JPH09137007A5

JPH09137007A5 -

Info

Publication number: JPH09137007A5
Application number: JP1996317178A
Authority: JP
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 2004-11-04

Description

【０００２】
【従来の技術】
動的加硫技術により製造される熱可塑性加硫ゴムは、半結晶質のポリオレフィン連続相及び、イソブチレンのコポリマー又はエチレン-プロピレン-ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）から成る分散ゴム相を圧倒的に用いる。イソブチレンからのコポリマー又はＥＰＤＭは一般的に、高温度加工及び老化の後にそれらの性質を保持する能力のためにゴムのなかで非常に好ましい。それらは、実質量の残存する不飽和を有する共役ジエンからのゴムとブレンドされない。イソブチレンのコポリマーゴムは、実質的な量の残存する不飽和を有するゴムとは異なる硬化速度を有する。さらに、イソブチレンのコポリマーは、これらの他のゴムとは完全に混和性ではない。

【００１６】
エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのコポリマーである。コポリマー中のエチレン対プロピレンの割合は、約40／60乃至約85／15であり、より好ましくは約50／50乃至約75／25である。ＥＰＤＭにおける使用のための非共役ジエンは、本技術分野でよく知られており、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,3-シクロペンタジエン及び5-ビニルノルボルネンを含む。コポリマー中の非共役ジエンの量は通常、10重量％以下、より望ましくは約0.5乃至約４又は５重量％であり、残りは、エチレン又はプロピレンである。非共役ジエンがないエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）は、放射線硬化又は過酸化物硬化により架橋され得る。ＥＰＤＭは、不飽和ゴムとともに用いられる硬化剤のいずれかで架橋され得る。ＥＰＤＭは、Ｃ_４乃至Ｃ_７イソモノオレフィン（好ましくはイソブチレン）のコポリマーとともに用いられそして望ましくは、Ｃ_４乃至Ｃ_７イソモノオレフィンのコポリマーなしでは用いられない。従って、この開示の熱可塑性加硫ゴムは、Ｃ_４乃至Ｃ_７イソモノオレフィン（例えばイソブチレン）のコポリマーが特定された量で含まれない場合には、望ましくはＥＰＤＭと天然ゴム又は、１つ以上の共役ジエンから重合されたゴムとから成る、加硫ゴムを除く。

【００１７】
ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー（ニトリルゴム）のようないくつかのゴムは、Ｃ_４乃至Ｃ_７イソモノオレフィン（イソブチレンのような）からのコポリマーと非常に制限された相溶性しか有しない。この不相溶性は、分散されたゴム粒子を増大し、最適な特性の発現を阻止する。分散ゴム相のドメインサイズを低減させる相溶化剤分子の１つの群は、オレフィンポリマーと相溶性である１つ以上のブロック（例えばセグメント）及びニトリルゴムと相溶性である１つ以上のブロックを有するブロック又はグラフトコポリマーである。これらの相溶化剤は、米国特許第4,299,931号に詳細に開示されており、この開示を参考として本明細書に組み込む。上記の相溶化剤は、望ましくは、ゴムの合計100部当り0.1乃至25重量部の量で用いられる。オレフィンと相溶性であるブロックの例には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアルケナマー（polyalkenamer）等が含まれる。ニトリルゴムと相溶性のブロックの例には、エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミド、ポリアミン、アクリルポリマー、ポリエステル、ニトリルゴム自体等が含まれる。好ましくは、各相溶性のポリマーのただ１つのブロックが各ブロックコポリマー中に存在する。望ましくは、そのブロックは、約500乃至約50,000の分子量を有する。２つ以上のブロックをカップリングすることによりブロックコポリマーが生成されるとき、そのとき、他の官能基と反応し、そのブロックを他のブロックとカップリングすることができる官能基を各ブロックが有する。ニトリルに相溶性のブロック上に第一のタイプの官能基及びオレフィンに相溶性のブロック上に第二のタイプのブロックを有するか又は提供することが望ましい。望ましくは、第一のタイプの官能基は、それ自体と反応性でなく、第二のタイプの官能基と反応し、その逆も又同じである。

【００４２】
【実施例】
実施例１
表１は、ポリプロピレンと天然ゴムとのブレンド及びポリプロピレンと天然ゴムとイソブチレンのコポリマーとを組み合わせたブレンドを示している。天然ゴムのみの組成物１は、架橋されておらず、一方、組成物２は架橋されている。組成物３乃至６は、天然ゴムとブチル、クロロブチル、ブロモブチル又は、イソブチレンとｐ-メチルスチレンの臭素化コポリマーを含むブレンドを示している。天然ゴムは、ＳＭＲ−５ＣＶである。ブチルゴムはブチル(Butyl)301である。ブチル301及びブロモブチルはバイエルから入手できる。クロロブチル及びＸＰ-50はエクソン・ケミカルから入手できる。ＸＰ-50は、イソブチレンと、臭素化されているｐ-メチルスチレンの臭素化コポリマーである。一般的に、５乃至10重量％のｐ-メチルスチレンと0.8乃至２重量％の臭素を有し、残りは、ほとんどがイソブチレンである。この試料の125℃でのムーニーＭＬ（１＋８）粘度は30乃至60であった。ポリプロピレンは、リオンデル（Lyondell）から入手可能な分別メルトフローポリプロピレンである。ＳＰ-1045は、架橋に用いられる、シェネクタディー・ケミカルズ（Schenectady Chemicals）により販売されているフェノール加硫剤（ジメチロールフェノール）であり、最初に添加された架橋剤である。ＺｎＯ及びＺｎＳｔが存在する場合、それらは、フェノール樹脂の後に添加された。それらの成分は、ブラベンダーにおいて180℃で85ｒｐｍでブレンドされた。可塑性物質が溶融した３分後に、架橋剤が添加され、加硫が行われる。最大トルクに達した後に、混合をさらに３分間続けた。次にその組成物をミキサーから取り出し、冷却し、そして半結晶質の可塑性物質の融点よりも約20℃高い温度で圧縮成形した。ＵＴＳは局限引張強さであり、Ｍ100は100％伸びにおける強さであり、Ｕ．Ｅ．は、局限伸びである、ショアーＤは、ショア−Ｄデュロメーターで測定された硬度である。

【００５０】
実施例４
本実施例は、対照の、ポリプロピレンとエチレン／プロピレンゴム（組成物20）との熱可塑性加硫ゴム及び、ポリプロピレンと、イソブチレンとｐ-メチルスチレンのコポリマーＸＰ -50との熱可塑性加硫ゴム（組成物21）を示している。本実施例は、ポリプロピレンと２つのゴム、エチレン／プロピレンジエンとイソブチレンとｐ-メチルスチレンとのコポリマー（ＸＰ 50 ）のブレンド（組成物18及び19）を示している。２つのゴムのブレンドを有する組成物18及び19は、単一のゴム、エチレン／プロピレンゴムを有する組成物20よりも、より良好な局限引張強さを保持している。

Claims

(a)10乃至90重量部の、反復単位当り２乃至14の炭素原子を有する半結晶質ポリオレフィン、並びに
(b)10乃至90重量部の、
(1)30乃至90重量％の、イソブチレンとｐ-アルキルスチレンのゴムコポリマーであり、任意にハロゲン化されているゴムコポリマー及び
(2)10乃至70重量％の、エチレン／プロピレンジエンゴム、天然ゴム又は主に、１つ以上の４乃至10の炭素原子を有する共役ジエンモノマーから重合されたポリマー又はその組み合わせ
を含む、少なくとも２つのゴムのブレンド
を含む熱可塑性加硫ゴムであり、前記重量％は、少なくとも２つのゴムの前記ブレンドに基づいており、重量部は、前記ポリオレフィンと少なくとも２つのゴムの前記ブレンドの総量の100重量部に基づいており、熱可塑性加硫ゴムは、少なくとも２つのゴムの前記ブレンドの少なくとも85モル％が１つ以上の架橋を有するように動的に加硫されている、熱可塑性加硫ゴム。
熱可塑性加硫ゴムは、１つ以上の充填剤をさらに含み、その充填剤の少なくとも60重量％が少なくとも２つのゴムの前記ブレンド中に存在する、請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム。
少なくとも２つのゴムの前記ブレンドが、(1)イソブチレンとp-アルキルスチレンのゴムコポリマー及び(2) 前記天然ゴム又は、主に、１つ以上の4乃至10の炭素原子を有する共役ジエンモノマーから重合されたポリマーを含む、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム。
前記半結晶質ポリオレフィンが主に、式、ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子又は、１乃至12の炭素原子を有するアルキル基である）を有するモノマーから誘導されている、請求項３に記載の熱可塑性加硫ゴム。
半結晶質ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリブテン又はそれらの混合物である、請求項４に記載の熱可塑性加硫ゴム。
イソブチレンとp-アルキルスチレンのコポリマーがハロゲン化コポリマーである、請求項３に記載の熱可塑性加硫ゴム。
前記天然ゴム又は、主に、１つ以上の４乃至10の炭素原子を有する共役ジエンから重合されたポリマーが、ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー又はスチレン-ブタジエンゴム又はそれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の熱可塑性加硫ゴム。
前記半結晶質ポリオレフィンは、25乃至75重量部であり、少なくとも２つのゴムの前記ブレンドは、25乃至75重量部である、請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム。
イソブチレンとp-アルキルスチレンの前記コポリマーは、少なくともイソブチレンとｐ-メチルスチレンのハロゲン化コポリマーである、請求項８に記載の熱可塑性加硫ゴム。
少なくとも２つのゴムの前記ブレンドは、イソブチレンとp-アルキルスチレンのコポリマー及びエチレン／プロピレンジエンゴムを含む、請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム。
前記半結晶質ポリオレフィンは25乃至75重量部であり、少なくとも２つのゴムの前記ブレンドは25乃至75重量部である、請求項10に記載の熱可塑性加硫ゴム。
イソブチレンとp-アルキルスチレンの前記コポリマーは、少なくともイソブチレンとｐ-メチルスチレンとのハロゲン化コポリマーである、請求項10に記載の熱可塑性加硫ゴム。
10乃至90重量部の、反復単位当り２乃至14の炭素原子を有する半結晶質ポリオレフィンを、10乃至90重量部の、(1)30乃至90重量％の、イソブチレンとp-アルキルスチレンのゴムコポリマー及び(2)10乃至70重量％のＥＰＤＭゴム、天然ゴム、１つ以上の共役ジエンモノマーから主に重合されたポリマー又はそれらの組み合わせを含む少なくとも２つのゴムとブレンドする工程及び
続いて、前記の少なくとも２つのゴムの少なくとも85モル％が1つ以上の架橋を有するように、それらのゴムを動的に加硫する工程
を含む、熱可塑性加硫ゴムを生成する方法。