JPH08302011A

JPH08302011A - ポリチオウレタン

Info

Publication number: JPH08302011A
Application number: JP10969895A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Hidefumi Tochigi; 秀文栩木; Hiroshi Omura; 博大村; Shuji Suyama; 修治須山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、
光学材料や架橋剤などとして好適に利用できる新規なポ
リチオウレタンを提供する。また、イソシアナートやチ
オイソシアナートを使用することなく、容易に得ること
ができるポリチオウレタンの製造方法を提供する。【構成】新規なポリチオウレタンは、下記一般式
（１）で表される。このポリチオウレタンは、下記化学
式（２）で表される二官能性５員環ジチオカーボナート
と炭素数が 2〜12の1,ω- アルカンジアミンとを反応さ
せることにより、容易に製造される。このポリチオウレ
タンは、光学材料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤などと
して有用である。【化１】 (式中 nは 2〜12の整数を、R は水素または-COCH₃を表
す。) 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、光学材料、架橋剤、
エポキシ樹脂硬化剤などとして利用される新規なポリチ
オウレタンおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリチオウレタンは高屈折率の光学材料
（特開平５−２０８９５０号公報、特開平５−２０２３
４７号公報）、光学材料用の接着剤（特開平３−５６５
２５号公報）などの原料として有用な化合物であること
が知られている。このポリチオウレタンは、メルカプト
化合物とイソシアナートあるいはイソチオシアナートと
の反応により製造されている。これらのイソシアナー
ト、イソチオシアナートは極めて反応性が高いことか
ら、各種活性水素化合物との反応により、多種多様の構
造と物性とを有するポリチオウレタンを合成することが
できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、その反応性
の多様さ故に、他の活性水素化合物の混在下でアミンと
のみ選択的に反応させることは不可能であり、アルコー
ル、チオール、カルボン酸などの官能基を有する化合物
の共存下には、これらとの副反応なしにポリチオウレタ
ンを合成することはできないという問題があった。

【０００４】このため、これら官能基を有するポリチオ
ウレタンの自由な分子設計を妨げている。かかる困難さ
のため、特定のポリチオウレタンは従来、合成されてい
なかった。

【０００５】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材
料や架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオ
ウレタンを提供することにある。また、他の目的とする
ところは、イソシアナートやチオイソシアナートを使用
することなく、容易に得ることができるポリチオウレタ
ンの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１に記載のポリチオウレタンの発明は、前記
一般式（１）で表される単位を有するものである。

【０００７】また、請求項２に記載のポリチオウレタン
の製造方法の発明では、前記化学式（２）で表される二
官能性５員環ジチオカーボナートと炭素数が 2〜12の1,
ω-アルカンジアミンとを反応させるものである。

【０００８】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明の新規なポリチオウレタンは、前記一般式
（１）で表される単位を有し、ビスフェノールＳ骨格と
キシリレンとがチオウレタン結合により交互に連続して
なる主鎖と、それに結合した遊離または保護されたチオ
ール基とから構成される。このポリチオウレタンは、強
度などの機械的性質に優れ、また屈折率などの光学的性
質にも優れ、さらに架橋により溶媒不溶の硬化物を生じ
る等の性質を有している。

【０００９】一般式（１）中、 nは 2〜12の整数を、R
は水素または-COCH₃である。この範囲で上記の優れた物
性を発揮できるとともに、ポリチオウレタンを容易に製
造することができる。そして、前記性質に基づいて、ポ
リチオウレタンは例えば、光学材料、架橋剤、エポキシ
樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹脂原料、酸化
防止剤、金属錯体生成剤、生化学的薬物、潤滑油添加
剤、塗膜等の広範囲の用途に使用される。

【００１０】次に、このポリチオウレタンの製造方法に
ついて説明する。ポリチオウレタンは、前記一般式
（２）で表される二官能性５員環ジチオカーボナート
（以下化合物２という）と炭素数が2 〜12の1,ω- アル
カンジアミンとの反応によって得られる。

【００１１】この化合物２は、二官能性エポキシ化合物
と二硫化炭素とをアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、第四アンモニウム塩などの適当な触媒存在下に反応
させて容易に合成される。この場合、溶媒としては非プ
ロトン性溶媒を用いると化合物２を収率良く得ることが
できる（例えば、特開平５−２４７０２７号公報）。

【００１２】1,ω- アルカンジアミンの量は、化合物２
に対し当量を反応させると、分子量の増大には好ましい
が、本発明はこれに限定されるものではない。また、反
応温度、反応時間および反応圧力のいずれも特に限定さ
れないが、反応温度は 0〜120 ℃、反応時間は 2〜30時
間、圧力は常圧あるいはごくわずかな加圧であることが
望ましい。

【００１３】また、化合物２と1,ω- アルカンジアミン
との反応は、溶媒中または無溶媒で行うことができる。
溶媒としては、化合物２および1,ω- アルカンジアミン
をよく溶解し、それらに不活性なテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、クロロホルムなどが使用される。さらに、
通常のイソシアナート、イソチオシアナートを用いたポ
リチオウレタンの合成においては副反応を生じるアルコ
ール、チオール、カルボン酸、水などの化合物が共存し
ていても、これらと副反応を生ずることなく、可溶性の
反応生成物（重合体）を得ることが可能である。

【００１４】このように、この発明では、従来用いられ
ていたイソシアナートやイソチオシアナートを使用する
ことなく、ポリチオウレタンを容易に製造することがで
きる。

【００１５】加えて、化合物２と1,ω- アルカンジアミ
ンとを反応させると同時または反応後に無水酢酸などの
カルボン酸無水物を加えると、チオール基をチオエステ
ルとして保護したポリチオウレタンが得られる。これを
加えない場合には、遊離のチオール基を有するポリチオ
ウレタンが得られる。

【００１６】遊離のチオール基を有するポリチオウレタ
ンは溶液中では可溶性の重合体であるが、空気中に放置
すればチオール基が容易に空気酸化して重合体間で架橋
を生じ、溶媒不溶の硬化物が生じる。例えば、これを塗
膜原料として用いれば、塗布直後に酸化され、架橋、硬
化して強固な塗膜を形成することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、参考例および実施例を挙げてこの発
明をさらに具体的に説明する。（参考例１）ビスフェノールＳジグリシジルエーテル3
6.2g 、臭化リチウム0.44g 、テトラヒドロフラン30ml
を還流冷却器を取り付けたフラスコに入れ、二硫化炭素
7ml をこれらの混合溶液中に滴下し、室温下で反応させ
た。生じた二官能性５員環ジチオカーボナート（化合物
２）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
/ アセトン=1/1）で分離した。

【００１８】化合物２の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 3.72(d, 4H, CH₂)、4.33(d, 4
H, CH₂)、5.44(m, 2H,CH) 、7.00, 7.90(d, 8H, Ph) 、 IR (KBr,cm^-1): 3067(Ph), 2928, 2874(CH₂, CH)、1257
(Ph-O)、1190(C=S) 、元素分析: C₂₀H₁₈O₆S₅, found(calcd.), C,46.30(46.6
9), H,3.68(3.50), S,30.88(31.13) （実施例１）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg とヘキサメチレンジアミン114mg とを反応
させ、下記化学式３で表される単位を有する化合物（重
合体３という）を得た。

【００１９】

【化３】

【００２０】重合体３の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.3 〜1.7(m, 8H, CH₂) 、1.47
(m, 2H, SH) 、3.08(d, 4H, CH₂)、3.54(m, 4H, CH₂)、
4.13(d, 4H, CH₂)、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.4(br, N
H) 、7.0 〜7.8(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm^-1): 3066(Ph) 、2927, 2872(CH2, CH) 、12
56(Ph-O)、1185(C=S) 重合体３をメタノールで再沈殿精製した。処理中にチオ
ールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合が生じ、溶媒
に不溶の下記化学式（４）で表される単位を有する化合
物（重合体４という）が得られた。

【００２１】

【化４】

【００２２】重合体４の分析値： IR (KBr,cm^-1): 3066(Ph) 、2926, 2873(CH₂, CH) 、12
56(Ph-O)、1187(C=S)、558(S-S) （実施例２）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg とエチレンジアミン58mgとを反応させ、下
記化学式（５）で表される単位を有する化合物（重合体
５という）を得た。

【００２３】

【化５】

【００２４】重合体５の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.47(m, 2H, SH) 、3.08(d, 4
H, CH₂)、4.13(d, 4H,CH₂)、4.34(m, 4H, CH₂)、5.7 〜
6.0(m, 2H, CH)、6.4(br, NH) 、7.0 〜7.8(m,8H, P
h)、 IR (KBr,cm^-1): 3066(Ph) 、2927, 2872(CH₂, CH) 、12
56(Ph-O)、1185(C=S) 重合体５をメタノールで再沈殿して精製した。処理中に
チオールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合が生じ、
溶媒に不溶の下記化学式（６）で表される単位を有する
化合物６（重合体６という）が得られた。

【００２５】

【化６】

【００２６】重合体６の分析値： IR (KBr,cm^-1): 3068(Ph) 、2926, 2873(CH₂, CH) 、12
56(Ph-O)、1187(C=S)、558(S-S) （実施例３）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg と1,12- ドデカンジアミン198mg とを反応
させ、下記化学式（７）で表される単位を有する化合物
（重合体７という）を得た。

【００２７】

【化７】

【００２８】重合体７の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.3 〜1.7(m, 20H, CH₂)、1.47
(m, 2H, SH) 、3.08(d, 4H, CH₂)、3.54(m, 4H, CH₂)、
4.13(d, 4H, CH₂)、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.4(br, N
H) 、7.0 〜7.8(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm^-1): 3066(Ph) 、2927, 2872(CH₂, CH) 、12
56(Ph-O)、1185(C=S) そして、重合体７をメタノールで再沈殿して精製した。
処理中にチオールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合
が生じ、溶媒に不溶の下記化学式（８）で表される単位
を有する化合物（重合体８）が得られた。

【００２９】

【化８】

【００３０】重合体８の分析値： IR (KBr,cm^-1): 3066(Ph) 、2926, 2873(CH₂, CH) 、12
56(Ph-O)、1187(C=S)、558(S-S) （実施例４）THF中で化合物２を515mg とヘキサメチレ
ンジアミン114mg とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエ
チルアミン101mg とを加えた。そして、メタノールで再
沈殿して精製し、下記化学式（９）で表される単位を有
する化合物（重合体９という）を得た。

【００３１】

【化９】

【００３２】重合体９の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.3 〜1.7(m, 8H, CH₂) 、2.29
(s, 6H, CH₃)、3.35(d, 4H, CH₂)、3.54(m, 4H, CH₂)、
4.13(d, 4H, CH₂)、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm^-1): 3068(Ph) 、2928, 2872(CH₂, CH) 、16
94 (C=O)、1256(Ph-O)、1184(C=S) この重合体９の物性値を次に示す。

【００３３】数平均分子量〔ポリスチレン換算のＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）分析値〕：５
７００１０％重量減少温度〔ＴＧＡ（熱重量分析法）分析
値〕：２１６℃ ガラス転移点〔ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）分析
値〕：５３℃ （実施例５）化合物２を515mg とエチレンジアミン58mg
とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエチルアミン101mg
とを加えた。そして、メタノールで再沈殿して精製し、
下記化学式（１０）で表される単位を有する化合物（重
合体１０という）を得た。

【００３４】

【化１０】

【００３５】重合体１０の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 2.29(s, 6H, CH₃)、3.35(d, 4
H, CH₂)、4.13(d, 4H,CH₂)、4.34(m, 4H, CH₂)、5.7 〜
6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, NH) 、6.7 〜7.4(m,8H, P
h)、 IR (KBr,cm^-1): 3068(Ph) 、2928, 2871(CH₂, CH) 、16
94 (C=O)、1256(Ph-O)、1184(C=S) （実施例６）化合物２を515mg とドデカンジアミン198m
g とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエチルアミン101m
g とを加えた。そして、メタノールで再沈殿して精製
し、下記化学式１１で表される単位を有する化合物（重
合体１１という）を得た。

【００３６】

【化１１】

【００３７】重合体１１の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.3 〜1.7(m, 20H, CH₂)、2.29
(s, 6H, CH₃)、3.35(d, 4H, CH₂)、3.55(m, 4H, CH₂)、
4.13(d, 4H, CH₂)、5.7 〜6.0(m, 2H,CH) 、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm^-1): 3068(Ph) 、2928, 2872(CH₂, CH) 、16
94 (C=O)、1256(Ph-O)、1184(C=S) （参考例２）参考例１で得た化合物２を515mg とヘキサ
メチレンジアミン114mg とを均一に混合し、重合体３を
得た。そこにビスフェノールＡ 340mgを加え、均一とし
た後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型
に注入し、次いで加熱硬化させて透明樹脂を得た。この
透明樹脂は、屈折率Nd=1.62 、アッベ数νD=33で、光学
材料などとして利用可能なものであった。

【００３８】なお、前記実施態様より把握される技術的
思想について、以下に記載する。（１）二官能性５員環ジチオカーボナートは、二官能性
エポキシ化合物と二硫化炭素とを触媒の存在下に反応さ
せて得られるものである請求項２に記載のポリチオウレ
タンの製造方法。この製造方法によれば、二官能性５員
環ジチオカーボナートを容易に製造することができる。（２）触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩また
は第四アンモニウム塩である上記（１）に記載のポリチ
オウレタンの製造方法。この方法によれば、二官能性エ
ポキシ化合物と二硫化炭素との反応を促進させることが
できる。（３）二官能性５員環ジチオカーボナートと、1,ω- ア
ルカンジアミンと、カルボン酸無水物とを反応させ、チ
オール基をチオエステルとした請求項２に記載のポリチ
オウレタンの製造方法。この製造方法によれば、ポリチ
オウレタン中のチオール基をチオエステルとして保護す
ることができる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
発明によれば、チオウレタン結合を有する主鎖と、それ
に結合した遊離または保護されたチオール基とを有し、
優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材料や
架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオウレ
タンを提供することができる。

【００４０】また、請求項２に記載の発明によれば、イ
ソシアナートやチオイソシアナートを使用することな
く、容易かつ確実にポリチオウレタンを製造することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される単位を有す
るポリチオウレタン。【化１】 (式中 nは 2〜12の整数を、R は水素または-COCH₃を表
す。)
【請求項２】下記化学式（２）で表される二官能性５
員環ジチオカーボナートと炭素数が 2〜12の1,ω- アル
カンジアミンとを反応させる請求項１に記載の一般式
（１）で表される単位を有するポリチオウレタンの製造
方法。【化２】