JPS643884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な伸張特性を有するテトラフルオ
ロエチレン（TFE）微粉末（フアインパウダ
ー；fine powder）樹脂の製造法に関する。 テトラフルオロエチレン（TFE）微粉末樹脂
は非熔融加工性であり、普通粉末を潤滑剤と混合
した後ペースト押出機を通して押出しフイルム、
管、テープ、針金上の保護被膜等を得るペースト
押出し法により製造される。 このようなペースト押出しされたフイルム、
管、及びテープは焼結しない形で迅速に伸張する
と水蒸気に対しては多孔性があるが液体の水に対
しては多孔性がない強い材料が得られる。このよ
うな材料は衣類、テント、分離用の膜に対する
「呼吸可能」な繊維布材料をつくるのに有用であ
る。このようなペースト押出しされた伸張フイル
ムをつくるのに有用な多くの樹脂は潤滑剤の充填
量及び伸張速度に対して敏感であり、良好な伸張
製品を得るためには使用される充填量を注意深く
コントロールする必要がある。 現在潤滑剤の充填量に対して敏感でなく且つ改
善された伸張性をもつ改善されたテトラフルオロ
エチレン微粉末樹脂を提供することによりこれら
の樹脂を改良することが望まれている。本発明は
この目的に対して従来使用されていない開始剤シ
ステムを使用することにより上記樹脂を製造する
方法に関する。 本発明によれば、テトラフルオロエチレンを随
時少量の少なくとも一種の共重合可能なフツ素化
されたエチレン型不飽和単量体と共に、重合生成
物のコロイド状粒子を分散された形に保つ量の実
質的にテロゲンにならない陰イオン性表面活性剤
を存在させて水性媒質中で重合させ、この際Ce
（IV）塩／蓚酸酸化還元系から成る少なくとも一
種の重合開始剤を存在させてテトラフルオロエチ
レン及び随時該単量体を接触させて重合を行い、
この際セリウム塩及び蓚酸の両方を予備装入物と
して加えるか、セリウム塩または蓚酸のいずれか
を予備装入物として加え他のものを重合中間欠的
にまたは連続的に加え、最後の添加は重合が最終
点に達する前に行い、反応を遅延させ該最終点は
反応を遅延させなかつた場合に比べて少なくとも
７％長くなるようにすることを特徴とするテトラ
フルオロエチレンの製造法が提供される。 この方法によれば本方法によりつくられた樹脂
の水性分散物が得られる。これらの分散物はそれ
自身金属及び繊維布の被覆に使用される。凝固さ
せると樹脂が得られる。 この樹脂は潤滑剤の充填量に対し異常なほど敏
感でなく、応力緩和時間（滞留時間）が長く、低
い伸張速度で伸張して多孔性製品をつくることが
できる。 本発明方法でつくられたポリテトラフルオロエ
チレンは当業界の専門家によつてテトラフルオロ
エチレン微粉末樹脂と呼ばれている。「微粉末
（フアインパウダー）」という言葉は当業界におい
ては特殊な意味をもつており、樹脂が「水性分散
重合法」によりつくられることを意味する。この
方法においては十分量の分散剤を使用し、撹拌を
穏やかにして水性反応媒質中に分散した小さいコ
ロイド状の大きさの粒子を得る。重合中樹脂粒子
の沈澱（即ち凝固）を避ける。 「粒状（グラニユラー；granular）ポリテトラ
フルオロエチレン樹脂」と呼ばれる他のポリテト
ラフルオロエチレン材料があり、これは分散剤を
ほとんどまたは全く使用せず、激しく撹拌を行つ
て沈澱した樹脂を製造する方法によりテトラフル
オロエチレンを重合させることにより製造され
る。この方法は「懸濁重合法」と呼ばれている。 これらの二種の重合法は明確に異つた生成物を
与える。「粒状（グラニユラー）」の生成物は種々
の形に成形できるが、水性分散法によりつくられ
た生成物は成形することができず、分散被覆によ
つて加工するか凝固させて微粉末にした後粉末に
潤滑剤を加えてペースト押出しを行わなければな
らない。これとは対照的に粒状の樹脂はペースト
押出しを行うことはできない。 本発明方法においてはテトラフルオロエチレン
は単独で重合させ微粉末の均質重合体樹脂をつく
ることができる。またテトラフルオロエチレン
は、得られた重合体が熔融加工可能になるか樹脂
の特性を変化させるほど十分な量の単量体を使用
しない限り、共重合可能なフツ素化されたエチレ
ン型不飽和単量体と共重合させることができる。 代表的な共重合可能なフツ素化されたエチレン
型不飽和単量体は次式で表される。

【式】

【式】又は

【式】 但し式中R₁は−Rf、−Rf−Ｘ、−Ｏ−Rfまたは
−Ｏ−Rf−Ｘであり、ここに−Rfは炭素数１〜
10のパーフルオロアルキル基であり、−Rf−は炭
素数１〜10のパーフルオロアルキレン基であつて
線状炭素鎖の両端において結合しており、ＸはＨ
またはCl、R₂はＦ、−Rfまたは−Rf−Ｘであり、
R₃はＨまたはＦである。式 のジオキソールを単独で用いることもできる。こ
こにＹは

【式】又は

【式】 であり、Ｘ及びX′はＦまたはClであり、Ｚ及び
Z′は夫々炭素数１〜６のアルキルまたはフツ素化
アルキルである。 代表的な共重合可能なフツ素化されたエテレン
型不飽和単量体にはヘキサフルオロプロピレン、
パーフルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン
−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）、
（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロ
ブチル）エチレン、ω−ヒドロパーフルオロペン
テン−１，３−ヒドロパーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）等、またはこれらの混合物、例え
ばヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）との混合物が含まれる。
好ましくはこれらの共重合可能単量体は式 R_f−Ｏ−CF＝CF₂ のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、式 R_f−CF＝CF₂ のパーフルオロ（末端不飽和オレフイン）、また
は式 R_f−CH＝CH₂ の（パーフルオロアルキル）エチレンから成る群
から選ばれる。ここにRfは炭素数１〜10のパー
フルオロアルキルである。 「非熔融加工性」という言葉は熔融粘度が非常
に高く熔融加工性によつて容易には加工できない
テトラフルオロエチレン重合体を意味する。一般
に重合体の分子量が高いほど熔融粘度が高い。テ
トラフルオロエチレン重合体が非熔融加工性にな
る熔融粘度は１×10⁹ポイズである。非熔融加工
性重合体の熔融粘度は非常に高くその分子量は通
常樹脂の標準比重（SSG）を得る方法により間接
的に測定される。樹脂のSSGは分子量とは逆の関
係で変化し、分子量が増加するとSSGの数値は減
少する。 本発明により製造される樹脂は一般に次の特徴
をもつている。 (a) 一次粒子径（primary particle size）は0.15
〜0.5μである。 (b) 比表面積は５m²／ｇより大きい。 (c) 標準比重は2.190より小さい。 (d) レオメータ圧力（rheometric pressure）（し
ばしば押出圧力と言われる）は減少比400：１
において少なくとも250Kg／cm²である。 (e) 伸縮の均一性は４重量％の潤滑剤充填量の変
動範囲において少なくとも75％であり、この４
重量％の変動範囲は伸張速度100％／秒におい
て12〜21重量％の充填量範囲の中にある。 (f) 伸張の均一性は潤滑剤充填量17％において10
〜100％／秒の伸張速度に亙り少なくとも75％
である。 (g) 応力緩和時間（stress relaxation time）は
393℃において測定し少なくとも400秒である。 好適具体化例においては、伸張の均一性は潤滑
剤充填量17〜20重量％において100％／秒の伸張
速度で少なくとも75％であり、潤滑剤充填量17％
において22〜100％／秒の伸張速度に亙り少なく
とも75％である。 本発明方法においてはテトラフルオロエチレン
単量体を随時エチレン型不飽和単量体と共に分散
剤及び重合開始剤を含む水性媒質と混合または接
触させる。重合の温度及び圧力は上記の反応条件
を使用する限りあまり重要ではない。理想的には
温度は50〜85℃である。限定をするものではない
が実用的な圧力は25〜40Kg／cm²である。通常重合
は穏やかに撹拌されたオートクレーブ中で行われ
る。 使用する分散剤は陰イオン性の実質的にテロゲ
ンにならない分散剤である。普通使用される分散
剤は炭素数７〜20のフツ素化カルボン酸塩、例え
ばポリフルオロカルボン酸アンモニウムである。
分散剤の存在量はコロイド状の分散剤を安定化さ
せるのに十分な量であり、通常水性分散物に使用
される水の重量に関し約1000〜約5000ppmであ
る。分散剤は重合開始前に加えることができ、或
いはパンダーソン（Punderson）の米国特許第
3391099号記載のように漸次加えることもできる。 必要に応じバンコフ（Bankoff）の米国特許第
2612484号記載のように重合温度で液体であるパ
ラフイン・ワツクス（即ち炭素数13以上の飽和炭
化水素）を使用することができる。通常分散物の
水に関し0.1〜12重量％のワツクスを使用する。 上記の成分を上記条件下において混合して重合
を起させる。通常水性重合混合物を穏やかに撹拌
して混合を行う。重合で生じる樹脂粒子の未成熟
な凝固を避けるように撹拌をコントロールする。
通常水性混合物の固体分（即ち重合体含量）が混
合物の約15〜60重量％になるまで重合を行う。 分散剤の定義に使用された「実質的にテロゲン
とならない」という言葉は生成する重合体が分散
剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを
使用してつくられた重合体よりも0.020以上は高
くないSSG（標準比重）をもつていることを意味
する。SSGは生成した重合体の分子量を測定する
方法を与える。SSGが高いほど分子量は低い。 開始剤はCe（IV）塩／蓚酸の酸化還元系であ
る。Ce（IV）塩はCe（IV）X₄／ｎのように記述で
きる。ここにＸは硫酸、硫酸等の陰イオンであ
り、ｎは該陰イオンの原子価である。セリウム塩
と蓚酸との両方を予備挿入物として加えるか、セ
リウム塩または蓚酸のいずれかを予備挿入物とし
て加え他のものを重合中間欠的にまたは連続的に
加える。別法として試薬の両方を間欠的にまたは
連続的に加える。いずれかの試薬の最後の添加は
反応を遅延させるように行い、最終点は反応を遅
延させない場合に比較して少なくとも７％、好ま
しくは20％長い。 重合反応器に加える開始剤の量は所望の生成物
の分子量に依存して変えることができる。一般に
この量は水性装入物に関し硝酸セリウムアンモニ
ウム２〜300ppm（好ましくは５〜100ppm）、蓚酸
15〜400ppm（好ましくは50〜200ppm）である。 反応は一般に酸性媒質中で行われる。コハク酸
は凝固をも遅くするから好適な普通の酸である。
随時水性装入物に関し試薬級の塩酸を25〜
100ppm加えることができる。 重合が完了したら、水性相を高速度で撹拌して
分散した重合体粒子を凝固させることができる。
次に粒子を集めて乾燥する。 本発明方法でつくられる非熔融加工性のテトラ
フルオロエチレン微粉末は伸張速度が100％／秒
以下であつても高温、例えば300℃において優れ
た伸張挙動を示し、強くて呼吸可能であるが液体
の水に対して不透過性の伸張材料を与える。この
樹脂は高分子量をもち、SSGは2.190より小さい。
また少なくとも250Kg／cm²の高いレオメータ圧力
をもつている。その一次粒径は0.15〜0.5μであ
る。「一次」という言葉は凝固前に測定したコロ
イド状樹脂粒子の粒径を意味する。この樹脂はま
た５m²／ｇより大きい表面積をもつている。 さらに本発明方法でつくられた樹脂はいくつか
の予想外の特徴を示す。第一にこの樹脂は広い範
囲に亙る潤滑用添加剤の存在量においてペースト
押出しをすることができる。通常微粉末の樹脂は
ペースト押出し中潤滑剤の存在量に敏感であり、
この量が変るにつれてペースト押出し製品の性質
は大幅に変化する。本発明の樹脂では潤滑剤の量
は広く、例えば12〜21重量％の全充填量内で４％
以上変化させても、100％／秒の伸張速度におい
て伸張の均一性及び表面の滑らかさを失うことは
ない。これは他の微粉末樹脂には通常見られない
有機潤滑剤の充填量に対する鈍感な性質である。
適当な有機潤滑剤の中にはヘキサン、ヘプタン、
ナフサ、トルエン、キシレン及びケロシン生成
物、例えばイソパール（Isopar）Ｋ及びＥが含ま
れる。一般にこれらの潤滑剤は25℃における粘度
が少なくとも0.3センチポイズであり、押出し条
件下において液体である。 また本発明の樹脂は伸張速度に対しても異常な
ほど敏感でない。大部分の微粉末樹脂は伸張速度
が変化するにつれて変化する伸張挙動特性を示
す。しかし驚くべきことには、本発明の樹脂の伸
張速度を10〜100％／秒の範囲で変化させた場合、
伸張製品は潤滑剤の充填量が17重量％の時伸張の
均一性及び表面の平滑さに実質的な変化を示さな
い。特に伸張の均一性は少なくとも75％である。
このことは伸張前にペースト押出しされたビーズ
の中心につけられたインキのマークが伸張された
信品の中心から25％以上は動かなかつたことを意
味する。 また本発明の樹脂の応力緩和時間は大部分の他
の微粉末樹脂に比べ著しく大きい。 本発明の樹脂は公低のテトラフルオロエチレン
微粉末樹脂が用いられる任意のペースト押出し製
品としての用途に有用である。 試験法 (1) 粗製分散物の（一次）粒径（平均値）
（RPDS）RPDSはベツクマン（Beckman）社
のDU分光光度計を使用して546ｍμにおける
稀薄水溶液の試料の吸光度（散乱）から決定さ
れ、米国特許第4036802号記載のように分散物
の濁度は粒径の増加と共に増加するという原理
に基礎を置いている。 (2) 標準比重（SSG） SSGはASTM D1457−69に従つて標準の成
形された試験試料について水置換法により測定
される。標準の成形された部材は12.0ｇの粉末
を直径2.86cmの成形型の中で352Kg／cm²の圧力
をかけて予備成形した後、２℃／分の速度で
300℃から380℃に加熱し、380℃に30分保ち、
１℃／分の速度で295℃に冷却し、この温度に
25分間保つ焼結サイクルを行い、しかる後試料
を23℃に冷却して比重の試験を行う。 (3) レオメータ圧力 レオメータ圧力はASTM D1457−81A、
12.8節に従つて測定されるが、ケロシン潤滑剤
と混合する前に樹脂を篩にかけず、また予備成
形体は300psiにおいて直径26mmの伸張管中でつ
くつた。 (4) 比表面積（SSA） SSAはマイクロメリテイツクス
（Micromeritics）社製の「フロウソーブ
（Flowsorb）」表面積解析器によつて測定した。
この装置は試料の表面に吸着されたガス（N₂）
の量はその表面積に正比例するという原理に基
づいている。 (5) 伸張試験 ａ 試験試料の調製 樹脂の試料を2000のμの篩に通す。この
100ｇを内径６cmのガラスのジヤーの中で室
温において毎分64回転で４分間振盪すること
により所望の量のイソパールＫ潤滑剤と混合
する。次にこれを長さ23cm、直径26mmの管の
中で室温において400psiで予備成形する。こ
の予備成形体を直径2.4mmのオリフイスを通
して室温でペースト押出しを行い均一なビー
ズにする。オリフイスの山の長さは５mmであ
つた。押出速度は84cm／分であり、ダイス型
の角度は30゜であつた。このビーズを190℃で
20分間乾燥する。 ｂ 伸張試験 樹脂のビーズを切断し、クランプの間に50
mmの間隔を残して各端でクランプし、空気循
環炉中で300℃に加熱する。次にクランプを
所望の速度で引離し所望の長さにする。伸張
した試料について伸張の均一性、均一な外観
及び表面の粗さについて検査する。均一度
（％）は次式で計算される。 伸張の均一度（％）＝100×（伸張後におけるビー
ズの端からインキのマークまで最小の間隔）／
（伸張後の全長の半分） (6) 応力緩和時間 応力緩和時間の測定用の試料は伸張試験にお
けるようにビーズを1000％／秒の速度で全伸張
度が2400％になるように伸張してつくつた。応
力緩和時間は試料を伸張した条件下において
393℃で加熱した時に試料が破断するまでの時
間である。試料を炉に入れる短い時間の間、温
度は幾分、例えば375℃に低下し、炉が393℃に
戻るのに約１分かかる。応力緩和時間は試験試
料を炉の中に入れた時間からの時間である。 実施例 １ 36の重合反応器に19.4Kgの鉱物質を除去した
水、600ｇのパラフイン・ワツクス、13ｇのパー
フルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散
剤、10ｇのコハク酸、0.50ｇの硝酸セリウムアン
モニウム、Cw（NH₄）₂（NO₃）₆、及び２mlの試薬
級の塩酸を入れる。重合反応器の内容物を70℃に
加熱し、真空に引きTFEで空気を追出す。毎分
46回転で重合反応器の内容物を撹拌する。次にテ
トラフルオロエチレン（TFE）を圧力が2.75×
10⁶Paになるまで反応器に加える。50ml／分の速
度で５分間蓚酸溶液（16ｇ／）を加える（４
ｇ）。圧力の低下で認められるように、重合が始
まつたらTFEを加え圧力を2.75×10⁶Paに保つ。
0.9KgのTFEが反応したら、1000mlの水の中にＣ
−８を45ｇ含む溶液を50ml／分の割合で圧送す
る。約３KgのTFEが反応し終つた時に反応が遅
くなり始める。10.6KgのTFEが反応した後に供給
を停止し、重合反応器の気体を追出し、真空に引
いて窒素で置換する。反応を遅延させなかつた時
に比べ反応時間は173％長かつた。重合反応器の
内容物を冷却して取り出す。上に浮いたワツクス
は除去する。分散物を固体分が15％になるまで稀
釈し、高度の撹拌条件下で炭酸アンモニウムを加
えて凝固させる。凝固した微粉末を分離し、３日
間150〜160℃において乾燥する。 重合体の性質を第１及び２表に掲げる。TFE
で加圧してから供給を停止するまでの全反応時間
は177分であつた。重合体は優れた性質をもつて
いる。 実施例 ２ 次の点以外実施例１を繰返した。 ＊ 2.5ｇのコハク酸を使用した。 ＊ 予備装入物として1.25ｇの硝酸セリウムアン
モニウムを加えた。 ＊ １mlの試薬級の塩酸を使用した。 ＊ 3.2KgのTFEが反応するまで蓚酸溶液（4.0
ｇ／）を７ml／分の割合で加えた。蓚酸の全
添加量は1.2ｇであつた。35％のTFEが重合し
た後には蓚酸は加えなかつた。 ＊ 全部で9.2KgのTFEを反応させた。 反応を遅延させなかつた時に比べ反応は38％長
かつた。 全反応時間は149分であつた。重合体は優れた
伸張特性をもつていた。 実施例 ３ 次の点以外実施例１を繰返した。 ＊ ５ｇのコハク酸を使用した。 ＊ 予備装入物として硝酸セリウムアンモニウム
を加えなかつた。 ＊ 予備装入物として1.5ｇの蓚酸を加えた。 ＊ TFEで加圧した後硝酸セリウムアンモニウ
ム溶液（4.0ｇ／）を10ml／分の割合で重合
開始まで加えた。セリウム塩の全添加量は0.24
ｇであつた。 ＊ 全部で11.8KgのTFEを反応させた。 反応を遅延させなかつた時に比べ反応は48％長
かつた。重合の最後の30分間における重合速度は
159ｇ／時間であつた。 重合体の性質を第１及び２表に示す。全反応時
間は144分であつた。重合体は優れた伸張特性を
もつていた。 比較例 Ａ 次の点以外実施例３を繰返した。 ＊ 2.5ｇのコハク酸を使用した。 ＊ 2.7KgのTFEが反応してしまうまでセリウム
塩溶液を加えた。セリウム塩の全添加量は1.0
ｇであつた。19％のTFEが反応した後はセリ
ウム塩は加えなかつた。 ＊ 全部で14.1KgのTFEを反応させた。 長い時間の間セリウム塩を加えたために反応は
遅延しなかつた。重合体の性質を第１及び２表に
示す。全反応時間は70分であつた。伸張する間に
伸張試料は切断した。 この比較例は反応を遅延させないと樹脂の伸張
特性が悪くなることを示している。 比較例 Ｂ 次の点以外実施例３を繰返した。 ＊ 加圧した後硝酸セリウムアンモニウム溶液
（1.0ｇ／）を５ml／分の割合で重合の最後ま
で加えた。セリウム塩の全添加量は0.89ｇであ
つた。 重合体の性質を第１及び２表に示す。全反応時
間は177分であつた。重合の全体に亙り均一に反
応速度は低くかつたにもかかわらず、樹脂の伸張
特性は悪かつた。重合の最後の30分間における重
合速度は380ｇ／時間であつた。この比較例は
重合の終る前に反応を遅延させないと樹脂の伸張
特性が悪くなることを示している。 比較例 Ｃ 実施例１記載の重合反応器に20Kgの鉱物質を除
去した水、600ｇのパラフイン・ワツクス、13ｇ
のＣ−８分散剤及び10ｇのコハク酸を加える。テ
トラフルオロエチレンの圧力が2.75×10⁶Paに達
したら、120mlの過硫酸アンモニウム溶液（1.0
ｇ／）を75℃において100ml／分の割合で加え
る。0.9Kgのテトラフルオロエチレンが反応した
後、水1000ml中にＣ−８を45ｇ含む溶液をさらに
50ml／分の割合で加える。温度を75℃に保つ。
14.1KgのTFEが反応した後に供給を停止し、排気
を行う前に圧力を1.72×10⁶Paに低下させる。実
施例１と同様に処理して微粉末を得た。 重合体の性質を第１及び２表に示す。全反応時
間は123分であつた。伸張挙動は潤滑剤の量と伸
張速度に敏感であつた。 この比較例は過硫酸アンモニウムのような通常
使用される開始剤を使用すると、潤滑剤の量が多
く伸張速度が遅い場合には樹脂の特性が劣化する
ことを示している。 実施例 ４ 次の点を除き実施例１を繰返した。 ＊ 最後に真空に引いた後さらに１mlの（パーフ
ルオロブチル）エチレンを予備装入物として加
えた。反応を遅延させなかつた場合に比べ反応
は288％長かつた。重合体の性質を第１及び２
表に示す。全反応時間は264分であつた。重合
体は優れた伸張特性をもつていた。 実施例 ５ 次の点以外実施例３を繰返した。 ＊ 鉱物質を除去した水20.5Kgを使用した。 ＊ 10ｇのコハク酸を使用した。 ＊ 1.0ｇの蓚酸を予備装入物として添加した。 ＊ 重合温度は72℃。 ＊ 重合中57ｇのＣ−８を2000ml中に含む水溶液
を20ml／分の割合で加えた。 ＊ TFEで加圧した後120mlの硝酸セリウムアン
モニウム溶液（1.0ｇ／）を100ml／分の割合
で加えた。セリウム塩の全添加量は0.12ｇであ
つた。 ＊ 全部で7.0KgのTFEを反応させた。 反応を遅延させなかつた場合に比べ反応は165
％長かつた。 重合体の性質を第１及び２表に示す。全反応時
間は184分であつた。重合体は優れた伸張特性を
もつていた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンを随時少量の少なく
   とも一種の共重合可能なフツ素化されたエチレン
   型不飽和単量体と共に、重合生成物のコロイド状
   粒子を分散された形に保つ量の実質的にテロゲン
   にならない陰イオン性表面活性剤を存在させて水
   性媒質中で重合させ、この際Ce（）塩／蓚酸酸
   化還元系から成る少なくとも一種の重合開始剤を
   存在させてテトラフルオロエチレン及び随時該単
   量体を接触させて重合を行い、この際セリウム塩
   及び蓚酸の両方を予備装入物として加えるか、セ
   リウム塩または蓚酸のいずれかを予備装入物とし
   て加え他のものを重合中間欠的にまたは連続的に
   加え、最後の添加は重合が最終点に達する前に行
   い、反応を遅延させ該最終点は反応を遅延させな
   かつた場合に比べて少なくとも７％長くなるよう
   にすることを特徴とするテトラフルオロエチレン
   の製造法。 ２ 随時使用する単量体を存在させない特許請求
   の範囲第１項記載の方法。