は各々１〜40モル％の範囲にある
のが好ましい。夫々が１〜40モル％を外れると耐熱性と
機械的物性、加工性を損なう。
のが好ましい。夫々が１〜40モル％を外れると耐熱性と
機械的物性、加工性を損なう。
即ち、（Ｉ），（II），（III）が各々の好ましい範
囲を外れると、耐熱性と易加工性と機械的特性の好まし
いバランスが保てなくなるのである。
囲を外れると、耐熱性と易加工性と機械的特性の好まし
いバランスが保てなくなるのである。
また、本発明で得られる樹脂は、前述の必須の構成成
分（Ｉ）、（II）及び（III）以外に上記（IV）で示さ
れる基をポリマーに対し30モル％以下含むことができ
る。30モル％を越えると耐熱性と易加工性の好ましい範
囲を逸脱してくる。式（IV）で示される骨格を含むもの
としては、テレフタル酸及びハイドロキノンがあげられ
る。
分（Ｉ）、（II）及び（III）以外に上記（IV）で示さ
れる基をポリマーに対し30モル％以下含むことができ
る。30モル％を越えると耐熱性と易加工性の好ましい範
囲を逸脱してくる。式（IV）で示される骨格を含むもの
としては、テレフタル酸及びハイドロキノンがあげられ
る。
本発明で得られるポリマーは上記の構成基を有し、エ
ステル化、アミド化等の反応が可能な官能基を有するモ
ノマーを用いて従来から用いられている一般的な製造
法、例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、固相
重合法等により製造できる。ポリマーを構成する各成分
組成はこれとほぼ同じ割合の該当モノマーを使用するこ
とによって達成される。
ステル化、アミド化等の反応が可能な官能基を有するモ
ノマーを用いて従来から用いられている一般的な製造
法、例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、固相
重合法等により製造できる。ポリマーを構成する各成分
組成はこれとほぼ同じ割合の該当モノマーを使用するこ
とによって達成される。
製造に際しては、実質的には無触媒でも進行するが、
従来より公知のエステル交換触媒を用いることができ
る。エステル交換触媒としては、酢酸マグネシウム、酢
酸マンガン、酢酸第１スズ、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、
酸化ゲルマニウム、酸化鉛、三酸化アンチモン、三酸化
ビスマス等が例示できる。触媒の使用量はモノマーの全
重量に対して0.01〜0.2重量％である。
従来より公知のエステル交換触媒を用いることができ
る。エステル交換触媒としては、酢酸マグネシウム、酢
酸マンガン、酢酸第１スズ、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、
酸化ゲルマニウム、酸化鉛、三酸化アンチモン、三酸化
ビスマス等が例示できる。触媒の使用量はモノマーの全
重量に対して0.01〜0.2重量％である。
本発明で得られるポリマーは一般溶剤には不溶である
が、ペンタフロロフェノールには可溶であり、ペンタフ
ロロフェノールに60℃で0.1重量％濃度で溶解した時に
少なくとも0.4dl/gの対数粘度を一般に示す。
が、ペンタフロロフェノールには可溶であり、ペンタフ
ロロフェノールに60℃で0.1重量％濃度で溶解した時に
少なくとも0.4dl/gの対数粘度を一般に示す。
本発明で得られるポリマーは溶融時に異方性を示す。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の
偏光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下
で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポ
リマーは光学的に異方性である。即ち、直交偏光子の間
で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に異方
性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過す
る。
偏光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下
で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポ
リマーは光学的に異方性である。即ち、直交偏光子の間
で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に異方
性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過す
る。
本発明のポリエステル樹脂は従来の液晶性ポリマーに
比べて耐熱性と易加工性のバランスが良く、尚かつ耐加
水分解性も良好な為、厳しい使用環境での使用が可能な
工業的に有用な樹脂である。
比べて耐熱性と易加工性のバランスが良く、尚かつ耐加
水分解性も良好な為、厳しい使用環境での使用が可能な
工業的に有用な樹脂である。
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。得られた樹
脂の液晶性はLeitz偏光顕微鏡にて確認し、対数粘度は
ペンタフロロフェノールにて溶解して測定した。融点は
示差走査型熱量計で測定し、測定不能のものは偏光顕微
鏡下での流動開始温度によって求めた。耐加水分解性は
溶剤キャストしたフィルムを沸騰水中に120時間浸漬し
た後の対数粘度の、処理前の値に対する保持率で現し
た。
本発明はこれらに限定されるものではない。得られた樹
脂の液晶性はLeitz偏光顕微鏡にて確認し、対数粘度は
ペンタフロロフェノールにて溶解して測定した。融点は
示差走査型熱量計で測定し、測定不能のものは偏光顕微
鏡下での流動開始温度によって求めた。耐加水分解性は
溶剤キャストしたフィルムを沸騰水中に120時間浸漬し
た後の対数粘度の、処理前の値に対する保持率で現し
た。
熱変形温度は得られたポリマーから常法通り試験片を
作成し、ASTM−D 648に準じて測定した。
作成し、ASTM−D 648に準じて測定した。
実施例１ ｐ−アセトキシ安息香酸60モル％、2,6−ジカルボキ
シナフタレン20モル％、4,4′−ジアセトキシジフェニ
ルケトン20モル８、全仕込量に対し0.05重量％の酢酸カ
リウムを窒素導入管、及び留出管を備えた反応器中に仕
込み、窒素気流下でこの混合物を１時間で260℃にまで
加熱した。反応器中から酢酸を留出させながら260〜300
℃に２時間加熱し、更に１時間にわたって300〜360℃に
加熱し、最後に窒素の導入を停止した後に容器内を減圧
し、15分間で0.1トールまで排気した。この温度、圧力
で30分攪拌した。
シナフタレン20モル％、4,4′−ジアセトキシジフェニ
ルケトン20モル８、全仕込量に対し0.05重量％の酢酸カ
リウムを窒素導入管、及び留出管を備えた反応器中に仕
込み、窒素気流下でこの混合物を１時間で260℃にまで
加熱した。反応器中から酢酸を留出させながら260〜300
℃に２時間加熱し、更に１時間にわたって300〜360℃に
加熱し、最後に窒素の導入を停止した後に容器内を減圧
し、15分間で0.1トールまで排気した。この温度、圧力
で30分攪拌した。
得られた重合物の対数粘度、融点、耐加水分解性、熱
変形温度を各々測定した。測定した結果は表１に示す。
変形温度を各々測定した。測定した結果は表１に示す。
実施例２〜７ 各々表１に示す様な組成で実施例１と同様にして重合
を行い、同様の方法で物性測定を行った。結果を表１に
示す。
を行い、同様の方法で物性測定を行った。結果を表１に
示す。
比較例１〜９ 各々表１に示す様な組成で、比較例３、６、８以外は
実施例１と同様にして重合を行い、各々の重合物につい
て比較例８を除き実施例１と同様にして物性測定を行っ
た。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして重合を行い、各々の重合物につい
て比較例８を除き実施例１と同様にして物性測定を行っ
た。結果を表１に示す。
比較例３、６及び８は重合時において、260〜300℃で
２時間加熱し、更に１時間にわたって300〜420℃に加熱
した。それ以外の諸条件は全て実施例１と同様にした。
また、比較例８の重合物は重合的に不溶不融となり、以
後の測定が出来なかった。
２時間加熱し、更に１時間にわたって300〜420℃に加熱
した。それ以外の諸条件は全て実施例１と同様にした。
また、比較例８の重合物は重合的に不溶不融となり、以
後の測定が出来なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−183923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−144024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−50921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15820（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】必須の構成成分として、主鎖が実質的に下
記（Ｉ）〜（IV）で示される基のみで構成され、それぞ
れが下記の範囲であることを特徴とする耐熱性に優れた
溶融時に異方性を示す樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63251673A JPH0830110B2 (ja) | 1987-10-05 | 1988-10-05 | 耐熱性に優れた溶融時に異方性を示す樹脂 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-251108 | 1987-10-05 | ||
| JP25110887 | 1987-10-05 | ||
| JP63251673A JPH0830110B2 (ja) | 1987-10-05 | 1988-10-05 | 耐熱性に優れた溶融時に異方性を示す樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01236232A JPH01236232A (ja) | 1989-09-21 |
| JPH0830110B2 true JPH0830110B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=26540057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63251673A Expired - Lifetime JPH0830110B2 (ja) | 1987-10-05 | 1988-10-05 | 耐熱性に優れた溶融時に異方性を示す樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830110B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63183923A (ja) * | 1987-01-26 | 1988-07-29 | Matsushita Electric Works Ltd | 芳香族ポリエステル樹脂 |
-
1988
- 1988-10-05 JP JP63251673A patent/JPH0830110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01236232A (ja) | 1989-09-21 |
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