JPS609815A - 溶融還元による高クロム合金製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来、電力を用いて製造されていたフェロク
ロムなどの高クロム合金を、溶融還元法によシミ力を用
い々いて安価に、かつクロム分の回収歩留シを高く製造
するための方法に関する。

本発明で言う高クロム合金とは、高クロム鋼製造のクロ
ム源として用いられるＣｒ−Ｆｅ−Ｃを主成分とする合
金で、クロム源としての機能よりＣｒ含有量が１７チ以
上のものが要求される。

（従来技術） 従来、高クロム合金、例えばＣｒを５０％堤土堤上する
フェロクロムは、低シャフト型電気炉においてクロム鉱
石あるいはその半還元物を加熱、溶融、還元して製造さ
れてきた。しかし、この方法には次のような問題点があ
る。

（１）　還元エネルギーと１７て高価な電力を用いてい
るため、特に、我国においては、製造コストが高い０ （２）炉外に排出されるスラグ中のＣｒ％が２〜５チと
高く、クロムロスが大きい。才た、スラグ中のＣｒ％が
高いために、スラグを有効利用できる範囲が限定をれる
。

したがって、還元エネルギーを電力よりも安価カー次エ
ネルギー（とくに石炭、コークスなどの炭素質固体の燃
焼熱）におきかえた、所謂、溶離還元法を開発し、さら
に、そのプロセスにおいてスラグ中のクロム含有量を十
分に低下する条件を見出すことができれば、その有利性
は非常に大きいことに々る。そのようなプロセスを開発
するには次のような問題点を解決しなければならない。

（発明の目的） （１）溶融還元法では、原料の加熱・溶融、酸化物の還
元エネルギーなどの供給を、炭材の酸化発熱によって供
給しなければならない。その場合、炭材供給量あたりの
発熱量を大にするためには、Ｃ−＋ＣＯの反応だけでな
く、極力ｃ　−＋　ｃｏ　−＋　ｃｏ２の反応寸で利用
したい。すなわち、効率的な発熱のためには雰囲気を酸
化性にする必要があるが、これとスラグ中のクロム含有
量を十分に低いレベルまで還元を進めるということを両
立させるにはどうすればよいか。

（２）　クロム鉱石中ではクロム分は難溶性のスピネル
を形成しており、その溶融及びクロム分の還元の速度は
小さい。しかも、クロム鉱石はＭｇＯ。

Ａｔ２０３，５ｉ０２などの酸化物を多量に含有してお
シ、生成スラグ量はきわめて多い。このように、速度が
おそいことが予想される反応をどのようにして促進する
か。

（３）従来の低シャフト炉型電気炉の長所はアークによ
る高温部と炉壁の間を装入物が遮断していること、かつ
、炉壁近傍は溶融物の流動がほとんどおこらないことか
ら、炉壁耐火物がほとんど消耗しないことである。これ
に比して、溶融還元法では、熱の集中度が少ないため、
反応促進のために強攪拌を行ったり反応部会体の温度を
上昇させたシすると、耐火物への負荷が大きくなる。耐
火（５） 物損傷をどのようにして抑制するか。

このような問題点が解決されていないので現在、電気炉
法以外のフェロクロム製錬法は実用化されておらず、ま
た、総合的に解決できうろことを示唆する研究結果も報
告されていない。そこで、まずクロム鉱石の還元過程に
ついて次のような基礎実験を行って、主要な要因の影響
を調べた。

第１図は、１００ｋｇ高周波誘導溶解炉を利用した実験
設備でこれを用いて約７０ｋｇ炭素飽和溶湯を溶解し、
それに黒鉛リング３を挿入してスラグ５と耐火物１が直
接接触しないようにして望ましくないスラグ成分、量の
変動を防ぎ、クロム鉱石あるいはその半還元物のベレッ
トを投入し、スラグ中のクロム含有量の減少過程を調べ
た。なお、この装置では吹酸を行っておらず、メタル温
度はコイル３にかける誘導電力を制御することによって
所定の値に調整することができる。図において１はマグ
ネシャスタンプした高周波誘導溶解炉、２は加熱コイル
、４はＡｒ吹込み用ポーラスプラグ、６は炭素飽和高ク
ロム溶湯、７は蓋である。第２（６） 図は吹酸時のスラグ中クロム濃度変化を調べるための装
置で約５５０　ｋｇの溶湯を転炉型容器におさめ炉体に
捲いたコイルで溶湯の保熱を行いつつ、酸素を上底吹し
、クロム（レット、フラックス、炭材々どを投入して、
スラグサンプリングを行ってスラグ成分挙動を追跡でき
る。図において１１はドロマイトレンガ、１２は加熱コ
イル、１３は底吹二重羽口、１４はマグネシアカー？ン
レンガ、１５は溶湯、１６はスラグ、１７は上吹ランス
、１８は気泡を示す。

第３図はクロムペレット添加後の典型的々スラグ中クロ
ム濃度変化の・やターンを示す。スラグ中クロム濃度の
挙動はＯ（ゼロ）次反応で近似できる領域■と、１次反
応として整理できる領域■に分けられる。クロムの溶融
還元反応特性は、ゼロ次反応域の速度定数ｋｏ、１次反
応域の速度定数に、およびスラグの見かけの平衡クロム
濃度＝（Ｔ、Ｃｒ）　によってあられされる。

表１は、これらの特性値：　ｋ　６　ｍ　ｋ　１　、（
Ｔ−Ｃｒ）。

に及ぼす主要な要因の影響をまとめて示す。炭材のせは
に１の大きさに大きな影響を及はしく第４図）、また、
到達（Ｔ、Ｃｒ）値には遊離炭材の有無が大きく影響す
る（第５図）。

（９） 吹酸のありなしは、ある限界スラグ量以上で遊離炭材が
共存している限シは（Ｔ、Ｃｒ）、にけほとんど影響を
及ぼさない。温度は高いほどｋ。、ｋｌとも大きくなる
（第６図）が、（Ｔ、Ｃｒ）　への影響は小さい。スラ
グ組成はに６＋に１に顕著な影響を及ぼす（第７図、第
８図）。なお、ｋＯ、ｋｌｏ、７〜１．２　、　Ａｔ２
０．（２２係）では、スラグ組成が（Ｔ、Ｃｒ）。に及
ぼす影響は小さい・攪拌は強ければ強いほどｋｏ、Ｊの
値を大きくできる。ペレ、トに内装炭を加えるか否か、
炉外で予熱して予備還元するか否かはｋｏに大きな影響
を及ぼす（第６図）。また、この基礎研究の結果のうち
、特に目新しいのは、所定量の遊離炭材及びスラグが共
存している条件下でスラグ上方の雰囲気の酸化度（ＣＯ
２／ＣＯ比）は、温度を介してしか還元反応の進行に影
響しないことである（第９図）。したがって、適性操業
条件下では、炭材の酸化発熱とクロムを低いレイルまで
還元を進めることを両立させることが可能である。また
、第１０図に示す（１０） ようにスラグ量が多いほど、同一の遊離炭材共存下では
に１は小てくなるが、スラグ量に応じた適性遊離炭材量
を使用するとスラグ量が多くともｋ。

を大きな値に保つことが可能であることもわかった。ま
た、スラグ組成がｋｏ　、ｋｌに及ぼす影響がきわめて
大きく、かつ、得られた適性スラグ組成の範囲が、従来
、電気炉によるフェロクロム製：０．７０〜０．８５　
、　Ａｔ２０３：　２２〜３０チ）と全く異なっている
点も注目される。

（発明の構成） 本発明は以上のような基礎データにもとづき、さらにプ
ロセスとしての総合的検討を加えた結果得られたもので
、その要旨とするところは下記のとおシである。

ロータリーキルンなどの予備還元炉と上底吹転炉型反応
容器との組合せからなる設備を用いて、クロム鉱石、コ
ークスなどの炭材１石灰などの７ラツクス、および酸素
などの酸化性ガスを供給して、溶融還元法により高クロ
ム合金を製造する工程において、操業を第１期と第２期
に分け、予備還元されたクロム酸化物を含む原料を供給
しつつ操業を行う第１期においては、 （ｉ）　溶融メタルの温度を１６５０℃以下に保つとと （１１）下記（１）式によって定義されるパラメータＳ
が下記（２）式を満足する範囲にあること、２００　（
ＮＺ／ｍ１ｎ）〈Ｓ≦２５００　（Ｎνｍ１ｎ）　（２
）の２条件を同時に満たし、一方、クロム酸化物を含む
原料の供給を止めて行う第２期においては、前記の（１
）条件に加えて ０！Ｄ　３００　（ＮＡ／ｍ　ｉ　ｎ　）　＜　Ｓ≦１
ｓｏｏ（Ｎνｍ１ｎ）　（３）（ｉＪ　上記（３）式に
よって定義でれる遊離炭材量：ＣＦが下記（４）式を満
足すること、 Ｍ　スラグ組成が （チＡｔ２０３）≦２２俤　（６） を満足すること、 の４つの条件を同時に満すことを特徴とする溶融還元に
よる高クロム合金製造方法。

クロム酸化物の還元反応を進めるには速度的にも平衡的
にも、温度が高いほど有利である。しかし、耐火物の面
からは特に１６５０℃を越えると侵食性が急速に増加す
ることが知られている。したがって、本発明では内張耐
火物としてはスラグ及びメタルの温度を１６５０℃以下
に保つことによっ（１３） て耐火物の侵食を抑制し゛、その温度条件下でｋｏ。

ｋ、をプロセスから要求される所定の値Ｕ上に保つため
に、上底吹転炉の強攪拌力を利用し、かつその他の条件
を調整することに着目した。

すなわち、従来の「シャフト炉、充填層９局所高温０強
制攪拌なし」の組合せからなる電気炉製錬法に対して「
転炉型反応容器、上底吹酸１強攪拌。

比較的低温操業」の組合せから々る新しいフェロクロム
製錬法を組立てることが本発明の着眼である。

以下、具体的な実施例にそって詳細に説明する。

本発明を実施するのに用いる設備の１例を第１１図に示
す。図において２１はロータリーキルン、２２は溶融還
元炉、２３は羽口、２４は上吹ランス、２５はフード、
２６は炭材、フラックス用ホ、パー、２７は溶湯、２８
はスラグ、２９はクロムペレット、３０は炭材、３１は
気泡、３２はベレット貯鉱槽、３３は石灰用スクープフ
ィーダ、３４はコークス用スクープフィーダ、３５はエ
アーポート、３６は原料シュート、３７は排風機、（１
４） ３８はベレット排出口及び溶融還元炉発生ガス径路、３
９はコークス、４０はにレット、４１は石灰石、４２は
エアーノズル、４３は送風機、４４は羽口管内圧力測定
装置、４５は排ガス分析装置を示す。この設備はロータ
リーキルン２１と、上底吹転炉型溶融還元炉２２の組合
せからなる。まず、ロータリーキルン２１は主として溶
融還元炉から出る排ガスを燃料として操業され、溶融還
元炉２２に装入される諸原料の加熱、例えばクロム鉱石
とコークスのような炭材を微粉砕後、ベレットに成型し
た内装炭りロムイレットを加熱して酸化鉄および酸化ク
ロムの一部を予備還元し、予熱された半還元ベレットを
得ること、溶融還元炉で燃料あるいは還元剤として用い
られるコークスのような炭材を予熱すること、フラック
スとして用いられる石灰の予熱あるいは石灰石の焙焼な
どを行うことに利用される。ロータリーキルン２１は溶
融還元炉２２から排出される高温ガスの顕熱も利用でき
ること、及び他の形式の予備還元炉に比して加熱温度を
高めることができ難還元性であるクロム酸化物の還元も
５０〜７０チ進められることから、排ガスを用いる予熱
予備還元炉として適している。これを用いることによっ
て、脣ず原料の予熱・予備還元を行った結果として、溶
融還元炉で要求される、生産量あたシの発熱ｆｊ１に軽
減させることができる。例えばクロム鉱石中のクロム分
の７０俤および鉄分の９０俤が予備還元され、コークス
とともに１０００℃に予熱された状態で溶融還元炉に装
入できるとすれば、予熱、予備還元をしないで装入した
場合に比して、溶融還元炉での必要発熱量（これは炭材
を酸素で燃焼させて発生させる）は約３０チでよいこと
になる。また、溶融還元炉に装入されるクロムベレット
中の鉄分の大半が予備還元されていると、４し、トが溶
融還元炉内で溶解して生成するスラグの（Ｔ、Ｆｅ％）
を低くでき耐火物の侵食を軽減できるという効果もある
。さらに、第６図に示したように、溶融還元炉に投入さ
れたベレットの０（ゼロ）次反応域での速度定数を大に
することができ還元反応を進める上で有利である。

溶融還元炉２２は、予備還元されたクロム被レッド、コ
ークスのような炭材９石灰を主とするフラックスの供給
を受けて、それらを溶融するとともに、残留しているク
ロム、鉄の酸化物の還元反応を進め、最終的にはクロム
−鉄系合金溶湯と、ＭｇＯ−５ｉｎ２−　ｃａｏ　−Ａ
ｔ２０３ｆ主成分とするスラグを得るための装置である
。転炉状にしたのは、反応の進行に不可欠なスラグの強
攪拌を実現するのに便利なためである。底部から酸素を
含むガスの吹込みな行うための羽口２３（これは複数個
のこともめシうる）と、上方から酸素を炉内に吹込むた
めの上吹ランス２４が付属している。

底吹羽口の機能はメタル中に酸素を含むガス金吹込むこ
とによってメタルの温度を調整すること、その結果とし
て、メタルの攪拌を介してスラグの強攪拌を実現するこ
と、また必要に応じて、メタルの脱炭を行い成品の炭素
含有量を調整することでおる。攪拌だけであればＡｒや
窒素のような不活性ガスでも行えるが、その場合も攪拌
に要するガス費用及びそれによって系外に持ち出される
顕（１７） 熱ロスの点から、酸素を含むガスを用いる方が有利であ
る。酸素を含むガスをメタル中に吹き込むためには、例
えば２重管羽口を用い、外管からは少量の炭化水素、Ａ
ｔ　ｅ　Ｎ２のような冷却ガスを吹き込んで羽口溶損全
保護する。

上吹ランスからの酸素供給は、溶融還元炉での発熱状態
を制御する主な手段である。供給すべき酸素量、炉の大
きさ、排出ガスの条件などによってノズル形状がきめら
れる。また、操業条件に応じてランス先端とスラグ面と
の距離を調整できるようになっている。

溶融還元炉のデル状は通常の製鋼用転炉に類似したもの
を基本とするが、（１）使用する鉱石の成分によって生
成するスラグ量が多い場合には、メタルがたまる部分に
比して上方のスラグかたまる部分の径を大にして、スラ
グの相対厚みを小さくすること、（２）炉内で二次燃焼
率を高めることにより炉上部の耐火物への負荷が大きい
場合にはその部分を水冷構造にするなどの対策がとられ
る。

溶融還元炉の耐火物は炉の下半分（はとんど常（１８） にスラグおよびメタルにつかっている部分）はマグネシ
アカーゼン質レンガが最適である。炉の上半部（ｃｏ−
ｃｏ□系の高温ガス雰囲気にさらされる部分）は同じく
マグネシアカーデン質レンガあるいはクロムマグネシア
レンガが適している。いずれが最適であるかは、排ガス
のＣＯ／ＣＯ２比としてどのような値が選定されるか（
溶融還元炉の操業からは、さきに第９図に示したように
ＣＯ／ＣＯ２〉０．３の範囲ではどのような値をとるこ
ともできる。

なおロータリーキルンと溶融還元炉の間には、必要に応
じて両者をマツチングさせるためのバッファとして、ベ
レット貯留槽が設けられる。ロータリーキルンを、溶融
還元炉から要求される原料供給ノリーンにあわせて非定
常操業するか、あるいはロータリーキルン１基に対して
溶融還元炉２基の組合せからなる設備で、２基の溶融還
元炉の操業サイクルをずらせて２基の和として原料供給
・２ターンを定常化したよりな場合には、貯留槽は小さ
くできるか、あるいはさらに除去することも可能である
。

以上のような設’ａｔを用いる操業方法は次の通ジであ
る。

ロータリーキルンでは炭素分を内装したクロム鉱石ベレ
ットと、コークス塊を装入して、熱源として溶融還元炉
から出る高温ガスを主とし、必要に応じて重油その他の
燃料を加え、エアーノズル４２、エアーボート３５など
によって空気あるいは酸素富化空気を供給して燃焼のコ
ントロールをし、キルン内の最高温度領域がクロムの還
元を進めるのに必要な１４００℃以上となるようにする
。

溶融還元炉で必要とされる炭材は、一部調整用以外はす
べてロータリーキルンを通して供給することが望ましい
。何故々らばキルン内の炭材量がふえることは、高温域
でのベレットの再酸化を防止して溶融還元炉に供給され
るクロムペレットの還元率を高位に保つことを可能にす
るとともに、炭材自身が予熱されるために、溶融還元炉
の熱バランスを改善するからである。しかし、キルンへ
の装入炭材が多いためにキルン出口のガスのＣＯ％ｉ十
分低い値に下げることができないことが問題になる場合
は、炭材の一部を、キルンの途中から例えばスクープフ
ィーダによって供給すればよい。

フラックスとしては、生成スラグの成分条件を満足する
ように、用いたクロム鉱石や炭材の組成に応じて、石灰
、さらには必要に応じて珪石、または、ＣａＯと５１０
２を含有するスラグ（例えばステンレス製鋼工程で発生
するもの）を溶融還元炉に添加する。これらの７ラツク
スの添加は、クロムベレットの添加量にほぼ比例して加
えていくか、あるいは滓化に要する時間を考慮してクロ
ムベレット添加量に比例するよシは先行して添加する。

これらのフラックスはホッノＪ？−２６から溶融還元炉
に直接投入してもよいが、ロータリーキルンを通して予
熱してから投入することもできる。特に石灰源として石
灰石を用いてキルン内で焙焼して、予熱された生石灰を
溶融還元炉に供給することもできる。

ただし、キルン内でクロムペレットとフラックスが反応
して低融点化し、キルンに付着物を生ずるおそれがある
時は、フラックス類はスクーグフィ（２１） 一ダ３３を通してキルンの炉尻近くで加えるか、あるい
はフラックスの予熱あるいは焙焼用に、別の予熱装置を
用いてもよい。

なお、ロータリーキルンの操業は、貯留槽が−大きい場
合、あるいは二基の溶融還元炉が操業サイクルをづらせ
て運転していてそれらへのベレットの供給量の和がほぼ
時間的に一定の場合には定常状態に近い操業を行う。そ
れ以外の場合には、溶融還元炉から要求される原料供給
・母ターンに合せるように非定常操業を行う。

溶融還元炉は、立ち上げる場合には他の溶解炉で得た鉄
あるいは鉄−クロム系溶湯を装入するか、あるいはコー
クスと型銑あるいは固体フェロクｎムを装入して吹酸し
てメタルを溶解して種湯とする。２ヒート目以降は、例
えば前ヒートで生成したスラグの８０係以上と高クロム
溶湯の約〃を出湯し、定格溶湯量の約２を炉内に種湯と
して残す方式で操業を続ける。

一溶融還元第１期− 前述の種湯に底吹羽口２３から酸素を含むガス（２２） を吹き込んで攪拌しつつ、上吹ランス２４から酸素上吹
し、ロータリーキルン２１から予熱、予備還元したクロ
ムペレット、コークスのような炭材、フラックスを供給
する。炭材の酸化発熱（（ニー＋ＣＯあるいはＣ０２）
と、炭素（固体炭材あるいはメタル中に溶けた炭素）に
よるクロムあるいは鉄の酸化物の還元反応、およびクロ
ム４レツト中のＭｇＯ。

ＳｌＯ□、Ａｔ２０５分、炭材中の灰分およびフラック
スとして加えたＣａＯ（場合によってはＳ　ｉＯ２も）
による造滓が進む。諸原料を添加していくにつれ、溶融
スラグ及び溶融メタルの量がふえてくる。この間、メタ
ル温度は凝固開始温度以上、１６５０℃以下になるよう
に、原料供給速度と上、底吹吹酸速度、ランス高さなど
を制御する。メタル温度を凝固開始温度以上にするのは
本発明の遂行にとって重要な底吹羽口の閉塞を防止する
ためである。また、本発明の必要条件である強攪拌条件
下では、メタルとスラグの温度差は小さく、メタル温度
を１６５０℃以下に管理すれば、スラグによる耐火物の
侵食を抑制できる。メタルの温度は１数分おきに浸漬型
熱電対で測定してもよいが底吹羽口管内の圧力を連続測
定する方法によってもある程度推定できる。これは、メ
タル温度が低下すると羽口先付着物（凝固したメタルお
よびクロム系の酸化物〕の量が増加するため羽口管内圧
力が増加するという現象があることに基く。羽口内圧力
とメタル温度の関係は、羽口条件、底吹吹酸条件、メタ
ル成分がきめられるとほぼ決定されるので、あらかじめ
両者の関係をめておければ、以後はその関係式にもとづ
いて羽口内圧力測定値からメタル温度を推定することが
できる。

溶融還元炉に供給すべき全酸素ガス量は、供給される諸
原料の成分、温度条件、排ガスのＣＯ／ＣＯ２比（これ
もＣＯ／ＣＯ２が０．３以上では任意に定めることがで
きる）などにもとづいて定められる。必要全酸素ガス量
を溶融還元第１期の時間で割れば平均吹酸速度がきまる
。このうち、一部は後述の底吹を行うとして除くと平均
上吹吹酸速度が定められる。排ガスのＣＯ／ＣＯ２比を
所定の値に合せるには、上吹ランスノズル形状、ランス
高さなどを調整すればよい。

底吹ガスは、スラグ、メタルの主な攪拌動力として、本
発明では重要である。酸化物の還元反応の速度を大にす
るため、溶融メタル、スラグの温度を極力均一化して、
耐火物損傷の原因となる局所高温の程度を小さくするた
めである。底吹ガス吹込みによる溶融メタル、スラグの
攪拌は生成したガスの膨張と上昇によってなされる。攪
拌強さをあられす・リメータとして、５（ＮＬ／ｍｉｎ
、りをとると、・母うメータ：Ｓと溶融還元第１期の耐
火物原単位指数との関係を示すと第１２図のようになる
。攪拌強さ、すなわちパラメータ：Ｓの値が小さすぎる
と、スラグ温度が局所的に高くなり耐火物に悪影響を与
えること、鉄およびクロム酸（２５） 化物の還元速度がおそ＜、ＦｅＯを含むスラグと長時間
接触することなどによシ、耐火物原単位は急増する。−
万、Ｓが大きすぎると、還元速度はもはや攪拌力によら
ずに一定になシ、一方、スラグ攪拌がふえることにより
耐火物の損傷がふえるために、再び耐火物原単位が増加
する。したがって、Ｓは次の条件を満足する範囲にある
ことが必要である。

２００　（Ｎｔ／ｍｔｎ、ｔ）≦Ｓ≦２５００　（Ｎ４
’；ｎｔｎ−ｔ）　（２）（２６） −溶融還元第２期− 所定量のクロム酸化物を含む原料（半還元クロムペレッ
ト）の供給を終了すると、スラグ中のクロム含有量を所
定の値まで低下するだめの仕上げ還元を目的とする溶融
還元第２期に移行する。この時期では、ペレットの供給
をとめ、上底吹吹酸を続は温度を制御し、かつ、還元剤
としての遊離炭材量を制御して、耐火物に過度の負荷を
与えずに、極力短い時間にクロムの還元を進め、所定の
スラグ中クロム含有量に低下することが課題である。

まず、メタル温度を凝固開始温度以上、１６５０℃以下
に制御すること、及びその理由は溶融還元第１期と同じ
である。温度は、上吹吹酸条件（吹酸速度、ランスハイ
ドなど）Ｋよって制御される。

底吹ガスによるスラグの強攪拌は第１期と同様に重要で
ある。第１２図に示したのとほぼ同様の関係が第２期に
対しても成立する。さらに第２期終了時点のスラグ中の
メタル粒の量は第１３図に示すように、吹込ガス量と関
係がある。とれは、攪拌か弱すぎると、微細なりロムス
ピネルから生成した微細な（数μ径）のメタル粒が合体
する機会が少ないのでなかなか沈降せず、一方、攪拌が
強すぎると浴のメタルをスラグ中に吹きあげて再びメタ
ル粒を増加せしめるためである。このようなスラグ中の
メタル粒は、出湯前の沈静では完全に分離できず、回収
のためには凝固後のスラグの粉砕、磁選などの処理を必
要とする。

第１２図及び第１３図の関係よシ、パラメータ：Ｓは ３００　（Ｎ／７ｍ１ｎ−ｔ）≦Ｓ≦１８００（Ｎ７／
ｍ１ｎ−ｔ　）　（３）の関係を満足していなければな
らない。

さらに、この期の還元反応速度は筒４図、第１０図に示
した基礎実験結果から遊離炭材量に依存する。実際には
、溶融還元炉に供給される炭素分としては、ペレットの
中に内装炭として入っていたものと、ペレットとは別に
炭材として加えたものの２種がある。前者は、量的には
ほぼ還元されたメタル中に溶は込んだ分と等しい。した
がって、近似的に、遊離炭材量は溶融還元炉に供給され
た炭材中の炭素分から、ＣＯあるいはＣＯ２ガスになっ
て炉外に逸散した炭素分を差引いたものであられされる
。後者は、吹酸量と排ガスのｃｏ　、　ｃｏ２分析値よ
シ計算できる。）の影響を受ける筈である。実際に、遊
離炭材量を（４）式で定義し、各時間後のスラグの（Ｔ
、Ｃｒ％）との関係を示すと第１４図のようになる。十
分に低いスラグ中クロム含有量を得るためには、遊離炭
材量は（（至）式の条件を満足することが望ましいこと
がわかる。

すなわち、吹酸によシ遊離炭材が減少するので（２９） 必要に応じて（５）式を満足するように、例えば炭材ホ
ッパー２６から溶融還元炉如炭材を供給する。

この期の還元反応速度（すなわちスラグのＴ、Ｃｒの低
下速度）を大にするには、第８図の結果にもとづいて、
スラグ成分を 及び　（ＡＡ！２０．チ）＜２２＋％　（６）の条件を
満足させなければならない。溶融還元第２期を通してと
の成分条件を満足させるため忙は遅くとも溶融還元第１
期の末期にはこの成分条件を満足するスラグ組成になる
ように溶融還元第１期フラックス添加量が調整されてい
なければならない。

以上のような条件が満足されると、必要な時間、処理を
続けることによって、スラグ中のクロム含有量を所定の
値まで低下することができる。例えばスラグのＴ、Ｃｒ
を０．５％以下にまで低下することも可能である。

スラグ中のクロム含有量を所定の値まで低下で（３０） きると排滓する。さらにメタルも出湯する。その際、生
成したメタルの約１／３は次ヒートの種湯として残され
る。なお、出滓後、メタルの排出作業を省略し、再び溶
融還元第１期、第２期をくり返し、２ヒ一ト分の生成メ
タルを排出してもよい。

排出されたメタルは通常フェロクロムのように一旦凝固
後、破砕して成品としてもよいが、溶融状態のまま製鋼
工場に運び、顕熱も利用して、ステンレス製鋼コストを
低下することもできる。排出されたスラグは自然凝固さ
せるか、あるいは水砕によって急冷し、必要に応じて粉
砕、磁選な行ってメタル粒を回収してからそれぞれの用
途、例えば埋立材、路盤材、土壌改良剤などにふルむけ
られる。

実施例 定格溶融金属量（すなわち出湯直前の溶湯量）が５０ｔ
の上底吹転炉を２基、反応容器として用い、半還元クロ
ムベレットを原料として、生成したフェロクロムの２／
３（約３３ｔ）は出湯し、１／３を残して半連続的に操
業を行った。溶融還元炉の炉底には、底吹羽口（内管径
２０端の二重管）４本が取付けられてお勺、内管は純酸
素、外管はプロパンガスを保護ガスとして流す。上吹ラ
ンスのノズルは全部で７孔（中心に１孔、周囲に６孔）
である。

溶融還元の主原料であるクロム鉱石は、コークスととも
に混合粉枠抜造粒してベレットにし、乾燥後ロータリー
キルンに装入し溶融還元炉から出る高温ガスを加熱源と
して、予備還元、予熱を行った。溶融還元炉に供給され
る炭材の８０ｑ６は、ロータリーキルンに外装炭として
装入し、半還元ベレットの還元率の向上と溶融還元炉に
供給する炭材の予熱を行う。ロータリーキルンは定常操
業を行う。（キルン回転数０．４　ｒ、ｐ、ｔｎ、、ベ
レット定常連続排出）。ベレットは分配装置を用いて、
２つの溶融還元炉のいずれか一方に供給される。

溶融還元炉へ供給される半還元クロムペレットの平均成
分、温度は次の通りである。

Ｔ、Ｃｒ　：　３５チ、Ｔ、Ｆｅ：２３％、Ｃｒ分還元
率：６６％、鉄分還元率：９２チ、ＭｇＯ：　１０％、
ＡＩＯ：１０ｑ６．５１０２：９チ、温度：　１３００
℃。

３ 一溶融還元製錬第１期− 残し湯１７ｔに酸素を含むガスを上底吹しながら、予熱
された予熱還元ベレットと炭材、石灰を装入する。

吹酸速度は、上吹１４０００　Ｎｍ５／ｈｒ　１底吹１
６０ＯＮｍ３／ｈｒ　Ｘ　４である。溶融合金相の温度
が１５８０〜１６３０℃の間にコントロールされるよう
に、予備還元にレットの装入速度を調整する。

４５分で半還元ベンツ）　６４　ｔ　ｓ炭材２０ｔ１石
炭７．Ｏｔを装入する。この期に装入する炭材のこの期
のＡ’ラメータ：Ｓは５００〜７００の範囲にあり、式
（２）の条件を満足している。

この期の終点でのスラグ成分、量及び温度は次の通シで
ある。

ＣａＯ：　２５％、８１０２：２６％、ＭｇＯ：　１９
　％、ＡＡ！２０．　：　１９１％、Ｔ、Ｃｒ　：　６
．８　’ｉｒ、Ｔ、Ｆｅ　：　１．１　’％、スラグ量
：３５ｔ、温度：１６３０℃。

メタル量は４５ｔ１遊離炭材量は３ｔである。

−溶融還元製錬第２期− （３３） 半還元ベレットの供給を止め、炭材を炭材供給ホッノ４
−より溶融還元炉に、３分おきに１００ｋｇづつ投入す
る。底吹酸素量は一定に保ち、上吹吹酸量は、５分おき
に、８５００　Ｎｍ３／ｈｒ１４００ＯＮｎ＋’／ｈｒ
。

ＯＮｍ５／ｈｒと変化させ、スラグ中のＣｒ分の還元を
進める。メタル温度は１６００〜１６３０℃の範囲に維
持した。パラメータ：Ｓは１２００〜１５００の範囲に
あシ、式（３）の条件を満足している。

遊離炭材量／溶融スラグ量＝６０〜１００　ｋｇ／ｌの
範囲にあり式（５）の条件を満足している。

溶融還元炉の最終スラグ組成は、ＣａＯ：　２８　’１
６．５ｉｎ２：　２８チ、ＭｇＯ：ゝ２０チ、Ａｌ２Ｏ
３：２０チ、Ｔ、Ｃｒ　：　０．６　％、Ｔ、Ｆｅ　：
　０．７　％であった。

この期を通してのスラグの Ａ７２０３＝　１８〜２０％ の範囲にあシ、式（６）の条件を満足している。

出湯された金属の成分は、次の通シである。

Ｃｒ：５３％、Ｆｅ：３７’％、Ｃ：６．５％、Ｓｌ：
（３４） ０．５　チ、Ｓ：０゜００１５％、Ｐ　：　０．００３
５％。

このように溶融還元第１期は４５分で、一方、第２期が
１５分、脱炭期２０分、出滓、出湯１゜分であう、各溶
融還元炉へのペレットの供給を行う時間は４５分、ペレ
ットの供給を行わない時間が４５分となっておυ、ロー
タリーキルン１基と、溶融還元炉２基の操業がマツチン
グしている。

（発明の効果） 以上のように本発明は、従来高価な電力をエネルギーと
して用いる方法で行われてきたフェロクロムの製造を、
安価な炭材と酸素を熱源とする溶融還元法で、クロム回
収歩留シも従来の電気炉法よりも高くできるようにした
もので、従来法に比して安価なフェロクロムを供給でき
るようにした点で工業的な効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は約７０ｋＰの溶湯を用いる、クロム酸化物の還
元過程を調べるための基礎実験設備を示す説明図、第２
図は約５５０　ｋｇの溶湯を用いる、吹酸時のクロム酸
化物の還元過程を調べるための基礎実験設備を示す説明
図、第３図は第１図あるいは第２図の設備を用いて行っ
た実験の、典型的なスラグ中クロム濃度の変化状況を示
す図、第４図は第２図の設備を用いた実験によって得ら
れた、−次反応で整理できる領域の速度定数二ｋｌに及
ぼすコークス添加量の影響を示す図、第５図は第１図お
よび第２図の設備を用いた実験によって得られた、スラ
グの見かけの平衡クロム濃度（Ｔ、Ｃｒ）ｅに及ぼす、
吹酸の有無、遊離炭材量、温度の影響を示す図、第６図
は第１図および第２図の設備を用いて行われた実験によ
って得られた、速度定数：ｋｏ、ｋｌ　と温度の関係を
示す図、第７図及び第８図は第１図の設備を用いた実験
によって得られた、それぞれ速度定数：　１ｃ（１＋　
ｋｔに及はすスラグ組成す図、第９図は第２図の設備を
用いた実験による炉内界囲気組成（ＣＯ／ＣＯ２）と、
スラグの見かけの平衡クロム濃度の関係を示す図、第１
０図は第２図の設備を用いた実験によって得られた速度
定数：に１に及ぼすスラグ重量／メタル重量及び、遊離
炭材量の影響を示す図、第１１図は本発明を実施するの
に用いる設備の１例を示す説明図、第１２図は耐火物溶
損指数に及ぼすノ４ラメータ：Ｓの影響を示す図、第１
３図は溶融還元第２期（仕上げ還元期）のスラグ中のメ
タル粒の存在量に及ばずパラメータ：Ｓの影響を示す図
、第１４図は溶融還元第２期でのスラグのクロムの減少
過程にに装入された炭材中の炭素分から、Ｃｏあるいは
ＣＯ２ガスとなった炭素分を差引いた値として定義され
る）の影響を示す図である。 第１４図において： （３７） （Ｔ、Ｃｒ）ｔ　：時間を分後の（Ｔ、Ｃｒ）％に１：
速度定数（１／ｍ１ｎ） 但し０式は１次反応速度式 （平衡（Ｔ、Ｃｒ）チー０．２チ） 特許出願人　新日本製鐵株式會社ほか１名（３８） 垢　１　図 扇２区 ２ ■ 第４図 コークス頻りカロ量（ｇ） 第Ｓ　図 蓬＆（’ｃ） θ　ρ、５　／；θ　／・５ −９１− ／Ｓ　２０　２５ Ａノ２θ３％ 第１頁の続き ０発　明　者　井上典幸 北九州市へ幡東区大字前田字洞 岡２１４２−３日本重化学工業株式 ％式％ 岡２１４２−３日本重化学工業株式 会社九州工場内 ■出　願　人　日本重化学工業株式会社東京都中央区日
本橋小網町８番 ４号 手続補正書（自発） 昭和５８年８月ｌＯ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、　事件の表示 昭和５８年特許願第１１７８２４号 ２゜　発明の名称 溶融還元による高クロム合金製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 （６６５）新日本製鐵株式會社ほか１名代表者　武　１
）　豊 ４、代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目４番１号 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の楠 ７、　補正の内容 １）特許請求の範囲を別紙の通）補正する。 ２）明細書１１頁下から５行〜１３頁下から７行を下記
の通）補正する。 「ロータリキルンの如き予備還元炉と、上底吹転炉型反
応容器の組合せからなる設備を用いてクロム鉱石を予備
還元し、次いでクロム鉱石の半還元物、炭材、フラック
スおよび酸化性ガスを供給して、前記上底吹転炉型反応
容器で溶融還元法によって高クロム合金溶湯を製造する
方法であって、上記上底吹転炉型反応容器における溶融
還元精錬過程を第１期と第２期に分け、予備還元された
クロム酸化物（鉱石）を含む原料を供給しつつ操業を行
なう第１期にあっては、溶融金属（メタル）の温度を１
６５０℃以下に保つとともに、そのときの、溶融金属と
溶融スラグの合計重量に対する、底吹羽口から供給され
る物質によって発生するガスの１分間当カの容積量の比
が、２００〜２５００（Ｎ２７ｍ１ｎ−ｔ）となる条件
下で操業し、予備還元されたクロム酸化物を含む原料の
供給を止めて行なう第２期にあっては、溶融金属（メタ
ル）の温度（２） を１６５０℃以下に保つとともに、そのときの、溶融金
属と溶融スラグの合計重量に対する、底吹羽口から供給
される物質によって発生するガスの１分間当シの容積量
の比が、３００〜１８００（Ｎ／／ｎｔｌｎ−ｔ’）と
なる条件下で操業し、さらに、遊離炭材料ＣＦが、Ｃｙ
＝Ｗｃ　Ｏ，５４（（ａ＋ｂ）／１００：ＩＶおよび、
スラグ組成が の条件を満足するように操業することを特徴とする溶融
還元による高クロム合金製造方法。」（３） 特許請求の範囲 ロータリキルンの如き予備還元炉と、上底吹転炉型反応
容器の組合せからなる設備を用いてクロム鉱石を予備還
元し、次いでクロム鉱石の半還元物、炭材、フラックス
および酸化性ガスを供給して、前記上底吹転炉型反応容
器で溶融還元法によって高クロム合金溶湯を製造する方
法であって、上記上底吹転炉型反応容器における溶融還
元精錬過程を第１期と第２期に分け、予備還元されたク
ロム酸化物（鉱石）を含む原料を供給しつつ操業を行な
う第１期にあっては、溶融金属（メタル）の温度を１６
５０℃以下に保つとともに、そのときの、溶融金属と溶
融スラグの合計重量に対する、底吹羽口から供給される
物質によって発生するガスの１分間当シの容積量の比が
、２００〜２５００〔Ｎνｍ１ｎ−ｔ〕と寿る条件下で
操業し、予備還元されたクロム酸化物を含む原料の供給
を止めて行なう第２期にあっては、溶融金属（メタル）
の温度を１６５０℃以下に保つとともに、そのときの、
溶融金属と溶融スラグの合計重量に対する、底吹羽口か
ら供給される物質によって発生するガスの１分間ｉ、ａ
の蓉積量の比が、３００〜１８００［Ｎｊ／ｍ１ｎ−ｔ
　：１となる条件下で操業し、さらに、遊離炭材料ＣＦ
が、Ｃｙ−Ｗｃ−０，５４［：（ａ＋ｂ）／１００）Ｖ
および、スラグ組成が の条件を満足するように操業することを特徴とする溶融
還元による高クロム合金製造方法０」手続補正書（自発
） 昭和５９年９月２６日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第１１７８２４号 ２、発明の名称 溶融還元による高クロム合金製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　４！ｌ°許出願人 代表者　武　１）　豊 ４代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目４番１号 ６　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１） （１）明細書２９頁４行「）の影響を受ける筈である。 」を削除する。 （２）同３４頁１４行「スラグの」の次に「組成は」を
挿入する。 （Ｑ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロータリーキルンなどの予備還元炉と上底吹転炉型反応
   容器との組合せから々る設備を用いて、クロム鉱石、コ
   ークスなどの炭材、石灰などのフラックス、および酸素
   などの酸化性ガスを供給して、溶融還元法によシ高クロ
   ム合金を製造する工程において、操業を第１期と第２期
   に分け、予備還元されたクロム酸化物を含む原料を供給
   しつつ操業を行う第１期においては、（１）　溶融メタ
   ルの温度を１６５０℃以下に保つこと、（ｉｉ）　下記
   （１）式によって定義されるパラメータＳが下記（２１
   式を満足する範囲にあること、２００　（Ｎ７７ｍ１ｎ
   ）　（Ｓ≦２５００　（Ｎ７７ｍ１ｎ）　（２）の２条
   件を同時に満たし、一方、クロム酸化物を含む原料の供
   給を止めて行う第２期においては、前記の（１）条件に
   加えて、 Ｇ！Ｄ　３００（Ｎ７７ｍ１ｎ）（Ｓ≦１８００　（Ｎ
   ｌｍｔｎ）　（３）（ＩＶＩ　上記（３）式によって定
   義される遊離炭材量−〇Ｆが下記（４）式を満足するこ
   と、 （ψ　スラグ組成が （％Ａ７．２０３）≦２２％　（６） を満足すること、 ０４つの条件を同時に満すことを特徴とする溶融還元に
   よる高クロム合金製造方法。