JPH08301940A - 極性末端基が存在しないフルオロエラストマーとその製法 - Google Patents
極性末端基が存在しないフルオロエラストマーとその製法Info
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- JPH08301940A JPH08301940A JP8101527A JP10152796A JPH08301940A JP H08301940 A JPH08301940 A JP H08301940A JP 8101527 A JP8101527 A JP 8101527A JP 10152796 A JP10152796 A JP 10152796A JP H08301940 A JPH08301940 A JP H08301940A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および／ま
たはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも他
のエチレン性不飽和フッ化モノマーからなる極性末端基
が存在しないフルオロエラストマー。 【効果】 これらのフルオロエラストマーは、予備架橋
現象を生じることなしに、高い熱安定性、最適な加工性
および硬化容易性を示し、更に長期の二次硬化処理を必
要としない。また、このようなフルオロエラストマー
は、紫外可視線（ＵＶ−ＶＩＳ）照射と有機過酸化物の
存在下、水性エマルション中で対応するモノマーを重合
することにより有利につくられる。
たはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも他
のエチレン性不飽和フッ化モノマーからなる極性末端基
が存在しないフルオロエラストマー。 【効果】 これらのフルオロエラストマーは、予備架橋
現象を生じることなしに、高い熱安定性、最適な加工性
および硬化容易性を示し、更に長期の二次硬化処理を必
要としない。また、このようなフルオロエラストマー
は、紫外可視線（ＵＶ−ＶＩＳ）照射と有機過酸化物の
存在下、水性エマルション中で対応するモノマーを重合
することにより有利につくられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、極性末端基が実質
的に存在しないフルオロエラストマーとその関連製法に
関する。
的に存在しないフルオロエラストマーとその関連製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題】各種の
フルオロエラストマーは従来分野で知られており、高い
化学および熱安定性を併有した最適な弾性を要求される
分野において広く用いられている。このような製品の一
般的な処理が、例えば、“ウルマンズ インサイクロペ
ーディアオブ インダストリアル ケミストリー（Ullm
ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）”A-11
巻,417-429頁［1988,ブイシーエイチ フェルラーグス
ゲゼルシャフト（VCH Verlagsgesellschft）］に記載さ
れている。
フルオロエラストマーは従来分野で知られており、高い
化学および熱安定性を併有した最適な弾性を要求される
分野において広く用いられている。このような製品の一
般的な処理が、例えば、“ウルマンズ インサイクロペ
ーディアオブ インダストリアル ケミストリー（Ullm
ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）”A-11
巻,417-429頁［1988,ブイシーエイチ フェルラーグス
ゲゼルシャフト（VCH Verlagsgesellschft）］に記載さ
れている。
【０００３】これらの製品は、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
に基づくコポリマーである。前記のモノマー類は、他の
フッ化エチレン性不飽和モノマー、例えば、ヘキサフル
オロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）など、または、エチレン不飽和を有するモ
ノマー、例えばエチレンやプロピレンと共重合される。
Ｆ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
に基づくコポリマーである。前記のモノマー類は、他の
フッ化エチレン性不飽和モノマー、例えば、ヘキサフル
オロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）など、または、エチレン不飽和を有するモ
ノマー、例えばエチレンやプロピレンと共重合される。
【０００４】フルオロエラストマーは通常、水性エマル
ション中、ラジカル開始剤で重合させて作られる。その
エマルション技術は、モノマーの早くて完全な変換、反
応熱の効果的な分散、およびラテックス凝固によるポリ
マーの分離が容易であるため、好ましい。過硫酸アンモ
ニウムまたはカリウムのような無機過酸化物は開始剤と
して約７０〜９０℃の反応温度で用いられ、過硫酸アン
モニウム／ナトリウムメタビサルファイトのようなレド
ックス系に一般に低い温度（２０〜３０℃）で用いられ
る。
ション中、ラジカル開始剤で重合させて作られる。その
エマルション技術は、モノマーの早くて完全な変換、反
応熱の効果的な分散、およびラテックス凝固によるポリ
マーの分離が容易であるため、好ましい。過硫酸アンモ
ニウムまたはカリウムのような無機過酸化物は開始剤と
して約７０〜９０℃の反応温度で用いられ、過硫酸アン
モニウム／ナトリウムメタビサルファイトのようなレド
ックス系に一般に低い温度（２０〜３０℃）で用いられ
る。
【０００５】このような開始剤は、ポリマー鎖に極性末
端基、カルボキシレート−ＣＯＯ-およびスルフィネー
ト−ＯＳＯ3 -基のようなイオンタイプおよび、アルコー
ル基、−ＣＨ2ＯＨ、アシルフルオリド−ＣＯＦ、アミ
ド−ＣＯＮＨ2などの非イオンタイプの両者の生成が避
けられない。ポリマー鎖中に極性基が存在すると、本質
的にこのような極性基に関連した多くの欠点を生じるこ
とが知られている。実際にポリマーの熱安定性の低下を
促すほかに、硬化系で相互作用して、予備架橋現象を
し、加工性を悪くする。その上、架橋製品は揮発性副生
物を除去させ、かつ弾性および機械特性を安定化させる
ために、長い後硬化工程（通常、２５０℃で２４時間の
熱処理）に付す必要がある。
端基、カルボキシレート−ＣＯＯ-およびスルフィネー
ト−ＯＳＯ3 -基のようなイオンタイプおよび、アルコー
ル基、−ＣＨ2ＯＨ、アシルフルオリド−ＣＯＦ、アミ
ド−ＣＯＮＨ2などの非イオンタイプの両者の生成が避
けられない。ポリマー鎖中に極性基が存在すると、本質
的にこのような極性基に関連した多くの欠点を生じるこ
とが知られている。実際にポリマーの熱安定性の低下を
促すほかに、硬化系で相互作用して、予備架橋現象を
し、加工性を悪くする。その上、架橋製品は揮発性副生
物を除去させ、かつ弾性および機械特性を安定化させる
ために、長い後硬化工程（通常、２５０℃で２４時間の
熱処理）に付す必要がある。
【０００６】フルオロエラストマー中の極性末端基を減
少させる各種の方法が示唆されている。例えば米国特許
第3,707,529号では、非イオン性末端基５５〜９５％と
イオン性末端基５〜４５％を有するＶＤＦベースのフル
オロエラストマーが記載されている。イオン性末端基の
含量の減少は、例えば亜硫酸アンモニウムのような無機
過酸化物開始剤を、炭化水素のような非イオン末端基を
与える連鎖移動剤を用い、かつ反応媒体に前記開始剤と
連鎖移動剤の適当量を投入することによって得られる。
しかし、その工程は、開始剤と連鎖移動剤との最適比
率、使用される特別な生成物や反応条件によってケース
バイケースでかなり広がりがあり、その工程に主に関連
した操作の困難性が明らかにある。しかし、その上に、
得られるフルオロエラストマーが無機開始剤に由来する
かなりの量のイオン性末端基を常に含有することが問題
にある。
少させる各種の方法が示唆されている。例えば米国特許
第3,707,529号では、非イオン性末端基５５〜９５％と
イオン性末端基５〜４５％を有するＶＤＦベースのフル
オロエラストマーが記載されている。イオン性末端基の
含量の減少は、例えば亜硫酸アンモニウムのような無機
過酸化物開始剤を、炭化水素のような非イオン末端基を
与える連鎖移動剤を用い、かつ反応媒体に前記開始剤と
連鎖移動剤の適当量を投入することによって得られる。
しかし、その工程は、開始剤と連鎖移動剤との最適比
率、使用される特別な生成物や反応条件によってケース
バイケースでかなり広がりがあり、その工程に主に関連
した操作の困難性が明らかにある。しかし、その上に、
得られるフルオロエラストマーが無機開始剤に由来する
かなりの量のイオン性末端基を常に含有することが問題
にある。
【０００７】国際特許出願WO94/21697には、対応するモ
ノマーをエマルションまたは水性懸濁液中で、式ＲfＳ
Ｏ2Ｍ1/XまたはＲ'f［ＳＯ2Ｍ1/X］n'（式中、ＲfとＲ'
fはパーフルオロアルキル基、Ｍは水素またはＸ価の金
属イオン、ｎは１〜４の整数）有機スルフィネートと、
過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物の存在下で重
合させるフッ化ポリマーの製造方法が記載されている。
過酸化物はスルフィネートを酸化してスルホニル基を生
成するために用いられ、ＳＯ2の除去によって重合反応
の開始剤として反応するフルオロ脂肪族の基が生成す
る。この特別な開始系を用いると、パーフルオロアルキ
ルタイプの非極性末端基を優勢に有するフッ化ポリマー
が得られる。しかし、反応系に無機過酸化物が存在する
ので、従来法で起こることと同様に、極性末端基を生じ
る基の形成が避けられない。そのため、その場合でも極
性末端基のパーセントを０または０に近い値に近づける
ことができない。
ノマーをエマルションまたは水性懸濁液中で、式ＲfＳ
Ｏ2Ｍ1/XまたはＲ'f［ＳＯ2Ｍ1/X］n'（式中、ＲfとＲ'
fはパーフルオロアルキル基、Ｍは水素またはＸ価の金
属イオン、ｎは１〜４の整数）有機スルフィネートと、
過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物の存在下で重
合させるフッ化ポリマーの製造方法が記載されている。
過酸化物はスルフィネートを酸化してスルホニル基を生
成するために用いられ、ＳＯ2の除去によって重合反応
の開始剤として反応するフルオロ脂肪族の基が生成す
る。この特別な開始系を用いると、パーフルオロアルキ
ルタイプの非極性末端基を優勢に有するフッ化ポリマー
が得られる。しかし、反応系に無機過酸化物が存在する
ので、従来法で起こることと同様に、極性末端基を生じ
る基の形成が避けられない。そのため、その場合でも極
性末端基のパーセントを０または０に近い値に近づける
ことができない。
【０００８】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、イオンタ
イプおよび非イオンタイプの極性末端基が実質的に存在
しないフルオロエラストマーが開始剤として有機過酸化
物を使用することによって得られることを意外にも見出
した。このような、フルオロエラストマーは、予備架橋
現象を生じることなく高い熱安定性、最適な加工性と硬
化容易性を示すものである。その上、長期の後硬化処理
を必要とせず、２５０℃で４時間またはそれ以下の時間
の熱処理で実質的に一定の弾性および機械特性を示す。
イプおよび非イオンタイプの極性末端基が実質的に存在
しないフルオロエラストマーが開始剤として有機過酸化
物を使用することによって得られることを意外にも見出
した。このような、フルオロエラストマーは、予備架橋
現象を生じることなく高い熱安定性、最適な加工性と硬
化容易性を示すものである。その上、長期の後硬化処理
を必要とせず、２５０℃で４時間またはそれ以下の時間
の熱処理で実質的に一定の弾性および機械特性を示す。
【０００９】従って、本発明はフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
と少なくとも他のエチレン性不飽和フッ化モノマーから
なり、極性末端基が実質的に存在しないフルオロエラス
トマーを提供することにある。
Ｆ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
と少なくとも他のエチレン性不飽和フッ化モノマーから
なり、極性末端基が実質的に存在しないフルオロエラス
トマーを提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】末端基とは、ポリマーの主鎖また
は任意に存在する長いもしくは短い末端に存在するすべ
ての基を意味する。極性基とは、カルボキシレート−Ｃ
ＯＯ-やスルフォネート−ＯＳＯ3 -基のようなイオン性
基、アルコール−ＣＨ2ＯＨ、アシルフルオライド−Ｃ
ＯＦ、アミド−ＣＯＮＨ2などのような非イオン性基の
両者を意味する。極性基が実質的に存在しないとは、極
性基の量が０であるかまたは、末端基の全量に対して３
モル％より少なく、好ましくは、１モル％より少ない場
合を意味する。
は任意に存在する長いもしくは短い末端に存在するすべ
ての基を意味する。極性基とは、カルボキシレート−Ｃ
ＯＯ-やスルフォネート−ＯＳＯ3 -基のようなイオン性
基、アルコール−ＣＨ2ＯＨ、アシルフルオライド−Ｃ
ＯＦ、アミド−ＣＯＮＨ2などのような非イオン性基の
両者を意味する。極性基が実質的に存在しないとは、極
性基の量が０であるかまたは、末端基の全量に対して３
モル％より少なく、好ましくは、１モル％より少ない場
合を意味する。
【００１１】本発明の目的物であるフルオロエラストマ
ーは、ラジカル開始剤として有機過酸化物を使用するこ
とによって作られる。ラジカル開始剤は特に次のものか
ら選択できる。 （ａ）ジアルキル過酸化物（アルキル基は１〜１２の炭
素原子を有する）、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキ
シド（ＤＴＢＰ）、（ｂ）ジアルキルパーオキシジカー
ボネート（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有す
る）、例えば、ジイソプロピルパーオキシ−ジカオボネ
ート、（ｃ）ジアシルパーオキシド（アルキル基は２〜
１２の炭素原子をを有する）、例えば、ジアセチルパー
オキシド、（ｄ）パーオキシエステル（３〜２０の炭素
原子を有する）、例えば、tert−ブチルパーオキシイソ
ブチレート。
ーは、ラジカル開始剤として有機過酸化物を使用するこ
とによって作られる。ラジカル開始剤は特に次のものか
ら選択できる。 （ａ）ジアルキル過酸化物（アルキル基は１〜１２の炭
素原子を有する）、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキ
シド（ＤＴＢＰ）、（ｂ）ジアルキルパーオキシジカー
ボネート（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有す
る）、例えば、ジイソプロピルパーオキシ−ジカオボネ
ート、（ｃ）ジアシルパーオキシド（アルキル基は２〜
１２の炭素原子をを有する）、例えば、ジアセチルパー
オキシド、（ｄ）パーオキシエステル（３〜２０の炭素
原子を有する）、例えば、tert−ブチルパーオキシイソ
ブチレート。
【００１２】このタイプの有機過酸化物を使用すると、
アルキルタイプの末端基を持つポリマーができる。この
物は、化学的および熱的に安定であり、硬化系との望ま
しくない相互作用をしない。従来の方法とは異なって、
亜硫酸塩のような無機開始剤が存在しないので、極性末
端基の形成を完全に実際上避けられる。このことは、生
成物のＮＭＲとＩＲ分析によって確認される。
アルキルタイプの末端基を持つポリマーができる。この
物は、化学的および熱的に安定であり、硬化系との望ま
しくない相互作用をしない。従来の方法とは異なって、
亜硫酸塩のような無機開始剤が存在しないので、極性末
端基の形成を完全に実際上避けられる。このことは、生
成物のＮＭＲとＩＲ分析によって確認される。
【００１３】好ましい具体例によれば、本発明のフルオ
ロエラストマーは、本出願人の名前で１９９３年１１月
２日に出願されたイタリア特許出願第MI 93A/002317号
（ヨーロッパ特許出願第94116994.8号に対応）（その記
載を参照としてここに入れる）に記載のように、紫外可
視線（ＵＶ−ＶＩＳ）照射と上記有機過酸化物の存在し
た水性エマルション中で対応するモノマーを共重合する
ことによって作られる。
ロエラストマーは、本出願人の名前で１９９３年１１月
２日に出願されたイタリア特許出願第MI 93A/002317号
（ヨーロッパ特許出願第94116994.8号に対応）（その記
載を参照としてここに入れる）に記載のように、紫外可
視線（ＵＶ−ＶＩＳ）照射と上記有機過酸化物の存在し
た水性エマルション中で対応するモノマーを共重合する
ことによって作られる。
【００１４】この方法は、非常に広い温度範囲−２０℃
〜＋１００℃で、好ましくは−１０℃〜＋４０℃で行う
ことができる。この方法は、水系の特性を適当に変化さ
せること、例えば、イオン強度を増加させることおよび
／または助溶媒を添加することによって０℃より低い温
度で操作することが可能であることが注目されるべきで
ある。反応圧は、３〜５０バール、好ましくは１０〜２
０バールの範囲とすることができる。
〜＋１００℃で、好ましくは−１０℃〜＋４０℃で行う
ことができる。この方法は、水系の特性を適当に変化さ
せること、例えば、イオン強度を増加させることおよび
／または助溶媒を添加することによって０℃より低い温
度で操作することが可能であることが注目されるべきで
ある。反応圧は、３〜５０バール、好ましくは１０〜２
０バールの範囲とすることができる。
【００１５】ＵＶ−ＶＩＳ照射に関しては、通常の光化
学反応に従って、適当な発光源を、例えば、高圧水銀ラ
ンプ源を用いて反応系に与えられる。この発明の方法に
適するＵＶ−ＶＩＳ照射波長は、一般に２２０〜６００
ｎｍの間である。ラジカル発生のための照射線の使用
で、一般に反応速度を良好にコントロールすることがで
きる。かつ特に重合が爆発的な場合には、照射線を直ち
に不活性化し、したがって反応を止めることが可能であ
る。
学反応に従って、適当な発光源を、例えば、高圧水銀ラ
ンプ源を用いて反応系に与えられる。この発明の方法に
適するＵＶ−ＶＩＳ照射波長は、一般に２２０〜６００
ｎｍの間である。ラジカル発生のための照射線の使用
で、一般に反応速度を良好にコントロールすることがで
きる。かつ特に重合が爆発的な場合には、照射線を直ち
に不活性化し、したがって反応を止めることが可能であ
る。
【００１６】エマルション法は、界面活性剤の存在をも
必要とすることが知られている。界面活性剤としては少
なくとも部分的にフッ化されたものが特に好ましい。す
なわち、次の一般式のものが上げられる。 ＲfＸ-Ｍ+ （式中、ＲfはＣ5−Ｃ16の（パー）フルオロアルキル基
または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ-
は−ＣＯＯはまたは−ＳＯ3、-Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +とアル
カリ金属イオンから選択される） これらの中で、最も普通に使用できるものとしてアンモ
ニウム パーフロロ−オクタノエート、１以上のカルボ
シキル基でエンドキャップされた（パー）フロロポリオ
キシアルキレン、部分フッ化アルキルスルフィネート
（米国特許第4,524,197号参照）などが挙げられる。
必要とすることが知られている。界面活性剤としては少
なくとも部分的にフッ化されたものが特に好ましい。す
なわち、次の一般式のものが上げられる。 ＲfＸ-Ｍ+ （式中、ＲfはＣ5−Ｃ16の（パー）フルオロアルキル基
または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ-
は−ＣＯＯはまたは−ＳＯ3、-Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +とアル
カリ金属イオンから選択される） これらの中で、最も普通に使用できるものとしてアンモ
ニウム パーフロロ−オクタノエート、１以上のカルボ
シキル基でエンドキャップされた（パー）フロロポリオ
キシアルキレン、部分フッ化アルキルスルフィネート
（米国特許第4,524,197号参照）などが挙げられる。
【００１７】連鎖移動剤は反応混合物に加えることがで
きる。連鎖移動剤は、フルオロエラストマー合成に通常
使用されるものから選択される。極性末端を与えない連
鎖移動剤が特に好ましく、その例としては、水素；１〜
１２の炭素原子を有する炭化水素、例えばメタン、エタ
ン、またはエチルシクロペンタン；任意に水素を含有す
る１〜１０の炭素原子を有するクロロ（フルオロ）カー
ボン、例えば、クロロフォルムまたはトリクロロフルオ
ロメタン；１〜１２の炭素原子を有するエステル、アル
コールまたはエーテル、例えば、酢酸エチル、マロン酸
ジエチル、ジエチルエーテル、イソプロパノール等が挙
げられる。
きる。連鎖移動剤は、フルオロエラストマー合成に通常
使用されるものから選択される。極性末端を与えない連
鎖移動剤が特に好ましく、その例としては、水素；１〜
１２の炭素原子を有する炭化水素、例えばメタン、エタ
ン、またはエチルシクロペンタン；任意に水素を含有す
る１〜１０の炭素原子を有するクロロ（フルオロ）カー
ボン、例えば、クロロフォルムまたはトリクロロフルオ
ロメタン；１〜１２の炭素原子を有するエステル、アル
コールまたはエーテル、例えば、酢酸エチル、マロン酸
ジエチル、ジエチルエーテル、イソプロパノール等が挙
げられる。
【００１８】本発明のフルオロエラストマーの製造は、
米国特許第4,864,006号に記載のように、パーフルオロ
ポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在
下、水性エマルションで行うか、ヨーロッパ特許第625,
265号により、水素化末端および／または水素化繰返し
単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルションの存在下、水性エマルション中で行うのが
有利である。
米国特許第4,864,006号に記載のように、パーフルオロ
ポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在
下、水性エマルションで行うか、ヨーロッパ特許第625,
265号により、水素化末端および／または水素化繰返し
単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルションの存在下、水性エマルション中で行うのが
有利である。
【００１９】本発明のフルオロエラストマーは、少なく
とも他のエチレン性不飽和のフッ化モノマーを含有する
ＶＤＦおよび／またはＴＦＥ共重合体からなり、そのフ
ッ化モノマーは例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）またはパーフルオロブテンのようなＣ3−Ｃ8のパー
フルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、ペンタフ
ロロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）またはブロモトリフルオロエチレンのような水素お
よび／または塩素および／または臭素および／または要
素を含有するＣ2−Ｃ8のフルオロオレフィン；（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝
ＣＦＯＲf（式中、Ｒfはトリフルオロメチル、ブロモフ
ルオロメチルまたはペンタフルオロプロピルのようなＣ
1−Ｃ6の（パー）フロロアルキル）；パーフルオロオキ
シアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘ
はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１
以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12パーフルオロアル
キル基）から選択される。
とも他のエチレン性不飽和のフッ化モノマーを含有する
ＶＤＦおよび／またはＴＦＥ共重合体からなり、そのフ
ッ化モノマーは例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）またはパーフルオロブテンのようなＣ3−Ｃ8のパー
フルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、ペンタフ
ロロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）またはブロモトリフルオロエチレンのような水素お
よび／または塩素および／または臭素および／または要
素を含有するＣ2−Ｃ8のフルオロオレフィン；（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝
ＣＦＯＲf（式中、Ｒfはトリフルオロメチル、ブロモフ
ルオロメチルまたはペンタフルオロプロピルのようなＣ
1−Ｃ6の（パー）フロロアルキル）；パーフルオロオキ
シアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘ
はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１
以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12パーフルオロアル
キル基）から選択される。
【００２０】本出願人によるヨーロッパ特許出願第9412
0504.9号に記載のように、ポリマー中にフッ化ビスオレ
フィンに由来する単位を少量含んでいてもよい。本発明
のフルオロエラストマーは、非フッ化エチレン性不飽和
モノマー、特にＣ2−Ｃ8の非フッ化オレフィン（Ｏ
ｌ）、例えばエチレンやプロピレン由来の単位を含むこ
ともできる。
0504.9号に記載のように、ポリマー中にフッ化ビスオレ
フィンに由来する単位を少量含んでいてもよい。本発明
のフルオロエラストマーは、非フッ化エチレン性不飽和
モノマー、特にＣ2−Ｃ8の非フッ化オレフィン（Ｏ
ｌ）、例えばエチレンやプロピレン由来の単位を含むこ
ともできる。
【００２１】ＶＤＦに基づくフルオロエラストマーの代
表的な組成は、（ａ）ＶＤＦ ４５〜８５％、ＨＦＰ
１５〜４５％、ＴＦＥ ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ ５
０〜８０％、ＰＡＶＥ ５〜５０％、ＴＦＥ ０〜２０
％；（ｃ）ＶＤＦ ２０〜３０％、Ｏｌ １０〜３０
％、 ＨＥＰおよび／またはＰＡＶＥ １８〜２７％、
ＴＦＥ １０〜３０％である。
表的な組成は、（ａ）ＶＤＦ ４５〜８５％、ＨＦＰ
１５〜４５％、ＴＦＥ ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ ５
０〜８０％、ＰＡＶＥ ５〜５０％、ＴＦＥ ０〜２０
％；（ｃ）ＶＤＦ ２０〜３０％、Ｏｌ １０〜３０
％、 ＨＥＰおよび／またはＰＡＶＥ １８〜２７％、
ＴＦＥ １０〜３０％である。
【００２２】ＴＦＥに基づくフルオロエラストマーの代
表的な組成は、（ｄ）ＴＦＥ ５０〜８０％、ＰＡＶＥ
２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ ４５〜６５％、Ｏｌ
２０〜５５％、ＶＤＦ ０〜３０％；（ｆ）ＴＦＥ ３
２〜６０％、Ｏｌ １０〜４０％、ＰＡＶＥ ２０〜４
０％；（ｇ） ＴＦＥ ３３〜７５％ ＰＡＶＥ １５
〜４５％ ＶＤＦ １０〜２２％である。
表的な組成は、（ｄ）ＴＦＥ ５０〜８０％、ＰＡＶＥ
２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ ４５〜６５％、Ｏｌ
２０〜５５％、ＶＤＦ ０〜３０％；（ｆ）ＴＦＥ ３
２〜６０％、Ｏｌ １０〜４０％、ＰＡＶＥ ２０〜４
０％；（ｇ） ＴＦＥ ３３〜７５％ ＰＡＶＥ １５
〜４５％ ＶＤＦ １０〜２２％である。
【００２３】本発明のフルオロエラストマーは、イオン
法および過酸化法の両者によって硬化できる。イオン硬
化の場合に、従来分野で周知の適当な硬化剤と促進剤が
硬化ブレンドに添加される。例えば、ヨーロッパ特許第
335,705号および米国特許第4,233,427号に記載されてい
るような芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物また
はその誘導体が硬化剤として使用できる。
法および過酸化法の両者によって硬化できる。イオン硬
化の場合に、従来分野で周知の適当な硬化剤と促進剤が
硬化ブレンドに添加される。例えば、ヨーロッパ特許第
335,705号および米国特許第4,233,427号に記載されてい
るような芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物また
はその誘導体が硬化剤として使用できる。
【００２４】その例としては、特に、ジ−、トリ−また
はテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアン
トラセン；ビスフェノール（２つの芳香環が互いに脂肪
族環、シクロ脂肪族環、芳香族二価の環より、あるいは
酸素もしくは硫黄原子により、またはカルボニール基に
より結合される）を挙げることができる。芳香環は、１
以上の塩素、弗素、または臭素原子、またはカルボニ
ル、アルキルまたはアシル基で置換されていてもよい。
促進剤としては、例えばアンモニウムまたはホスホニウ
ム塩（例えば、ヨーロッパ特許第335,705号および米国
特許第3,876,654号参照）；アミノ−ホスホニウム塩
（例えば、米国特許第4,259,463号参照）、ホスホラン
（例えば、米国特許第3,752,787号参照）、イミン化合
物（例えば、ヨーロッパ特許第182,299号及び同第120,4
62号参照）を挙げることができる。硬化ブレンドは、ポ
リマーに対して１〜１５重量％の量で、塩基性化合物を
含む。その例としては、任意に弱酸の塩（例えば、Ｂ
ａ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂまたはＣａのステアレート、ベンゾ
エート、カルボネート、オキサレートまたはホスファイ
ト）を組合せた二価の金属（例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａま
たはＰｂ）の酸化物または水酸化物が挙げられる。他の
通常の添加剤、例えば増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定化
剤などを硬化ブレンドに加えることができる。
はテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアン
トラセン；ビスフェノール（２つの芳香環が互いに脂肪
族環、シクロ脂肪族環、芳香族二価の環より、あるいは
酸素もしくは硫黄原子により、またはカルボニール基に
より結合される）を挙げることができる。芳香環は、１
以上の塩素、弗素、または臭素原子、またはカルボニ
ル、アルキルまたはアシル基で置換されていてもよい。
促進剤としては、例えばアンモニウムまたはホスホニウ
ム塩（例えば、ヨーロッパ特許第335,705号および米国
特許第3,876,654号参照）；アミノ−ホスホニウム塩
（例えば、米国特許第4,259,463号参照）、ホスホラン
（例えば、米国特許第3,752,787号参照）、イミン化合
物（例えば、ヨーロッパ特許第182,299号及び同第120,4
62号参照）を挙げることができる。硬化ブレンドは、ポ
リマーに対して１〜１５重量％の量で、塩基性化合物を
含む。その例としては、任意に弱酸の塩（例えば、Ｂ
ａ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂまたはＣａのステアレート、ベンゾ
エート、カルボネート、オキサレートまたはホスファイ
ト）を組合せた二価の金属（例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａま
たはＰｂ）の酸化物または水酸化物が挙げられる。他の
通常の添加剤、例えば増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定化
剤などを硬化ブレンドに加えることができる。
【００２５】過酸化硬化の場合に、フルオロエラストマ
ーは、鎖中および／または末端基に、ヨウ素原子および
／または臭素原子を含む必要がある。このような元素の
導入は、反応混合物に、２〜１０の炭素原子を有する臭
素化および／またはヨウ素化オレフィン（例えば、米国
特許第4,035,565号、同第4,694,045号に記載）またはヨ
ウ素化および／または臭素化フルオロアルキルビニルエ
ーテル（米国特許第4,745,165号、米国特許第4,564,662
号、ヨーロッパ特許第199,138号に記載）のような臭素
化およびヨウ素化“硬化部位(cure-site)”コポリマー
を添加することによって行われ、この添加は最終製品中
の“硬化部位”含量が一般に他の塩基性モノマー単位の
１００モル当たり０．０５〜２モルの間からなるような
量である。代わりに、あるいはまたは“硬化部位”コモ
ノマーと組み合わせて、反応混合物にヨウ素化および／
または臭素化連鎖移動剤を添加して末端ヨウ素および／
または臭素原子を取り入れることができる。その連鎖移
動剤の例としては、式Ｒf（Ｉ）X（Ｂｒ）y（式中、Ｒf
は１〜８の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキル
または（パー）フルオロクロロアルキル、ｘとｙは、０
〜２の間からなる整数）の化合物が挙げられる（例え
ば、米国特許第4,243,770号および同第4,943,622号参
照）。または連鎖移動剤として米国特許第5,173,553号
によりアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ素および
／または臭素を使用することもできる。
ーは、鎖中および／または末端基に、ヨウ素原子および
／または臭素原子を含む必要がある。このような元素の
導入は、反応混合物に、２〜１０の炭素原子を有する臭
素化および／またはヨウ素化オレフィン（例えば、米国
特許第4,035,565号、同第4,694,045号に記載）またはヨ
ウ素化および／または臭素化フルオロアルキルビニルエ
ーテル（米国特許第4,745,165号、米国特許第4,564,662
号、ヨーロッパ特許第199,138号に記載）のような臭素
化およびヨウ素化“硬化部位(cure-site)”コポリマー
を添加することによって行われ、この添加は最終製品中
の“硬化部位”含量が一般に他の塩基性モノマー単位の
１００モル当たり０．０５〜２モルの間からなるような
量である。代わりに、あるいはまたは“硬化部位”コモ
ノマーと組み合わせて、反応混合物にヨウ素化および／
または臭素化連鎖移動剤を添加して末端ヨウ素および／
または臭素原子を取り入れることができる。その連鎖移
動剤の例としては、式Ｒf（Ｉ）X（Ｂｒ）y（式中、Ｒf
は１〜８の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキル
または（パー）フルオロクロロアルキル、ｘとｙは、０
〜２の間からなる整数）の化合物が挙げられる（例え
ば、米国特許第4,243,770号および同第4,943,622号参
照）。または連鎖移動剤として米国特許第5,173,553号
によりアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ素および
／または臭素を使用することもできる。
【００２６】過酸化法による硬化は、加熱によってラジ
カルを発生しうる適当な過酸化物を添加することによる
公知の方法によって行うことができる。最も一般に用い
られてるものとしては、ジアルキル過酸化物、例えばジ
−tert−ブチル−パーオキシドや２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；ジ
クミルパーオキシド；ジベンゾルパーキシド；ジ−tert
−ブチルパーベンゾエート；ジ［１，３−ジメチル−３
−（tert−ブチルパーオキシ）ブチル］−カーボネート
が挙げられる。例えば、ヨーロッパ特許出願第136,596
号および同410,351号に記載のように他の過酸化系も使
用できる。その上に硬化ブレンドは、イオン硬化につい
て上記した無機塩基性化合物や硬化助剤を、ポリマーに
対して０．５〜１０重量％の量を一般に含んでもよい。
このような化合物の例としては、トリアリル−シアヌレ
ート；トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；ト
リス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジン；トリアリル
ホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−マロンアミド；ト
リビニル−イソシアヌレート；２，４，６−トリビニル
−メチルトリシロキサン等が挙げられ、ＴＡＩＣが特に
好ましい。
カルを発生しうる適当な過酸化物を添加することによる
公知の方法によって行うことができる。最も一般に用い
られてるものとしては、ジアルキル過酸化物、例えばジ
−tert−ブチル−パーオキシドや２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；ジ
クミルパーオキシド；ジベンゾルパーキシド；ジ−tert
−ブチルパーベンゾエート；ジ［１，３−ジメチル−３
−（tert−ブチルパーオキシ）ブチル］−カーボネート
が挙げられる。例えば、ヨーロッパ特許出願第136,596
号および同410,351号に記載のように他の過酸化系も使
用できる。その上に硬化ブレンドは、イオン硬化につい
て上記した無機塩基性化合物や硬化助剤を、ポリマーに
対して０．５〜１０重量％の量を一般に含んでもよい。
このような化合物の例としては、トリアリル−シアヌレ
ート；トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；ト
リス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジン；トリアリル
ホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−マロンアミド；ト
リビニル−イソシアヌレート；２，４，６−トリビニル
−メチルトリシロキサン等が挙げられ、ＴＡＩＣが特に
好ましい。
【００２７】さらに、ヨーロッパ特許第136,596号に記
載のように、イオン性および過酸化性の混合硬化系を使
用することもできる。
載のように、イオン性および過酸化性の混合硬化系を使
用することもできる。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例によって説明するが、
これは単なる例であり、これによって発明が限定される
ものではない。 実施例１ ２リットル ＡＩＳＩ３１６ステンレススチール製オー
トクレーブの側壁に、４００ｒｐｍで作動する撹拌器を
装着し、水晶窓を挿入し、それにハナウ（Ｈａｎａｕ）
(R)（ＴＱ−１５０型）のＵＶランプを装着した。この
ランプは２４０〜６００ｎｍの照射線を出す高圧水銀ラ
ンプで、２４０〜３３０ｎｍの照射に対して１３．２Ｗ
のパワーを必要とする。
これは単なる例であり、これによって発明が限定される
ものではない。 実施例１ ２リットル ＡＩＳＩ３１６ステンレススチール製オー
トクレーブの側壁に、４００ｒｐｍで作動する撹拌器を
装着し、水晶窓を挿入し、それにハナウ（Ｈａｎａｕ）
(R)（ＴＱ−１５０型）のＵＶランプを装着した。この
ランプは２４０〜６００ｎｍの照射線を出す高圧水銀ラ
ンプで、２４０〜３３０ｎｍの照射に対して１３．２Ｗ
のパワーを必要とする。
【００２９】オートクレーブを排気し、順次、次のもの
を投入した。 − Ｏ2のない脱ミネラル化Ｈ2Ｏ １４００ｇ − 式 ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ
2Ｏ）n−ＣＦ3（ｍ／ｎ＝２０ 平均分子量４５０）を
有するガルデン（Galden）Ｄ０２を１８．３７重量％と
式 ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2
Ｏ）nＣＦ2ＣＯＯ-ＮＨ4 +（ｍ／ｎ＝２６．２ 平均分
子量５８０）を有する界面活性剤３０．６１重量％、残
部がＨ2 Ｏであるマイクロエマルション１８．３ｇ。次
いで、オートブレーブを８５℃およびＶＤＦ５５モル％
とＨＦＰ４５モル％からなるモノマー混合物で１５絶対
バールの圧にした。
を投入した。 − Ｏ2のない脱ミネラル化Ｈ2Ｏ １４００ｇ − 式 ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ
2Ｏ）n−ＣＦ3（ｍ／ｎ＝２０ 平均分子量４５０）を
有するガルデン（Galden）Ｄ０２を１８．３７重量％と
式 ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2
Ｏ）nＣＦ2ＣＯＯ-ＮＨ4 +（ｍ／ｎ＝２６．２ 平均分
子量５８０）を有する界面活性剤３０．６１重量％、残
部がＨ2 Ｏであるマイクロエマルション１８．３ｇ。次
いで、オートブレーブを８５℃およびＶＤＦ５５モル％
とＨＦＰ４５モル％からなるモノマー混合物で１５絶対
バールの圧にした。
【００３０】次いで、ＵＶランプを点燈し、同時にジ−
tert−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を２．０ｇ／時
の容量で９０分のトータル時間で供給した。ＶＤＦとＨ
ＦＰの８０／２０のモル比での混合物を連続的に供給し
て全反応中の当初圧を一定に保った。反応開始から３６
０分後にランプを消灯し、オートクレーブを開け、室温
で排出した。このようにして、ポリマー２５０ｇ／Ｈ2
Ｏ １リットルに等しい濃度を有するラテックスが得ら
れた。硫酸アルミニウムの水溶液を機械的攪拌下に添加
することにより凝固させた後、ポリマーを６０℃で２時
間乾燥し、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
および19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ）分析に付した。得
られたスペクトルから次の末端基−ＣＨ3（３３モル
％）と−ＣＦ2Ｈ（６７モル％）の存在と、−ＣＨ2Ｏ
Ｈ、カルボニルおよびカルボキシルのような極性基の非
存在が分かった。このようなポリマーの特性を表１に示
す。
tert−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を２．０ｇ／時
の容量で９０分のトータル時間で供給した。ＶＤＦとＨ
ＦＰの８０／２０のモル比での混合物を連続的に供給し
て全反応中の当初圧を一定に保った。反応開始から３６
０分後にランプを消灯し、オートクレーブを開け、室温
で排出した。このようにして、ポリマー２５０ｇ／Ｈ2
Ｏ １リットルに等しい濃度を有するラテックスが得ら
れた。硫酸アルミニウムの水溶液を機械的攪拌下に添加
することにより凝固させた後、ポリマーを６０℃で２時
間乾燥し、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
および19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ）分析に付した。得
られたスペクトルから次の末端基−ＣＨ3（３３モル
％）と−ＣＦ2Ｈ（６７モル％）の存在と、−ＣＨ2Ｏ
Ｈ、カルボニルおよびカルボキシルのような極性基の非
存在が分かった。このようなポリマーの特性を表１に示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】モノマー組成物は、19Ｆ−ＮＭＲスペクト
ルに基づいて計算された。更に、熱処理後のポリマー色
を示す。すなわち、透明な色はポリマーのより高い熱安
定性の指標である。次いで得られたフルオロエラストマ
ーをイオン的に硬化させた。表２に、硬化ブレンドの組
成、ＯＤＲ硬化曲線および硬化生成物の特性を示す。
ルに基づいて計算された。更に、熱処理後のポリマー色
を示す。すなわち、透明な色はポリマーのより高い熱安
定性の指標である。次いで得られたフルオロエラストマ
ーをイオン的に硬化させた。表２に、硬化ブレンドの組
成、ＯＤＲ硬化曲線および硬化生成物の特性を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】本発明による極性末端基の存在しないフル
オロエラストマーは，従来の硬化のコポリマーに対して
硬化度が等しい（ＭＨ，最大トルク）、低いＭＬ値（最
小トルク）を示す。これは、より低い当初粘度を示し、
従って良好なブレンド作業性を示すものである。また表
２に硬化直後および異なった時間の後硬化でＯ−リング
で測定した圧縮永久歪値を示す。本発明による製品の２
５０℃での４時間の後硬化のみで既に実質的に一定の値
を示すことが理解されるであろう。
オロエラストマーは，従来の硬化のコポリマーに対して
硬化度が等しい（ＭＨ，最大トルク）、低いＭＬ値（最
小トルク）を示す。これは、より低い当初粘度を示し、
従って良好なブレンド作業性を示すものである。また表
２に硬化直後および異なった時間の後硬化でＯ−リング
で測定した圧縮永久歪値を示す。本発明による製品の２
５０℃での４時間の後硬化のみで既に実質的に一定の値
を示すことが理解されるであろう。
【００３５】実施例２（比較例） ５４０ｒｐｍで作動する撹拌器を装着した１０リットル
のオートクレーブを排気し、次いで脱ミネラル水６．５
リットルを入れた。次いでオートクレーブを８５℃に
し、全反応中この温度に保持した。ＶＤＦ５５モル％と
ＨＦＰ４５モル％からなるモノマー混合物を、１５絶対
バールの圧になるまで供給した。次いで、１５０ｇ／リ
ットルに等しい濃度を有する水溶液の形で過硫酸アンモ
ニウム（ＡＰＳ）の２８．６ｇを導入した。ＶＤＦ７９
モル％とＨＦＰ２１モル％からなる混合物を連続的に供
給して圧を一定に保持した。反応中に連鎖移動剤として
の酢酸エチルの全量１９．０ｇを、モノマー５％変換後
に９．５ｇ、次いで変換が１９％増加するごとに２．３
７５ｇに分けて供給した。
のオートクレーブを排気し、次いで脱ミネラル水６．５
リットルを入れた。次いでオートクレーブを８５℃に
し、全反応中この温度に保持した。ＶＤＦ５５モル％と
ＨＦＰ４５モル％からなるモノマー混合物を、１５絶対
バールの圧になるまで供給した。次いで、１５０ｇ／リ
ットルに等しい濃度を有する水溶液の形で過硫酸アンモ
ニウム（ＡＰＳ）の２８．６ｇを導入した。ＶＤＦ７９
モル％とＨＦＰ２１モル％からなる混合物を連続的に供
給して圧を一定に保持した。反応中に連鎖移動剤として
の酢酸エチルの全量１９．０ｇを、モノマー５％変換後
に９．５ｇ、次いで変換が１９％増加するごとに２．３
７５ｇに分けて供給した。
【００３６】６３分の反応後にオートクレーブを冷却
し、ポリマー４３０ｇ／Ｈ2 Ｏ １リットルを含有する
ラテックスを排出した。硫酸アルミニウムの水溶液を機
械的撹拌下に添加することにより凝固を行った後、ポリ
マーを６０℃で２４時間乾燥し、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析に付した。得られたスペク
トルは次の末端基−ＣＦ2Ｈ（６４モル％）、ＣＨ3（１
７モル％）と−ＣＨ2ＯＨ（１９モル％）の存在を示し
た。ポリマーの特性を表１に示す。得られたフルオロエ
ラストマーをイオン的に硬化させた。表２に硬化ブレン
ドの組成、ＯＤＲ硬化曲線、硬化製品の特性および後硬
化の上昇時間に対する圧縮永久歪値を示す。
し、ポリマー４３０ｇ／Ｈ2 Ｏ １リットルを含有する
ラテックスを排出した。硫酸アルミニウムの水溶液を機
械的撹拌下に添加することにより凝固を行った後、ポリ
マーを６０℃で２４時間乾燥し、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析に付した。得られたスペク
トルは次の末端基−ＣＦ2Ｈ（６４モル％）、ＣＨ3（１
７モル％）と−ＣＨ2ＯＨ（１９モル％）の存在を示し
た。ポリマーの特性を表１に示す。得られたフルオロエ
ラストマーをイオン的に硬化させた。表２に硬化ブレン
ドの組成、ＯＤＲ硬化曲線、硬化製品の特性および後硬
化の上昇時間に対する圧縮永久歪値を示す。
【００３７】実施例３ 実施例１をＤＢＴＰの供給を実験開始から４５分後に停
止する以外は同じ条件下で繰り返した。３６０分後に重
合を停止し、２２５ｇ／Ｈ2Ｏ １リットルに等しい濃
度を有するラテックスを得た。このラテックスを凝固、
分離、洗浄および乾燥後に得られたポリマーをＦＴ−Ｉ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析に付した。実
施例１と同様に得られたスペクトルは次の末端基−ＣＦ
2ＨとＣＨ3の存在と極性基が全体に存在しないことを示
した。表１にポリマーの特性を示し、イオン硬化に付し
た生成物の特性を表２に示す。
止する以外は同じ条件下で繰り返した。３６０分後に重
合を停止し、２２５ｇ／Ｈ2Ｏ １リットルに等しい濃
度を有するラテックスを得た。このラテックスを凝固、
分離、洗浄および乾燥後に得られたポリマーをＦＴ−Ｉ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析に付した。実
施例１と同様に得られたスペクトルは次の末端基−ＣＦ
2ＨとＣＨ3の存在と極性基が全体に存在しないことを示
した。表１にポリマーの特性を示し、イオン硬化に付し
た生成物の特性を表２に示す。
【００３８】実施例４（比較例） 実施例２を、ＡＰＳの添加全量を１３．０ｇとし、酢酸
エチルの添加全量を８．５ｇに等しく、次のように分け
て加える以外は同じ条件下で繰り返した。すなわち、モ
ノマー変換５％後に０．９ｇ、次いで、変換が１９％増
加するごとに１．９ｇ加えた。７３分の反応後に、ポリ
マー４３０ｇ／Ｈ2 Ｏ １リットルを含有するラテック
スが得られた。凝固、分離、洗浄、乾燥後に得られたポ
リマーをＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ
分析に付した。実施例２と同様に、得られたスペクトル
は次の末端基−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ3と−ＣＨ2ＯＨの存在
を示した。表１にポリマーの特性を示し、イオン硬化に
付した生成物の特性を表２に示す。
エチルの添加全量を８．５ｇに等しく、次のように分け
て加える以外は同じ条件下で繰り返した。すなわち、モ
ノマー変換５％後に０．９ｇ、次いで、変換が１９％増
加するごとに１．９ｇ加えた。７３分の反応後に、ポリ
マー４３０ｇ／Ｈ2 Ｏ １リットルを含有するラテック
スが得られた。凝固、分離、洗浄、乾燥後に得られたポ
リマーをＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ
分析に付した。実施例２と同様に、得られたスペクトル
は次の末端基−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ3と−ＣＨ2ＯＨの存在
を示した。表１にポリマーの特性を示し、イオン硬化に
付した生成物の特性を表２に示す。
【００３９】
【発明の効果】本発明のフルオロエラストマーは、フッ
化ビニリデン（ＶＤＦ）および／またはテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）と少なくとも他のエチレン性不飽和
のフッ化モノマーからなり、極性末端基が存在しない。
したがって、予備架橋現象を生じることなしに、高い熱
安定性、最適な加工性および硬化容易性を示し、更に長
期の後硬化処理を必要としないフルオロエラストマーを
提供することができる。また、本発明のフルオロエラス
トマーは、紫外可視線（ＵＶ−ＶＩＳ）照射と有機過酸
化物の存在下、水性エマルション中で対応するモノマー
を重合することにより有利につくることができる。
化ビニリデン（ＶＤＦ）および／またはテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）と少なくとも他のエチレン性不飽和
のフッ化モノマーからなり、極性末端基が存在しない。
したがって、予備架橋現象を生じることなしに、高い熱
安定性、最適な加工性および硬化容易性を示し、更に長
期の後硬化処理を必要としないフルオロエラストマーを
提供することができる。また、本発明のフルオロエラス
トマーは、紫外可視線（ＵＶ−ＶＩＳ）照射と有機過酸
化物の存在下、水性エマルション中で対応するモノマー
を重合することにより有利につくることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 214/26 ＭＫＱ Ｃ０８Ｆ 214/26 ＭＫＱ
Claims (11)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および／ま
たはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも他
のエチレン性不飽和フッ化モノマーからなる実質的に極
性末端基が存在しないフルオロエラストマー。 - 【請求項２】 フルオロエラストマーが、２０〜８５モ
ル％のＶＤＦおよび／または少なくとも他のフッ化エチ
レン性不飽和モノマーからなり、そのフッ化エチレン性
不飽和モノマーがＣ3−Ｃ8パーフルオロオレフィン；水
素および／または塩素および／または臭素および／また
はヨウ素を含有するＣ2−Ｃ8フルオロオレフィン；式Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＲf（式中、ＲfはＣ1−Ｃ6（パー）フルオ
ロアルキル）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
ル（ＰＡＶＥ）；および式ＣＦ 2＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘ
は１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12パーフルオロ
オキシアルキル）のパーフルオロオキシアルキルビニル
エーテルから選択される請求項１によるフルオロエラス
トマー。 - 【請求項３】 さらに、非フッ化エチレン性不飽和モノ
マーからなる請求項１または２によるフルオロエラスト
マー。 - 【請求項４】 非フッ化エチレン性不飽和モノマーが、
エチレンとプロピレンから選択される請求項３によるフ
ルオロエラストマー。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つに記載のモ
ノマー類を水性エマルション中、紫外可視線（ＵＶ−Ｖ
ＩＳ）と有機過酸化物の存在下で共重合させることから
なるフルオロエラストマーの製造法。 - 【請求項６】 有機過酸化物が、ジアルキル過酸化物
（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する）、ジアル
キルパーオキシカーボネート（アルキル基は１〜１２の
炭素原子を有する）、ジアシル過酸化物（アシル基は２
〜１２の炭素原子を有する）および３〜２０の炭素原子
を有するパーオキシエステルから選択される請求項５に
よる方法。 - 【請求項７】 有機酸化物が、ジ−tert−ブチルオキシ
ドである請求項６による方法。 - 【請求項８】 共重合が、連鎖移動剤の存在下で行われ
る請求項５〜７のいずれか１つによる方法。 - 【請求項９】 連鎖移動剤が、水素；１〜１２の炭素原
子を有する炭化水素、１〜８の炭素原子を有するクロロ
（フロオロ）カーボン（任意に水素原子を含有する）、
１〜１２の炭素原子を有するエステル、アルコールまた
はエーテルから選択される請求項８による方法。 - 【請求項１０】 連鎖移動剤が、（式） Ｒf（Ｉ）X（Ｂｒ）y （式中、Ｒfは１〜８の炭素原子を有する（パー）フル
オロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキル、
ｘとｙは０〜２の整数）の化合物から選択される請求項
８による方法。 - 【請求項１１】 請求項５〜１０のいずれか１つによる
方法で得ることができる請求項１〜４のいずれか１つに
よるフルオロエラストマー。
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