JPH08301611A

JPH08301611A - 炭化クロムおよび炭化鉄混合物の製造方法

Info

Publication number: JPH08301611A
Application number: JP7128908A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hiromoto; 健廣本; Takeshi Saeki; 毅佐伯; Yasunari Fuchi; 保成渕; Kazue Fujitani; 和恵藤谷
Original assignee: Nippon Denko Co Ltd
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高炭素フエロクロムはクロムを含む各種特殊
鋼、特にステンレス製造工程において必須元素の一つで
あるＣｒを添加するための原料であるが、鉱石の塊状
化、高単価の電力費等製造コストを上昇させる要因が多
く存在するため、国際競争力を失いつつあるので、高炭
素フエロクロムに代るべき炭化クロムおよび炭化鉄混合
物を安価に製造するを目的とする。【構成】粒径１ｍｍ以下の微粉クロム鉱石を流動床炉
内に装入し、炉内温度を６５０〜９５０℃に保持しつつ
炭化水素と水素との混合ガスを吹込み、流動層中で炭化
クロム、炭化鉄および脈石の混合物を生成せしめ、炉内
より取出した後脈石を重液選鉱法もしくは溶融分離法に
て分離して成品とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化クロムおよび炭化
鉄混合物の製造方法に係り、特に高炭素フエロクロムと
同様に製鋼用のクロム添加剤として利用することのでき
る、炭化クロムおよび炭化鉄混合物の製造方法に関する
ものである。鉄においては既に、高炉を使用せずに鋼を
製造するための原料として、原料鉱石中の酸化鉄を流動
床炉内で炭化し、炭化鉄を製造する方法が知られている
（特公昭６０−５３０８４）。しかしながら、クロムに
おいては反応条件が確立されていないため、これまで直
接炭化クロムを製造することは行われてなく、その製造
技術の開示されたものもない。一般に製鋼過程におい
て、鋼の脱酸もしくは性質改善のため、鉄以外の成分元
素添加を目的として用いられる各種の鉄合金をフエロア
ロイと呼んでいる。フエロアロイは、製鋼だけでなく鋳
鉄その他にも特殊な性質を付与するために用いられてい
る。製鋼においては、クロムは特殊鋼を製造するのに利
用されており、２％以上の少量のクロムを添加した鋼
は、硬度が高く引張り強さが大となり熱処理により性質
が改善されるので構造用鋼として使用される。また、ク
ロムを添加した鋼として広く知られているものにステン
レス鋼があり、これは単独もしくはニッケルと共に１２
〜２０数％の多くのクロムを含んでいる。これらのクロ
ム鋼を製造する際にクロムを添加する目的で使用される
フエロアロイとして、高炭素フエロクロムがある。日本
工業規格（ＪＩＳＧ２３０３）に規定されている高炭
素フエロクロムの化学組成を表１に示す。

【表１】

【表２】注）ＦＣｒＨ５の炭素理論化学当量は、表１のＦＣｒＨ５のクロムおよび鉄の含有率の分析例を用い、それぞれが炭化クロム（Ｃｒ₇Ｃ₃）、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）として存在すると仮定して計算した数値である。表１に示された化学成分から見ると、高炭素フエロクロ
ムの実態は、クロム−鉄−炭素の合金であることがわか
る。また表２に示した炭化クロム（Ｃｒ₇Ｃ₃）および炭
化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）の炭素理論化学当量と、実際の高炭素
フエロクロム中のクロムおよび鉄の含有率から求めた炭
素の理論化学当量を比較して見ると、高炭素フエロクロ
ムとは炭化クロムと炭化鉄の合金であるということがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】従来、混合物としての炭化クロムおよび
炭化鉄は工業ベースでは製造されておらず、一般に製造
されているのは合金としてのクロム−鉄−炭素合金であ
り、通常高炭素フエロクロムと呼ばれているものであ
る。これは、原料クロム鉱石中の三酸化二クロムおよび
一酸化鉄を炭素により還元したもので、炉内では主とし
て次に挙げた（１）、（２）式で表される反応により炭
化クロムと炭化鉄を生成し、また酸化鉄の一部が
（３）、（４）式で表される反応により金属鉄にまで還
元され、生成した金属鉄が炭化クロムに溶解して、（Ｃ
ｒ・Ｆｅ）₇Ｃ₃の組成を有する合金を形成しているもの
と考えられている。ちなみにこれらの反応は、吸熱反応
である。７Ｃｒ₂Ｏ₃＋２７Ｃ→２Ｃｒ₇Ｃ₃＋２１ＣＯ…（１）３ＦｅＯ＋４Ｃ→Ｆｅ₃Ｃ＋３ＣＯ ……（２）ＦｅＯ＋ＣＯ→Ｆｅ＋ＣＯ₂………（３）ＦｅＯ＋Ｃ→Ｆｅ＋ＣＯ ……………（４）

【０００３】現在日本においては、高炭素フエロクロム
の製造は、すべて電気炉により行われている。電気炉で
操業を行う場合、安定した炉況を維持するためには内部
に投入する原料は塊状であることが望ましい。一方、世
界で産出されるクロム鉱石は、粉鉱石と塊鉱石の比がほ
ぼ７：３となっており粉鉱石が大部分を占めている。日
本に輸入されているクロム鉱石も、約８割が粉鉱石であ
る。そのため高炭素フエロクロムの製造において、粉鉱
石の塊状化等の処理は、重要な工程である。現在行われ
ているクロム鉱石の主な塊状化処理方法には、ブリケッ
ト法、焼結法、焼成ペレット法、予備還元ペレット法等
がある。クロム粉鉱石の塊状化等の事前処理は、電気炉
における電気エネルギー消費量を低減させる効果がある
が、一方、塊状化処理のための費用がかかることは避け
られない。また、製造工程数の増加と共に、塊状化のた
めの設備も必要となる。従って粉状クロム鉱石のみの高
炭素フエロクロムの製造が最も望ましいが、困難である
ので一部塊鉱石を混用している。

【０００４】また、電気炉で高炭素フエロクロムを製造
する場合、炉内に原料クロム鉱石、還元剤であるカーボ
ン、鉱滓形成物等を装入し、炉内は１，６００℃以上の
温度に保持して操業されている。これは、前記の（１）
式の反応が１，１１４℃で開始することおよび、生成し
たクロム−鉄−炭素合金からスラグ分を溶融分離法で除
去しているためである。この炉内温度ではクロム鉱石は
溶融しており、反応は主としてカーボンとの固体−液体
反応で進行する。また、融点が１，５６０〜１，６２０
℃である生成高炭素フエロクロムも溶融している。高炭
素フエロクロムメタルは出湯後、鋳塊処理または水砕さ
れて製品となる。原料クロム鉱石等の溶融潜熱、反応顕
熱および反応が吸熱であることから反応の進行に伴う熱
不足に対する熱量付加等に要する熱は、電気によるジュ
ール熱により与えられる。

【０００５】この方法では、顕熱、潜熱および吸熱反応
に対する熱量付加は電気により与えることになるため、
諸外国に比べ電力費の高い日本においては、製造コスト
が製品の価格を引上げ、海外からの輸入品に対する競争
力が極めて低くなっている。また、いったん電力により
約１，６００℃以上に加熱した液体を常温まで冷却する
ため、エネルギーロスが非常に大きい。そのため、近年
ではステンレス工場に隣接する位置に高炭素フエロクロ
ム工場を設置し、出湯した高炭素フエロクロムを液体の
ままステンレス工場へ輸送し、転炉に装入する方法も採
られている。この方法は、エネルギーロスを極めて低レ
ベルまで抑えることができ、また鋳造、破砕設備等を必
要としないためコスト削減の製造技術としては有効な手
段であるが、ステンレス工場に隣接する位置に高炭素フ
エロクロム工場がなければならず、これを満たすことの
できない工場には適用できないものである。従って、ス
テンレス工場に隣接しない高炭素フエロクロム工場にお
いては、依然としてエネルギーロスの問題が残されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、現在の高
炭素フエロクロムの製造方法は、粉鉱石のみによる製造
が極めて困難であること、諸外国に比べて高い電力費お
よびステンレス工場に隣接しない高炭素フエロクロム工
場ではエネルギーロスが非常に大きいという問題が存在
している。本発明の目的は、高炭素フエロクロムに代り
特殊鋼用クロム添加剤として使用するための炭化クロム
および炭化鉄混合物を安価に提供できる効果的な製造方
法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、高炭素フエ
ロクロムの製造方法の持つ欠点を除去するため、電気炉
を使用せず、具体的には、従来より低温域で直接炭化ク
ロムおよび炭化鉄混合物を製造する第１工程と、その後
重液選鉱法または溶融分離法により鉱石中の脈石等を分
離する第２工程より成る製造方法であって、その要旨と
するところは次の如くである。（１）クロム鉱石中のクロムおよび鉄の炭化方法におい
て、前記クロム鉱石を微粉砕した後炭素質を含有する還
元性ガスを作用させることを特徴とする炭化クロムおよ
び炭化鉄混合物の製造方法。（２）クロム鉱石中のクロムおよび鉄の炭化方法におい
て、前記クロム鉱石を粒径１ｍｍ以下に微粉砕した後流
動床炉に装入する段階と、前記流動床炉内を６５０〜９
５０℃に保持しつつ炭化水素と水素との混合ガスを吹込
む段階と、前記流動床炉内に生成された炭化クロムおよ
び炭化鉄混合物から脈石を分離する段階と、を有して成
ることを特徴とする炭化クロムおよび炭化鉄混合物の製
造方法。（３）前記脈石の分離は比重４．０〜４．５の重液によ
る重液選鉱法によることを特徴とする上記（２）に記載
の炭化クロムおよび炭化鉄混合物の製造方法。（４）前記脈石の分離は前記流動床炉内生成物全部を取
出した後溶融分離することを特徴とする上記（２）に記
載の炭化クロムおよび炭化鉄混合物の製造方法。

【０００８】上記要旨の如く、本発明者らは研究の結
果、炭化クロムおよび炭化鉄混合物を高炭素フエロクロ
ムに比べて低い温度領域で、固体−気体反応により製造
する方法を見いだした。すなわち、基本的には原料クロ
ム鉱石を微粉砕した後、炭素質を含有した還元性ガスに
より直接炭化し、炭化物を得る方法である。本発明によ
れば、溶融潜熱は必要なく、また反応を開始させるため
の顕熱も従来に比べて低いレベルに抑えることができ
る。本発明の詳細を実施例に基いて説明する。本発明
は、第１工程としてクロム鉱石中の酸化クロムおよび酸
化鉄を、流動床炉内で炭化水素および水素ガスによっ
て、６５０〜９５０℃の温度範囲で直接炭化することに
より炭化クロムおよび炭化鉄混合物を製造し、第２工程
として生成した炭化クロムおよび炭化鉄混合物から炭化
物にならなかった脈石等を重液分離法または溶融分離法
で分離することを特徴としている。

【０００９】本発明の特徴は、クロム粉鉱石を塊状化等
の処理なしに利用することである。原料クロム鉱石は、
粒径が１ｍｍ以下のものを用いる。本発明による反応
は、固体−気体反応であるから、反応面積が大きいほど
炭化が進行しやすいので、粒径が大きい場合微粉砕して
用いる必要がある。粉鉱石または微粉砕した鉱石を利用
する固体−気体反応であるため、反応容器は電気炉では
なく流動床炉を用いることとした。流動床炉内に装入さ
れた原料クロム鉱石中の酸化クロムは、６５０〜９５０
℃の温度範囲で炭化水素ガスとしてメタンガスを使用
し、好適にはメタンガス＋水素ガスの混合ガスと反応さ
せて、炭化物を生成させる。このときの反応は、次の式
により表される。７Ｃｒ₂Ｏ₃＋６ＣＨ₄＋９Ｈ₂→２Ｃｒ₇Ｃ₃＋２１Ｈ₂Ｏ…（５）またクロム鉱石中に含まれる鉄酸化物も同時に炭化反応
にあずかり、次式により炭化鉄を生成する。３Ｆｅ₃Ｏ₄＋２ＣＨ₄＋Ｈ₂→２Ｆｅ₃Ｃ＋６Ｈ₂Ｏ…（６）Ｆｅ₃Ｏ₄＋ＣＨ₄＋２Ｈ₂→Ｆｅ₃Ｃ＋４Ｈ₂Ｏ…（７）３ＦｅＯ＋ＣＨ₄＋Ｈ₂→Ｆｅ₃Ｃ＋３Ｈ₂Ｏ…（８）

【００１０】炉内の温度は高炭素フエロクロムの製造温
度よりかなり低めの６５０〜９５０℃に制御する。炉内
温度を上記の如く限定する理由は次のとおりである。す
なわち、炉内温度が６５０℃未満の場合は、鉄の炭化反
応は進行するがクロムは炭化されず酸化クロムのまま残
ってしまう。また、鉄酸化物の中で最も炭化しにくい一
酸化鉄の炭化開始反応温度が９２５℃前後であり、コス
ト削減の観点からも炉内を必要以上に高い温度で保持す
る必要はないので、９２５℃よりやや高い９５０℃を上
限としたものである。更に、この６５０〜９５０℃の温
度範囲においては、酸化クロムおよび酸化鉄は炭化反応
を起すが、クロム鉱石中に含まれるその他の酸化物、例
えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム
等は炭化反応を起さず、酸化物のまま残留する。これら
未反応物は、後に比重差を利用することにより炭化物と
分離し除去することが可能であるので、酸化物のまま残
留させることが好ましい。従って、炉内の反応温度は６
５０〜９５０℃に制御することにした。

【００１１】炉内で使用する炭素源としては、炭化水素
と水素の混合ガスを用いる。これは天然ガスを改質した
ものであり電力よりも安価なエネルギー源である。炭化
水素としてはメタンガスを用いることが反応上好まし
い。また反応中適正な流動層を形成するために、メタン
ガス１に対し水素ガスを１．５〜２倍のモル比になるよ
うに調整する。本発明においては、反応温度を低く抑え
ることが可能なことから、電力費およびエネルギーロス
を低減することが可能となる。本発明の炭化クロムおよ
び炭化鉄混合物の製造方法は、上記のとおり６５０〜９
５０℃の温度範囲で実施される。これは、従来の高炭素
フエロクロムの製造温度に比べ、約７００〜１，０００
℃低くなっており、原料クロム鉱石は溶融することなく
固体のまま反応が進行する。その結果、これまで電力に
より与えていた相当量の反応顕熱および溶融潜熱は必要
なくなり、製造コストに占める電力費を低減することが
できる。また、原料および製品が溶融せずにすむことに
より、これまでステンレス工場に隣接しない高炭素フエ
ロクロム工場において必要としていた製品の鋳塊化もし
くは水砕等の処理も不要となるため、製造工場および設
備を簡略化することが可能である。

【００１２】本発明によれば、鉱石中の酸化クロムのほ
ぼ１００％が炭化反応にあずかり、炭化クロムとなるの
で効果的な方法である。クロム鉱石中に含有されている
鉄酸化物は、実施温度によっては（８）式の反応が起り
にくく、ＦｅＯが炭化されずに残留することもある。従
って、炭化鉄の収率を高めるのであれば、反応温度を本
発明で規定している温度範囲の上限に近い温度で実施す
ることが好ましい。また、一般に存在しているクロム鉱
石中に含まれている脈石は、上記のとおり本発明で規定
している温度では炭化反応を起しにくいため、炉から取
出した炭化クロムおよび炭化鉄混合物中に酸化物のまま
混在している。そのため所定の炭化反応終了後に、炭化
クロムおよび炭化鉄混合物から脈石や未反応の鉄酸化物
を除去する必要がある。その除去方法は、重液選鉱法お
よび従来の高炭素フエロクロムの製造方法と同様の溶融
分離法のどちらの方法でも可能である。

【００１３】このうち、重液選鉱法とは、生成した炭化
物と主として未反応の酸化物である脈石とは、表３に示
すように比重に差異があるので両比重の中間比重を有す
る重液を用意し、比重の大きな炭化物を沈ませ、比重の
小なる酸化物を浮かせることにより分離する方法であっ
て、低コストで炭化物と脈石を分離することができる。

【表３】表３に示したように、本発明において生成する炭化クロ
ムの比重は６．９２、炭化鉄の比重は７．６６であるの
に対し、残留する可能性のある一酸化鉄の比重は５．
９、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の脈石は４．０以
下であるので、重液を適正な比重、例えば４．０〜４．
５に調整することにより炭化クロムおよび炭化鉄混合物
から脈石等の夾雑物を除去することが可能である。本発
明の特徴のひとつである電力費低減の観点からみると、
脈石等の除去は溶融分離法ではなく重液選鉱法で行うこ
とが望ましい。本発明により得られる炭化クロムおよび
炭化鉄は、Ｃｒ₇Ｃ₃とＦｅ₃Ｃの混合物である。これら
の他に生成するものは水だけであり、公害を発生しない
クリーンなプロセスといえる。なお、得られる炭化クロ
ムおよび炭化鉄混合物を含む全体の組成は、原料クロム
鉱石の組成に依存する。

【００１４】

【実施例】本発明者らが行った図１に示した反応装置に
よる基礎実験について説明する。表４に示した品位のク
ロム鉱石を０．５ｍｍ以下に微粉砕した後、その４００
ｇを反応筒２の下部に設けた目皿４に装入した。

【表４】目皿４には０．５ｍｍφの多数の穴を設け下方より吹込
まれるメタンガス＋水素ガスの混合ガス８が上昇して目
皿上に装入した微粉クロム鉱石１０を順次浮遊流動中に
反応させるようにした。更に反応筒２の外側には、石綿
等の耐火物を介して温度調整可能の加熱装置１２を設
け、本実験中は一定温度８００℃に保持した。反応筒２
の内径は５ｃｍ、高さは約３０ｃｍであったが、上部は
図示のような排気管１４を介して水封装置１６に導き、
流動クロム鉱石１０が外部に排出されない程度のガス吹
込み量と圧力に調整したバッチ試験方法を採った。な
お、混合ガス８の上昇吹込み流を均一とし、かつ、微粉
クロム鉱石１０の逆流防止のため実験装置としては、目
皿４の下方に金網７を介して４〜５ｍｍφの浜砂もしく
は幾重にも屈曲させた細い金網等の整流用詰物層６を設
けた方がよい。本試験において、クロム鉱石と反応させ
る炭素源および還元剤としてのメタンガス＋水素ガスの
混合ガス８は、容量比にてメタンガス２に対して水素ガ
ス３となるように調整し、適正な流動層を保持する吹込
み流量は、それぞれＣＨ₄：２．２Ｌ−Ｎ／ｍｉｎ、
Ｈ₂：３．３Ｌ−Ｎ／ｍｉｎであった。（Ｌ：リット
ル）

【００１５】以上の条件で、１６時間をかけて反応筒２
内で流動反応させて取出した炭化クロムおよび炭化鉄並
びに脈石混合物は重液選鉱を行い、脈石を分離した。本
バッチ試験によって得られた炭化クロムおよび炭化鉄混
合物の純分品位は、それぞれ次のようであった。Ｃｒ₇Ｃ₃：６８．７％（Ｆｅ₃Ｃ＋Ｆｅ₇Ｃ₃）：２９．７％この化学組成は、先に表１に示した高炭素フエロクロム
のＪＩＳ規格と大きく異なっている。しかし、本実施例
により得られた炭化クロムおよび炭化鉄混合物は、炭化
クロムが全体の６９％を占めている。このうち、理論ク
ロム当量は９１％を用いて高炭素フエロクロム中のクロ
ム純分を計算すると６２．５％となる。これは従来のＣ
ｒ：５５％の高炭素フエロクロムに比較すると、添加元
素であるクロム分が極めて多く含有されていることにな
る。従って、高炭素フエロクロムの代替品としてクロム
添加剤に利用する場合、使用原単位を低減することがで
きる。しかしながら、本発明により得られる炭化クロム
および炭化鉄混合物の品位は、後記のように原料クロム
鉱石の品位に依存するので、上記純分成分値は参考値で
あり、本発明による炭化クロムおよび炭化鉄混合物の純
分品位を規定するものではない。なお、本実施例は基礎
実験であるためバッチ式としたが、本格生産の工業化装
置は連続式であるべきことは勿論である。

【００１６】

【発明の効果】本発明による炭化クロムおよび炭化鉄混
合物はクロム鉱石を粒径１ｍｍ以下に微粉砕するか、も
しくは特に１ｍｍ以下の粉鉱はそのまま流動床炉に装入
し、６５０〜９５０℃の比較的低温度に保持しつつ炭化
水素と水素との混合ガスを吹込む比較的簡単な方法によ
り製造できるので、次のような効果を挙げることができ
た。（イ）従来の高炭素フエロクロムと同様に何らの遜色な
く製鋼に使用することができる。（ロ）原料クロム鉱石は、産出されるクロム鉱石の大部
分を占め、また従来の高炭素フエロクロム製造には不向
きな１ｍｍ以下の粉鉱をそのまま使用できる。（ハ）本発明は従来の高炭素フエロクロムに比し、反応
顕熱が低く、更に溶融潜熱が必要ないので、固体−気体
反応にて多少反応速度が遅いものの、極めて少ない電力
原単位で製造が可能であり、コスト上は輸入高炭素フエ
ロクロムに対し十分の競争力を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基礎実験に用いたバッチ方式による炭
化クロムおよび炭化鉄混合物の製造方法を示す装置の模
式断面図である。

【符号の説明】

２反応筒４目皿もしくは金網６吹込みガス整流用詰め物層７金網８（メタンガス＋水素ガス）の混合ガス１０微粉クロム鉱石１２加熱装置１４排気管１６水封装置１８流動層２０流量計２２温度計２４マノメータ

フロントページの続き (72)発明者藤谷和恵東京都中央区銀座２丁目11番８号日本電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム鉱石中のクロムおよび鉄の炭化方
法において、前記クロム鉱石を微粉砕した後炭素質を含
有する還元性ガスを作用させることを特徴とする炭化ク
ロムおよび炭化鉄混合物の製造方法。
【請求項２】クロム鉱石中のクロムおよび鉄の炭化方
法において、前記クロム鉱石を粒径１ｍｍ以下に微粉砕
した後流動床炉に装入する段階と、前記流動床炉内を６
５０〜９５０℃に保持しつつ炭化水素と水素との混合ガ
スを吹込む段階と、前記流動床炉内に生成された炭化ク
ロムおよび炭化鉄混合物から脈石を分離する段階と、を
有して成ることを特徴とする炭化クロムおよび炭化鉄混
合物の製造方法。
【請求項３】前記脈石の分離は比重４．０〜４．５の
重液による重液選鉱法によることを特徴とする請求項２
に記載の炭化クロムおよび炭化鉄混合物の製造方法。
【請求項４】前記脈石の分離は前記流動床炉内生成物
全部を取出した後溶融分離することを特徴とする請求項
２に記載の炭化クロムおよび炭化鉄混合物の製造方法。