JPH0830132B2 - 可塑性エラストマー組成物の動的加硫法による製造方法 - Google Patents

可塑性エラストマー組成物の動的加硫法による製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、動的な加硫によって、可塑性オレフィン重
合体及び少なくとも部分的に架橋したエラストマー性共
重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造す
る方法に関するものである。
従来の技術 熱可塑性重合体と加硫ゴムをベースとする組成物を、
動的な加硫により製造することはよく知られており、例
えば米国特許第3,758,643号明細書、同第3,862,106号明
細書、同第3,037,954号明細書及び同第2,806,558号明細
書に記載されている。
これらの製造方法においては、エラストマー成分を溶
融状態で可塑性重合体と混和すなわち素練りしている過
程で、例えばペルオキシド、アゾ化合物、硫黄と酸化亜
鉛の混合物、置換尿素化合物、チオカルバミン酸塩のよ
うな架橋剤の作用によりエラストマー成分の加硫が行わ
れる。このようにして得られる混合物中に、十分な量の
可塑性重合体が存在すると、加硫終結時における加硫エ
ラストマーの量が多くても、良好な熱時加工性が保持さ
れる。
また、フランス特許第2,408,632号明細書には、ハロ
ゲン化フェノール樹脂単独又はフェノール樹脂と金属酸
化物を活性剤として含むハロゲン供与体との組合せを架
橋剤として用い、動的な加硫を行うことによりポリオレ
フィン系可塑性エラストマー組成物が得られることが記
載されている。
さらに、特開昭48−26838号公報には、モノオレフィ
ン共重合体ゴムとポリオレフィンとを、ペルオキシドの
ような普通の架橋剤を用いて動的に部分硬化してゲル価
の低い熱可塑性ブレンド物を得る方法が記載されてい
る。
しかしながら、これまでの動的な加硫によって得られ
る可塑性重合体と架橋エラストマーから成る組成物は、
いずれも架橋エラストマー成分の割合が高くなればなる
ほど熱時加工性や流し込み成形性が低下するのを免れな
いため、良好な加工性を保持しようとすれば架橋エラス
トマー成分の生成量を制限しなければならなかった。
さらに、これらの組成物においては、溶融エラストマ
ー成分中で加硫剤が活性化する前に組成物中に均一に分
散させることが困難なため、エラストマー成分の架橋状
態が不均一になるのを免れないが、これは得られる組成
物の熱時加工特性の低下の原因となっていた。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、架橋エラストマー成分の含有量が高くて優
れた機械的性質を示し、しかも熱時加工性の良好な可塑
性エラストマー組成物を動的な加硫によって製造するこ
とを目的としてなされたものである。
問題点を解決するための手段 本発明者は、動的な加硫によって優れた物性を示す可
塑性エラストマー組成物を得る方法について種々研究を
重ねた結果、特定の構造を有するハロゲン化メラミンを
架橋剤として用いることにより、従来の組成物とエラス
トマー成分の架橋度が同じであっても、良好な熱時加工
性が保持される組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、オレフィン重合体10〜70重量%
及び2種のα‐オレフィン単量体と1種のジエン単量体
とから得られる不飽和エラストマー性ターポリマー90〜
30重量%から成る混合物を、一般式 (式中のXは塩素原子又は臭素原子、Yは水素原子、塩
素原子又は臭素原子である) で表わされるハロゲン化メラミンから成る架橋剤の存在
下、前記オレフィンが少なくとも部分的に融解するのに
十分高い温度であって、かつ前記エラストマー性ターポ
リマーが少なくとも部分的に架橋結合しうる温度におい
て、最終組成物中の架橋エラストマーの量がエラストマ
ー全量に対し90〜100重量%になるまで素練りすること
を特徴とする可塑性エラストマー組成物の製造方法を提
供するものである。
前記一般式(I)のハロゲン化メラミンは単独で架橋
剤として用いてもよいし、また多価金属酸化物例えば酸
化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、二酸化鉛、三二酸
化鉛、酸化カルシウムのような架橋促進剤やゴム製造に
際し慣用されている助剤例えばグアニジン、尿素、グリ
コール、メルカプタンなどと併用することもできる。
このハロゲン化メラミンは、使用される不飽和エラス
トマー性ターポリマー100重量部当り0.2〜20重量部、好
ましくは0.5〜15重量部の範囲の量で用いられる。ま
た、架橋促進剤は、ハロゲン化メラミンに対し重量比で
1:5ないし10:1、好ましくは1:1・3ないし5:1の範囲で
用いられる。
次に本発明方法の原料ベースとしては、オレフィン重
合体と不飽和エラストマー性ターポリマーの混合物が用
いられるが、オレフィン重合体としては、低圧法又は高
圧法により1種又は2種以上のモノオレフィンを重合し
て得られるもの、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ(1-ブテン)、ポリ(4-メチル‐1-ペンテ
ン)、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(5-メチル‐1-ヘキセ
ン)、ポリ(3-メチル‐1-ペンテン)などが用いられ
る。
他方、不飽和エラストマー性ターポリマーは、2種の
α‐オレフィン単量体と1種の共役又は非共役ジエン単
量体から得られるターポリマーであって、共役又は非共
役ジエンの含有量はターポリマー全量の0.5〜25重量%
の範囲内である。
前記のα‐オレフィン単量体の例としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル‐1-ペンテン、3,3-ジメチル‐1-ブデン、3-メ
チル‐1-ヘキセン、2,4,4-トリメチル‐1-ペンテンを挙
げることができる。
また、ジエン単量体の例としては、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、2-メチル‐1,4-ペンタジエン、
1,4,9-デカトリエン、1,5-シクロオクタジエン、1-メチ
ル‐1,5-シクロオクタジエン、1,4-シクロヘプタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、
ブタジエン、これらの置換誘導体を挙げることができ
る。
不飽和エラストマー性ターポリマーの中で好ましい例
は、共重合プロピレン単位を20〜50重量%含有するエチ
レン‐プロピレン‐ジエンのターポリマーである。
原料ベース中のポリオレフィン重合体成分と不飽和エ
ラストマー性ターポリマー成分の混合比は広範囲で変え
ることができ、前者10〜70重量%と後者90〜30重量%の
範囲で選ばれる。好ましい範囲はポリオレフィン重合体
成分30〜60重量%、エラストマー性ターポリマー成分70
〜40重量%である。
本発明方法においては、先ず原料ベースとハロゲン化
メラミンと所望に応じ用いる架橋促進剤及び助剤を架橋
の開始温度以下で均質に混練する。このようにしてエラ
ストマー成分と完全に均質に混和することができ、ミク
ロンレベル好ましくは0.5〜1ミクロンの粒径の微粒子
に分散させることができる。
次に、素練りにより混合及び架橋形成を行うが、これ
は例えば密閉式ミキサー又は押出機で、あるいは密閉式
ミキサーと造粒機から成るシステムで実施される。ま
た、複数の装置や機械を連続的に配置して操作すること
もできるが、その場合、初期段階で組成物を完全に混和
して均質化し、続いて後続段階で架橋形成を行うように
する。
架橋形成は、通常、140〜250℃、好ましくは150〜180
℃の温度で素練りして行われる。
架橋形成温度における素練り時間は、組成物中に所望
の架橋エラストマー含有量によって異なるが、通常は30
秒ないし10分の範囲内である。
本発明方法においては、最終組成物中の架橋エラスト
マーの量がエラストマーの全量に対し90〜100重量%の
範囲になるまで素練りすることが必要である。
本発明方法により得られる可塑性エラストマー組成物
には、充てん剤、カーボンブラック、着色顔料、可塑
剤、安定剤、展張用オイルその他従来のEPDMゴムを主材
とする組成物に慣用されている添加剤を含有させること
ができる。
実施例 以下の実施例は、全く説明の目的で提供されるもので
あり、いかなる限定的な意図も有しない。
実施例1 密閉式ミキサー中で操作し、以下の重合体成分を第1
表に示す諸量使用し、可塑性エラストマー組成物を調製
した。
EPDMエラストマー(デュートラル社、商品名DUTRAL T
ER 537/E2)プロピレン34重量%、エチレン58.5重量
%、エチリデン‐ノルボルネン7.5重量%からなるも
の。密度=0.87g/cc、粘度(ムーニー)(ML120℃)=5
0、パラフイン油50重量%により増量。
ポリプロピレン(イタリー国HIMONT社、商品名MOPLEN
EP 1×35/AF、M.I.=8.5g/10分) 上記重合体を酸化亜鉛及びステアリン酸と共に温度15
5℃で混和、ポリプロピレンが溶け終るまで混ぜる。そ
れにトリクロロメラミンを混ぜ、次いで温度160℃で3
分間混合する。
網状結合作用中、温度は一様に160℃であり数秒間170
℃のピークをみる。
続いて組成物をミキサーより取り出し、以下の測定を
行う。
・網状結合したEPDMの%(125℃、キシロール中の溶解
試験による) ・加工性(押出試験の間、押出機ヘツド部の圧力を測
定) 以上の試験はTR15型押出機を使用、温度190℃で操
作、φ2mm及びL/D比=20の紡糸口金を装着、アウトプツ
ト率毎分10gで行われた。
・永久伸び、75%、100%及び200%伸張時、22℃及び10
0℃で測定、試験法はASTM−D−412により行い、ASTM/I
射出成形の試験片から打抜いた標本を用いる。
・破壊荷重 試験法: ASTM D−425/54 ・破断時伸び 〃 〃 ・100%モジユラス 〃 〃 ・200%モジユラス 〃 〃 ・300%モジユラス 〃 〃 ・シヨアーA硬さ 〃 ASTM D2240/68 第1表には、混合に使用される諸材料の量の他に、組
成物1〜6に対し上記により測定した特性が示される。
実施例2 実施例1と同様に進められたが、下記の重合体を第2
表にある割合で使用した。
EPDM/エラストマー:=エチレン‐プロピレン‐エチ
リデンノルボルネン(デユートラル社、商品名DUTRAL T
ER 048/E)、ムーニーML粘度(1+4)121℃において6
5(ASTM 1646/74による)であり、共重合状態において
プロピレン35.5重量%、エチリデンノルボルネン3.4重
量%を含有するもの。
EPDM/エラストマー:=エチレン‐プロピレン‐エチ
リデンノルボルネン(デユートラル社、商品名DUTRAL T
ER 535/E)、ムーニーML粘度(1+4)121℃において3
3であり、プロピレン33重量%、エチリデンノルボルネ
ン3.4重量%及び主としてパラフイン油50重量%を含有
するもの。
ポリプロピレン(イタリー国HIMONT社、商品名MOPLEN
EPQ 30R): 流動性(230℃−2.16Kg) =0.75g/10分 (ASTM D1238/L) 曲げ弾性モジユラス =12,000Kg/cm2 (ASTM D785/B) ロツクウエル硬さ =30アルフア (ASTM D785/B) 引張強さ =280Kg/cm2 (ASTM D638) ビカツト軟化点1Kg/mm2 =150℃ (ASTM D1525) 実施例3 実施例1と同様の方法で進められたが、下記重合体を
第3表による割合で使用した。
・EPDMエラストマー:実施例1と同じもの ・高密度ポリエチレン(イタリー国HIMONT社、商品名MO
PLEN RO QG 6015): 流動性(190℃−2.16Kg) =7.0 9/10′ (ASTM 1238/L) 曲げ弾性モジユラス =1350Kg/cm2 (ASTM D790) ロツクウエル硬さ =58アルフア (ASTM D785/B) ビカツト軟化点 1Kg =126℃ (ASTM D1525) 引張強さ =320Kg/cm2 (ASTM D683)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オレフィン重合体10〜70重量%及び2種の
    α‐オレフィン単量体と1種のジエン単量体とから得ら
    れる不飽和エラストマー性ターポリマー90〜30重量%か
    ら成る混合物を、一般式 (式中のXは塩素原子又は臭素原子、Yは水素原子、塩
    素原子又は臭素原子である) で表わされるハロゲン化メラミンから成る架橋剤の存在
    下、前記オレフィンが少なくとも部分的に融解するのに
    十分高い温度であって、かつ前記エラストマー性ターポ
    リマーが少なくとも部分的に架橋結合しうる温度におい
    て、最終組成物中の架橋エラストマーの量がエラストマ
    ー全量に対し90〜100重量%になるまで素練りすること
    を特徴とする可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  2. 【請求項2】ハロゲン化メラミンから成る架橋剤を、不
    飽和エラストマー性ターポリマー100重量部当り0.2〜20
    重量部の範囲の量で存在させる特許請求の範囲第1項記
    載の製造方法。
  3. 【請求項3】ハロゲン化メラミンから成る架橋剤を、不
    飽和エラストマー性ターポリマー100重量部当り0.5〜15
    重量部の範囲の量で存在させる特許請求の範囲第1項記
    載の製造方法。
  4. 【請求項4】ハロゲン化メラミンがトリクロロメラミン
    である特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
JP60252999A 1984-11-15 1985-11-13 可塑性エラストマー組成物の動的加硫法による製造方法 Expired - Lifetime JPH0830132B2 (ja)

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JP (1) JPH0830132B2 (ja)
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GB989845A (en) * 1963-05-03 1965-04-22 Polymer Corp Improved butyl rubber-polyolefine blends
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IT1177200B (it) 1987-08-26
IT8423583A0 (it) 1984-11-15
IT8423583A1 (it) 1986-05-15
JPS61120841A (ja) 1986-06-07
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