JPH0830143B2 - ポリ(アリールエーテルケトン)組成物 - Google Patents

ポリ(アリールエーテルケトン)組成物

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JPH0830143B2
JPH0830143B2 JP61072361A JP7236186A JPH0830143B2 JP H0830143 B2 JPH0830143 B2 JP H0830143B2 JP 61072361 A JP61072361 A JP 61072361A JP 7236186 A JP7236186 A JP 7236186A JP H0830143 B2 JPH0830143 B2 JP H0830143B2
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    • C07C69/67Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリ(アリールエーテルケトン)の安定化
に関する。
[従来技術] ポリ(アリールエーテルケトン)は、優れた高温特性
および耐溶媒性を有する。この高温特性は、少なくとも
部分的に、そのかなり高い軟化点および融点に原因す
る。これら熱可塑性ポリマーは、押出および成形などの
溶融加工により形体物品に形成することができる。ポリ
(アリールエーテルケトン)の溶融加工には,かなりの
長時間、通常、約30分間またはそれ以上にわたって、約
350〜450℃の温度でポリマーを溶融状態に保持すること
を要する。この温度でポリマーは劣化することがある。
アメリカ合衆国特許明細書第3,925,307号には、溶融
加工温度でポリマーを安定化するためにポリ(アリール
エーテルケトン)に両性金属酸化物を添加することが記
載されている。該アメリカ合衆国特許の出願の当時に
は、両性金属酸化物の添加が、ポリマー製造で使用した
方法に無関係に、同時に有効であると考えられていた。
該アメリカ合衆国特許で使用されているポリ(アリール
エーテルケトン)は、三フッ化ホウ素およびフッ化水素
(HF/BF3)を使用することにより製造されている。その
ような両性金属酸化物は、HF/BF3を用いて製造したポリ
マーの安定化において非常に有効であるが、塩化アルミ
ニウムを含む反応媒体中で製造したポリ(アリールエー
テルケトン)を安定化するのにそれほども効果的でない
ことが後にわかった。
[発明の構成] 驚くべきことに、粒状モレキュラーシーブは、ポリ
(アリールエーテルケトン)に添加した場合に、非常に
有効であることを見い出した。粒状モレキュラーシーブ
は、ポリマー製造において用いた反応媒体に無関係に有
効であり、塩化アルミニウムの存在下で製造したポリマ
ーを安定化するのにも用い得る。
本発明の第1の要旨は、ポリ(アリールエーテルケト
ン)と、 該ポリ(アリールエーテルケトン)に対して0.5〜5
重量%の、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノ
ホスフェートおよびアルミノホスフェートから成る群か
ら選ばれた、酸型または第IA族もしくは第IIA族元素と
の塩型の粒状モノキュラーシーブ を含んで成る組成物を提供することにある。
本明細書において「モレキュラーシーブ」なる語句
は、微視的相互接続空隙またはその中を通過するチャン
ネルを有する結晶性無機物質を意味する。そのような物
質は、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノホス
フェートおよびアルミノホスフェートの酸型のもの、な
らびにナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカル
シウムなどの第IA族または第IIA族元素との塩型のもの
を包含する。本発明において好ましいモレキュラーシー
ブはナトリウムアルミノシリケートである。ポリ(アリ
ールエーテルケトン)に添加されるモレキュラーシーブ
は、粒状である。粒子寸法は、好ましくは約1〜100ミ
クロン、最も好ましくは約1〜20ミクロンである。モレ
キュラーシーブの量は、ポリ(アリールエーテルケト
ン)重量に対して約0.5〜5%であることが好ましい。
「ポリ(アリールエーテルケトン)」なる語句は、 一般式: −CO−Ar−CO−Ar′− [式中、ArおよびAr′は、ポリマー主鎖の一部分を形成
するジアリールエーテル結合を少なくともその1つが有
する芳香族残基であり、ArおよびAr′は芳香族炭素原子
を介してカルボニル基に共有結合している。] で示される繰り返し単位を有するポリマーを意味する。
ArおよびAr′は置換フェニレンおよび非置換フェニレ
ンならびに置換および非置換多環式芳香族残基から独立
的に選択することが好ましい。「多環式芳香族残基」な
る語句は、少なくとも2つの芳香環を有する芳香族残基
を意味する。環は環縮合していてよく、直接結合または
結合基によって結合していてよい。そのような結合基
は、例えば、カルボニル、エーテル、スルホン、スルフ
ィド、アミド、イミド、アゾ、アルキレンおよびパーフ
ルオロアルキレンなどを包含する。上記のように、Arお
よびAr′の少なくとも1つはジアリールエーテル結合を
有する。
フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環にいくつ
かの置換基を有してよい。これら置換基は重合反応を目
だつ程度に妨害または抑制してはならない。そのような
置換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、アルキル、2−アルキニルなどを包含する。
次の繰り返し単位を有するポリ(アリールエーテルケ
トン)が好ましい(所定ポリマーにおいて最も簡単な繰
り返し単位を示す。)。
ポリ(アリールエーテルケトン)は既知の合成方法に
よって製造できる。好ましいポリ(アリールエーテルケ
トン)は、 I)(i)ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと (ii)多環式芳香族コモノマー (a)H−Ar″−O−Ar″−H (b)H−(Ar″−O)n−Ar″−H [式中、nは2または3を表す。] (c)H−Ar″−O−Ar″−(CO−Ar″−O−Ar″)m
−H [式中、mは1、2または3を表す。] または (d)H−(Ar″−O)n−Ar″−CO−Ar″−(O−A
r″)m−H [式中、mは1、2または3、nは2または3を表
す。] あるいは II)式: H−Ar″−O−[(Ar″−CO)p−(Ar″−O)q−(A
r″−CO)rk−Ar″−CO−Z [式中、Zはハロゲン、kは0、1または2、pは1ま
たは2、qは0、1または2、rは0、1または2を表
す。] で示される酸ハライド あるいは III)式: H−(Ar″−O)n−Ar″−Y [式中、nは2または3、YはCO−ZまたはCO−Ar″−
CO−Z(ここでZはハロゲンである。)を表す。] で示される酸ハライド [上記式中、それぞれのAr″は、ケトンカルボニルまた
はエーテル酸素基のない置換および非置換多環式芳香族
残基ならびに置換および非置換フェニレンから独立的に
選択する。] を含んで成るモノマー系のフリーデルクラフツ重合を、 A)存在するカルボニル基1当量当たり1当量の量+ル
イス塩基1当量当たり1当量の量+重合触媒として働く
のに充分な量のルイス酸、 B)モノマー系に存在する酸ハライド基1当量当たり0
〜約4当量の量のルイス塩基、ならびに C)全反応混合物重量に対して0〜約93重量%の量の非
プロトン性希釈剤 を含んで成る反応媒体中で行うことによって製造でき
る。
用いる芳香族二酸ジハライドはジクロライドまたはジ
ブロマイドであることが好ましい。用い得る具体的な二
酸ジハライドは、例えば、 [式中、aは0〜4を表す。] を包含する。
そのような二酸ハライドとともに用い得る具体的な多
環式芳香族コモノマーは、 (a)H−Ar″−O−Ar″−H、例えば: および (b)H−(Ar″−O)n−Ar″−H、例えば: および (c)H−Ar″−O−Ar″(CO−Ar″−O−Ar″)m
H、例えば: ならびに (d)H−(Ar″−O)n−Ar″−CO−Ar″−(O−A
r″)m−H、例えば: である。
モノマー系IIおよびIIIは酸ハライドを含んで成る
(本明細書において、酸ハライドなる語句は一酸モノハ
ライドを意味する。)。モノマー系IIにおいて、酸ハラ
イドは式: H−Ar″−O−[(Ar″−CO)p−(Ar″−O)q−(A
r″−CO)rk−Ar″−Co−Zで示される。
そのようなモノマーは、例えば、k=0の場合、 およびk=1の場合、 を包含する。
モノマー系IIIにおいて酸ハライドは式: H−(Ar″−O)n−Ar″−Y で示される。
そのような酸ハライドの例は、 および を包含する。
モノマー混合物を用い得る。例えば、化学量論的正確
さを保つならば、1種またはそれ以上の二酸ハライドを
1種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーとともに
用い得る。更に、1種またはそれ以上の酸ハライドを含
んでもよい。加えて、用いる1種またはそれ以上のコモ
ノマーが少なくとも1つのエーテル酸素結合を有するな
らば、上記特定の他の結合を有するモノマーを用い得
る。そのようなコモノマーは、例えば: を包含し、I(ii)(a)、I(ii)(b)、I(ii)
(c)またはI(ii)(d)で規定されるような多環式
芳香族コモノマーに加えて用いられる場合、ホスゲンも
しくはいずれかの二酸ジハライドとの、またはエーテル
含有二酸ジハライドとの唯一のコモノマーとして用い得
る。同様に、 は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマ
ーとして、またはIに規定されるモノマー系との付加的
コモノマーとして用い得る。
モノマー系は、ケトン/スルホンコポリマーを得るよ
うにフリーデル−クラフツ条件下において重合するスル
ホニルクロライドなどのコモノマーを約30%までで含ん
でもよい。
ポリ(アリールエーテルケトン)を製造するこの方法
の詳細は、アメリカ合衆国特許出願第594,503号(1984
年3月31日出願)に記載されている。
粒状モレキュラーシーブおよびポリ(アリールエーテ
ルケトン)は、いずれの方法によっても混合できる。例
えば、バンバリーまたはブラベンダーミキサー、2本ロ
ール機、スクリュー押出機などで混合できる。
要すれば、他の添加剤、例えば、顔料、押出助剤、他
のポリマー、難燃剤、共酸化防止剤、UV安定剤または不
活性充填剤などをポリ(アリールエーテルケトン)に添
加してもよい。
[実施例] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例 ポリ(アリールエーテルケトン)の溶融安定性を改良
するため、モレキュラーシーブを使用した。
ポリ(カルボニル−p−フェニレン−オキシ−p−フ
ェニレン)粉末に、混合物重量に対して1重量%でモレ
キュラーシーブを加えた。生成混合物をブラベンダー2
軸スクリュー押出機により室温で圧縮した。3/8インチ
・テーブル・トップ押出機により圧縮粉末を390℃で押
出した。ロッド状押出物をペレット化した。ペレットを
圧縮して、直径1.5インチおよび厚さ0.010インチのディ
スクを得た。フルオロカーボン離型剤を被覆したステン
レス鋼シート間で環状型板中において、400℃およびラ
ム圧20,000ポンドでこのディスクを保持した。ディスク
の初めの固有粘度(IV0)、60分間熱履歴後の固有粘度
(IV60)および120分間熱履歴後の固有粘度(IV120
を、ソレンソン(Sorenson)らの「プレパラティブ・メ
ソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリー(Preparative
Methods of Polymer Chemistry)」インターサイエンス
(Interscience),44頁(1968年)の方法により求めた
[濃硫酸100mlにポリマー0.1gを溶解した。温度25
℃]。
モレキュラーシーブ13X、4Aおよび5Aを用いた。得ら
れた結果を第1表に示す。安定剤を含まない試料(コン
トロール)、および従来技術の安定剤であるγ−アルミ
ナを含む試料の固有粘度も測定し、第1表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 ブラツキン・ラーソン・アンドリユーズ アメリカ合衆国 94070 カリフオルニア、 サン・カルロス、グリーンウツド・ドライ ブ 2152番 (56)参考文献 特開 昭50−18558(JP,A) 特開 昭57−177033(JP,A) 特開 昭57−67021(JP,A)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリ(アリールエーテルケトン)と、 該ポリ(アリールエーテルケトン)に対して0.5〜5重
    量%の、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノホ
    スフェートおよびアルミノホスフェートから成る群から
    選ばれた、酸型または第IA族もしくは第IIA族元素との
    塩型の粒状モレキュラーシーブ を含んで成る組成物。
  2. 【請求項2】ポリ(アリールエーテルケトン)は、 一般式: −CO−Ar−CO−Ar′− [式中、ArおよびAr′は、ポリマー主鎖の一部分を形成
    するジアリールエーテル結合を少なくともその1つが有
    する芳香族残基であり、ArおよびAr′は芳香族炭素原子
    を介してカルボニル基に共有結合している。] で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  3. 【請求項3】ポリ(アリールエーテルケトン)は、式: で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  4. 【請求項4】ポリ(アリールエーテルケトン)は、式: で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  5. 【請求項5】ポリ(アリールエーテルケトン)は、式: で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  6. 【請求項6】ポリ(アリールエーテルケトン)は、式: で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  7. 【請求項7】ポリ(アリールエーテルケトン)は、式: で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  8. 【請求項8】ポリ(アリールエーテルケトン)は、式: で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  9. 【請求項9】モレキュラーシーブは結晶性アルミノシリ
    ケートを含んで成る特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。
JP61072361A 1985-03-29 1986-03-29 ポリ(アリールエーテルケトン)組成物 Expired - Lifetime JPH0830143B2 (ja)

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KR (1) KR940000658B1 (ja)
AU (1) AU581742B2 (ja)
BR (1) BR8601376A (ja)
CA (1) CA1279742C (ja)
IL (1) IL78305A (ja)
ZA (1) ZA862333B (ja)

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