JPH08301996A - ポリエステルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アジピン酸成分及び１、４ブタンジオール成分
を主成分または共重合成分として含むポリエステルの重
合反応における昇華物の発生を低減し、色調の良好なポ
リマーを得ること。 【構成】重合触媒としてしゅう酸チタンカリウムを使用
して重合する。好ましいしゅう酸チタンカリウムの添加
量はチタン原子換算でポリマー全量に対して１〜２００
ｐｐｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主成分又は共重合成分と
して、アジピン酸成分及び１，４−ブタンジオール成分
を含むポリエステルの重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アジピン酸と１，４−ブタンジオールの
重縮合反応により、得られるポリブチレンアジペート樹
脂は、低融点で結晶性であるため、単独でまたはポリビ
ニルアルキルエーテルのごとき他の樹脂と混合して、成
形可能なギブス材料として使用しうる。またポリブチレ
ンテレフタレート（以下ＰＢＴと記す）樹脂に、アジピ
ン酸を共重合した変性樹脂はガラス転移温度が低下する
ため、柔軟性に優れ各種フィルム、成型用途等に好適に
用いうる。

【０００３】ポリブチレンアジペートの重合方法として
は、ＰＢＴの重合方法と同様、テトラｎ−ブチルチタネ
ート等の有機チタニウム触媒を用いる方法の他、有機チ
タニウム触媒と飽和脂肪族カルボン酸の金属塩の存在下
で、重縮合反応を行う方法が知られている（特開昭６３
−２５１４２４号公報）。またコハク酸とアジピン酸を
酸成分とし１、４−ブタンジオールをジオール成分とす
るポリエステルの重合において、有機チタニウム触媒を
用いる方法が知られている（特開平５−７０５６６号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記方法により
重合した場合には、大量の昇華物が副生成物として発生
するため、配管等に詰まりを生じ重合の妨げとなる。加
えて副生成物の発生が、収率の低下にもつながる。上記
昇華物はアジピン酸と１，４−ブタンジオールが各一分
子づつ反応して生成した環状ジエステル化合物であり、
その生成の機構は、重縮合反応ときわめて類似している
ため、反応条件の変更のみで抑制することはきわめて困
難であった。

【０００５】また、ブチレンアジペート成分を構成単位
として持つ樹脂は有機チタニウム触媒を用いた場合色調
が悪くなり、しばしば強い赤みや黄みを帯び、外観上の
問題点となる。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
が、ポリエステルの重縮合反応の際用いる有機チタン触
媒として一般に用いられるテトラｎ−ブチルチタネート
に替えて、しゅう酸チタンカリウムとすることにより解
決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本
発明はアジピン酸成分および１，４−ブタンジオール成
分を主鎖の全部又は一部に含むポリエステルの重合反応
において、重合触媒としてしゅう酸チタンカリウムを用
いることを特徴とする重合方法である。

【０００７】本発明におけるしゅう酸チタンカリウムの
添加量は通常のテトラｎ−ブチルチタネートの添加量と
同等、すなわちチタン原子換算でポリマー全量に対して
重量比で１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が好適である。
チタン化合物の添加量が１ｐｐｍ未満である場合は、重
合反応速度がきわめて遅いため、十分な粘度のポリマー
を得ることができず、２００ｐｐｍよりも多量である場
合は、ポリマーの分解反応の速度もきわめて速くなるた
め色調の悪化がみられ、また昇華物の発生も促進される
ため好ましくない。実際問題としてもチタン触媒は２０
０ｐｐｍ以下で十分に効果を発揮するため、多量に用い
る必要性も全くない。

【０００８】本発明における重合方法は、ジカルボン酸
を原料とする直接重合法、ジカルボン酸の低級アルキル
エステルを原料とするエステル交換法の、いずれを用い
てもさしつかえない。また、反応をすみやかに行うため
に脂肪族モノカルボン酸の金属塩を適宜加えても良い。
添加する脂肪族カルボン酸の金属化合物としては、特に
カルシウム塩が好適であり、酢酸カルシウム、プロピオ
ン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等が、好適に
用いられる。

【０００９】重合反応の反応温度は、組成により差はあ
るが２２０℃以上２５０℃以下が好適である。２２０℃
未満である場合は、反応速度の観点から好ましくなく、
２５０℃より高い場合は、ポリマーの熱分解反応が速く
なるため好ましくない。

【００１０】また、ポリマーの保存および使用時の重合
度低下を抑制するため、ヒンダードフェノール等の化合
物を併用しても、さしつかえない。

【００１１】また本発明は、ブチレンアジペート構成単
位を主鎖に有するポリエステルの重合であれば、他の成
分を共重合成分として含有してもよい。また、１，４−
ブタンジオール及びアジピン酸が他のポリエステル樹脂
の主鎖に共重合成分として用いられていても良い。他の
共重合成分として具体的には、酸成分として、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ノナメチレンジカルボン酸、ラウリン酸、ダイマー
酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジオール成分としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどの脂肪族ジオールが好適に用いう
る。

【００１２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

【００１３】実施例１ アジピン酸ジメチル８７ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，４−
ブタンジオール６３ｇ（０．７ｍｏｌ）、およびしゅう
酸チタンカリウム２２ｍｇ（チタン金属換算でポリマー
に対して３０ｐｐｍ）を１Ｌのガラス製反応容器に取っ
た（ポリマーの理論収量１００ｇ）。窒素雰囲気下２３
０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノ
ールを反応系外に除去して、低重合度ブチレンアジペー
トを調製した。続いて４５分で徐々に圧力を減じ、昇温
していき０．４ｍｍＨｇ、２５０℃とした。この条件で
２時間重縮合反応を行うことによりポリマーを得てこの
ポリマーの粘度を測定した。また減圧反応の際、真空ポ
ンプと反応容器の間にトラップを置き、減圧下での留出
物を集めた。この留出物を濾過して、固体成分のみを取
り、重量を測定した。

【００１４】実施例２ しゅう酸チタンカリウム２２ｍｇ（同３０ｐｐｍ）に加
えて、酢酸カルシウム４４ｍｇ（カルシウム金属換算で
ポリマーに対して１００ｐｐｍ）添加する以外は実施例
１と全く同じ条件で重合反応を行い、同じように粘度測
定及び昇華物の重量の測定を行った。

【００１５】実施例３ しゅう酸チタンカリウムの添加量を１１０ｍｇ（同１５
０ｐｐｍ）とする以外は実施例１と全く同じ条件で重合
反応を行い、同じように粘度測定及び昇華物の重量の測
定を行った。

【００１６】比較例１ 実施例１と同様の原料を用いしゅう酸チタンカリウムの
かわりにテトラｎ−ブチルチタネートを１０ｍｇ（チタ
ン金属換算でポリマーに対して１５ｐｐｍ）添加する以
外は実施例１と全く同じ条件で重合反応を行い、同じよ
うに粘度測定および昇華物の重量の測定を行った。

【００１７】比較例２ 実施例２と同様の原料を用いしゅう酸チタンカリウムの
かわりにテトラｎ−ブチルチタネートを１０ｍｇ（チタ
ン金属換算でポリマーに対して１５ｐｐｍ）添加する以
外は実施例２と全く同じ条件で重合反応を行い、同じよ
うに粘度測定および昇華物の重量の測定を行った。

【００１８】比較例３ 実施例２と同様の原料を用いしゅう酸チタンカリウムの
かわりにテトラｎ−ブチルチタネートを１８５ｍｇ（チ
タン金属換算でポリマーに対して２５０ｐｐｍ）添加す
る以外は実施例２と全く同じ条件で重合反応を行い、同
じように粘度測定および昇華物の重量の測定を行った。
以上の結果をまとめて表１に示す。

【００１９】実施例４ アジピン酸ジメチル７３ｇ（０．４２ｍｏｌ）、テレフ
タル酸ジメチル１９０ｇ（０．９８ｍｏｌ）、１，４−
ブタンジオール１７６ｇ（１．９６ｍｏｌ）しゅう酸チ
タンカリウム６６ｍｇ（チタン金属換算で、ポリマーに
対して３０ｐｐｍ）および酢酸カルシウム１３２ｍｇ
（カルシウム金属換算でポリマーに対して１００ｐｐ
ｍ）を１Ｌのガラス製容器に取った（ポリマーの理論収
量３００ｇ）。窒素雰囲気下２３０℃で３時間エステル
交換反応を行い、生成するメタノールを反応系外に除去
して、低重合度オリゴマーを調製した。続いて４５分で
徐々に圧力を減じ、昇温してゆき０．４ｍｍＨｇ、２５
０℃とした。この条件で２時間３０分重縮合反応するこ
とによりポリマーを得てこのポリマーの粘度を測定し
た。また減圧反応の際、真空ポンプと反応容器の間にト
ラップを置き、減圧下での留出物を集めた。この留出物
を濾過して、固体成分のみを取り、重量を測定した。

【００２０】実施例５ しゅう酸チタンカリウムを３３ｍｇ（チタン金属換算で
ポリマーに対して１５ｐｐｍ）用いる以外は実施例４と
全く同じ条件で重合反応を行い、同じように粘度測定、
昇華物の重量の測定を行った。

【００２１】比較例４ 実施例４と同様の原料を用いしゅう酸チタンカリウムの
かわりにテトラｎ−ブチレルチタネートを３０ｍｇ（チ
タン金属換算でポリマーに対して１５ｐｐｍ）添加する
以外は実施例４と全く同じ条件で重合反応を行い、同じ
ように粘度測定、昇華物の重量の測定を行った。以上の
結果をまとめて表２に示す。

【００２２】なお、各実施例、比較例で副生成物として
得られた固体成分はガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ、
マススペクトルにより、アジピン酸と１，４−ブタンジ
オールが１：１の割合で反応した環状ジエステル化合物
であることを確認した。

【００２３】

【表１】

【００２４】（略号の説明） K2TiOx しゅう酸チタンカリウム TBTi テトラｎ−ブチルチタネート

【００２５】

【表２】

【００２６】（略号の説明） K2TiOx しゅう酸チタンカリウム TBTi テトラｎ−ブチルチタネート

【００２７】なお、実施例において粘度とカラーの測定
は次の方法に依った。 （１）相対粘度：フェノール／テトラクロロエタン＝１
／１（重量比）の混合溶媒中２０℃、濃度１％にて測定
した。 （２）カラー：スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピ
ューターＳＭ−４を用いて測定した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の重合方法により、ブチレンアジ
ペートを構成成分として有するポリエステルの重合時に
発生する副生成物を低減することができ、かつ色調が改
善された樹脂を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アジピン酸成分および１，４−ブタンジ
   オール成分を主鎖の全部又は一部に含むポリエステルの
   重合反応において、重合触媒としてしゅう酸チタンカリ
   ウムを用いることを特徴とする重合方法。
2. 【請求項２】 しゅう酸チタンカリウムの添加量がポリ
   マーに対してチタン原子換算でポリマー全量に対して１
   ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であるような請求項１に係
   るポリエステルの重合方法。