JPH08302013A

JPH08302013A - ポリチオウレタン

Info

Publication number: JPH08302013A
Application number: JP10970095A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Hidefumi Tochigi; 秀文栩木; Hiroshi Omura; 博大村; Shuji Suyama; 修治須山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた機械的物性や光学的物性を発揮するこ
とができ、光学材料や架橋剤などとして好適に利用でき
る新規なポリチオウレタンおよびその製造方法を提供す
る。【構成】新規なポリチオウレタンは下記一般式（１）
で表される単位を有する。このポリチオウレタンは、下
記化学式（２）で表される二官能性５員環ジチオカーボ
ナートと二官能性のジアミンとを反応させることによ
り、容易に製造される。このポリチオウレタンは、光学
材料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤などとして有用であ
る。【化１】 (式中 Rは水素または-COCH₃を表す。) 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、光学材料、架橋剤、
エポキシ樹脂硬化剤などとして利用される新規なポリチ
オウレタンおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリチオウレタンは高屈折率の光学材料
（特開平５−２０８９５０号公報、特開平５−２０２３
４７号公報）、光学材料用の接着剤（特開平３−５６５
２５号公報）などの原料として有用な化合物であること
が知られている。このポリチオウレタンは、メルカプト
化合物とイソシアナートあるいはイソチオシアナートと
の反応により製造されている。これらのイソシアナー
ト、イソチオシアナートは極めて反応性が高いことか
ら、各種活性水素化合物との反応により、多種多様の構
造と物性とを有するポリチオウレタンを合成することが
できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、その反応性
の多様さ故に、他の活性水素化合物混在下でアミンとの
み選択的に反応させることは不可能であり、アルコー
ル、チオール、カルボン酸などの官能基を有する化合物
の共存下には、これらとの副反応なしにポリチオウレタ
ンを合成することはできないという問題があった。

【０００４】このため、これら官能基を自身に有するポ
リチオウレタンの自由な分子設計を妨げている。かかる
困難さのため、特定のポリチオウレタンは従来、合成さ
れていなかった。

【０００５】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材
料や架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオ
ウレタンを提供することにある。また、他の目的とする
ところは、イソシアナートやイソチオシアナートを使用
することなく、容易に得ることができるポリチオウレタ
ンの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、請求項１に記載の新規なポリチオウレタンの発明
は、前記一般式（１）で表される単位を有するものであ
る。

【０００７】また、請求項２に記載のポリチオウレタン
の製造方法の発明では、前記化学式（２）で表される二
官能性５員環ジチオカーボナートと二官能性のジアミン
とを反応させるものである。

【０００８】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明の新規なポリチオウレタンは、前記一般式
（１）で表される単位を有し、ビスフェノールＳ骨格と
キシリレンなどの二官能性のジアミンとがチオウレタン
結合により交互に連続してなる主鎖と、それに結合した
遊離または保護されたチオール基とから構成される。こ
のポリチオウレタンは、強度などの機械的性質に優れ、
また屈折率などの光学的性質にも優れ、さらに架橋によ
り溶媒不溶の硬化物を生じる等の性質を有している。

【０００９】一般式（１）中、 Rは水素または-COCH₃で
あり、これらは上記の優れた物性を発揮できるととも
に、ポリチオウレタンを容易に製造することができる。
そして、前記性質に基づいて、ポリチオウレタンは例え
ば、光学材料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、
重合調整剤、合成樹脂原料、酸化防止剤、金属錯体生成
剤、生化学的薬物、潤滑油添加剤、塗膜等の広範囲の用
途に使用される。

【００１０】次に、このポリチオウレタンの製造方法に
ついて説明する。ポリチオウレタンは、前記化学式
（２）で表される二官能性５員環ジチオカーボナート
（以下化合物２という）とキシリレンジアミンなどの二
官能性のジアミンとの反応によって得られる。

【００１１】この化合物２は、二官能性エポキシ化合物
と二硫化炭素とをアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、第四アンモニウム塩などの適当な触媒の存在下に反
応させて容易に合成される。この場合、溶媒としては非
プロトン性溶媒を用いると化合物２を収率良く得ること
ができる（例えば、特開平５−２４７０２７号公報）。

【００１２】二官能性のジアミンの量は、化合物２に対
し当量を反応させると、分子量の増大には好ましいが、
この発明はこれに限定されるものではない。また、反応
温度、反応時間および反応圧力のいずれも特に限定され
ないが、反応温度は 0〜120℃で、反応時間は 2〜30時
間で、圧力は常圧あるいはごくわずかな加圧であること
が望ましい。

【００１３】また、化合物２とジアミンとの反応は、溶
媒中または無溶媒で行うことができる。溶媒としては、
化合物２およびジアミンをよく溶解し、それらに不活性
なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどが
使用される。さらに、通常のイソシアナート、イソチオ
シアナートを用いたポリチオウレタンの合成において
は、副反応を生じるアルコール、チオール、カルボン
酸、水などの化合物が共存していても、これらと副反応
を生ずることなく、可溶性の反応生成物（重合体）を得
ることが可能である。

【００１４】このように、この発明では、従来用いられ
ていたイソシアナートやイソチオシアナートを使用する
ことなく、ポリチオウレタンを容易に製造することがで
きる。

【００１５】加えて、化合物２とジアミンとを反応させ
ると同時または反応後に無水酢酸などのカルボン酸無水
物を加えると、チオール基をチオエステルとして保護し
たポリチオウレタンが得られる。これを加えない場合に
は、遊離のチオール基を有するポリチオウレタンが得ら
れる。

【００１６】遊離のチオール基を有するチオウレタンは
溶液中では可溶性のポリマーであるが、空気中に放置す
ればチオール基が容易に空気酸化して重合体間で架橋を
生じ、溶媒不溶の硬化物が生じる。例えば、これを塗膜
原料として用いれば、塗布直後に酸化され、架橋、硬化
して強固な塗膜を形成することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、参考例および実施例を挙げ、この発
明をさらに具体的に説明する。（参考例１）ビスフェノールＳジグリシジルエーテル3
6.2g 、臭化リチウム0.44g 、テトラヒドロフラン30ml
を還流冷却器を取り付けたフラスコに入れ、二硫化炭素
7ml をこれらの混合溶液中に滴下し、室温下で反応させ
た。生じた二官能性５員環ジチオカーボナートをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサン/ アセトン=1
/1) で分離し、化合物２を得た。

【００１８】化合物２の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 3.72(d, 4H, CH₂)、4.33(d, 4
H, CH₂)、5.44(m, 2H,CH) 、7.00, 7.90(d, 8H, Ph) 、 IR (KBr,cm^-1): 3067(Ph), 2928, 2874(CH₂, CH)、1257
(Ph-O)、1190(C=S) 、元素分析：C₂₀H₁₈O₆S₅, found(calcd.), C,46.30(46.6
9), H,3.68(3.50), S,30.88(31.13) （実施例１）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg とp-キシリレンジアミン136mg とを反応さ
せ、下記化学式（３）で表される単位を有する化合物
（重合体３という）を得た。

【００１９】

【化３】

【００２０】重合体３の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.47(br, 2H, SH)、3.08(d, 4
H, CH₂)、4.13(d, 4H,CH₂)、4.2 〜4.8(d, 4H, CH₂) 、
5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, NH) 、6.7 〜7.4(m, 1
2H, Ph) 、 IR (KBr,cm^-1): 3068(Ph) 、2928, 2868(CH₂, CH) 、12
51(Ph-O)、1186(C=S) 重合体３をメタノールで再沈殿して精製、空気中で乾燥
し、下記化学式（４）で表される化合物（重合体４とい
う）を得た。このものはS-S 結合で重合体が架橋されい
るため溶媒に不溶であった。

【００２１】

【化４】

【００２２】重合体４の分析値： IR (KBr,cm^-1): 3064(Ph) 、2926, 2861(CH₂, CH) 、12
54(Ph-O)、1185(C=S)、559(S-S) （実施例２）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg とm-キシリレンジアミン136mg とを反応さ
せ、下記化学式（５）で表される単位を有する化合物
（重合体５という）を得た。

【００２３】

【化５】

【００２４】重合体５の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.47(br, 2H, SH)、3.08(d, 4
H, CH₂)、4.13(d, 4H,CH₂)、4.2 〜4.8(d, 4H, CH₂) 、
5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, NH) 、6.7 〜7.4(m, 1
2H, Ph) 、 IR (KBr,cm^-1): 3070(Ph) 、2928, 2868(CH₂, CH) 、12
51(Ph-O)、1186(C=S) 重合体５をメタノールで再沈殿して精製、空気中で乾燥
し、下記化学式（６）で表される化合物（重合体６とい
う）を得た。このものはS-S 結合で重合体が架橋されい
るため溶媒に不溶であった。

【００２５】

【化６】

【００２６】重合体６の分析値： IR (KBr,cm^-1): 3062(Ph) 、2926, 2861(CH₂, CH) 、12
54(Ph-O)、1185(C=S)、559(S-S) （実施例３）THF中で化合物２を515mg とp-キシリレン
ジアミン136mg とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエチ
ルアミン101mg とを加えた。メタノールで再沈殿して精
製し、下記化学式（７）で表される単位を有する化合物
（重合体７という）を得た。

【００２７】

【化７】

【００２８】重合体７の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.69(s, 6H, CH₃)、2.29(s, 6
H, CH₃)、3.35(d, 4H,CH₂)、4.13(d, 4H, CH₂)、4.2 〜
4.8(d, 4H, CH₂) 、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 12H, Ph) 、 IR (KBr,cm^-1): 3059(Ph) 、2925, 2878(CH₂, CH) 、16
94 (C=O)、1246(Ph-O)、1165(C=S) （実施例４）化合物２を515mg とm-キシリレンジアミン
136mg とを反応させ、無水酢酸1mlとトリエチルアミン1
01mg とを加えた。メタノールで再沈殿して精製し、下
記化学式（８）で表される単位を有する化合物（重合体
８という）を得た。

【００２９】

【化８】

【００３０】重合体８の分析値： 1H NMR (CDCl₃,δppm): 1.69(s, 6H, CH₃)、2.29(s, 6
H, CH₃)、3.35(d, 4H,CH₂)、4.13(d, 4H, CH₂)、4.2 〜
4.7(d, 4H, CH₂) 、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 12H, Ph) 、 IR (KBr,cm^-1): 3034(Ph) 、2965, 2928(CH₂, CH) 、16
94 (C=O)、1244(Ph-O)、1162(C=S) 重合体７、８の物性値を下記に示す。

【００３１】数平均分子量〔ポリスチレン換算ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）分析値〕：重
合体７は５０００、重合体８は６０００１０％重量減少温度〔ＴＧＡ（熱重量分析法）分析
値〕：重合体７は２２５℃、重合体８は２３８℃ ガラス転移点〔ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）分析
値〕：重合体７は６６℃、重合体８は４５℃ （参考例２）参考例１で得た化合物２を515mg とp-キシ
リレンジアミン136mg とを均一に混合し、重合体３を得
た。そこにビスフェノールA340mgを加え、均一とした
後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に
注入し、次いで加熱硬化させて透明樹脂を得た。この透
明樹脂は、屈折率Nd=1.61 、アッベ数νD=32で、光学材
料などとして利用可能なものであった。（１）二官能性のジアミンは、キシリレンジアミンであ
る請求項２に記載のポリチオウレタンの製造方法。この
製造方法によれば、前記一般式（１）で表される単位を
有するポリチオウレタンを効率良く製造することができ
る。（２）二官能性５員環ジチオカーボナートは、二官能性
エポキシ化合物と二硫化炭素とを触媒の存在下に反応さ
せて得られるものである請求項２に記載のポリチオウレ
タンの製造方法。この方法によれば、二官能性５員環ジ
チオカーボナートを容易に製造することができる。（３）触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩また
は第四アンモニウム塩である上記（２）に記載のポリチ
オウレタンの製造方法。この製造方法によれば、二官能
性エポキシ化合物と二硫化炭素との反応を促進させるこ
とができる。（４）二官能性５員環ジチオカーボナートと、二官能性
のジアミンと、カルボン酸無水物とを反応させ、チオー
ル基をチオエステルとした請求項２に記載のポリチオウ
レタンの製造方法。この製造方法によれば、ポリチオウ
レタン中のチオール基をチオエステルとして保護するこ
とができる。

【００３２】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
発明によれば、チオウレタン結合を有する主鎖と、それ
に結合した遊離または保護されたチオール基とを有し、
優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材料や
架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオウレ
タンを提供することができる。

【００３３】また、請求項２に記載の発明によれば、イ
ソシアナートやチオイソシアナートを使用することな
く、容易かつ確実にポリチオウレタンを製造することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される単位を有す
るポリチオウレタン。【化１】 (式中 Rは水素または-COCH₃を表す。)
【請求項２】下記化学式（２）で表される二官能性５
員環ジチオカーボナートと二官能性のジアミンとを反応
させる請求項１に記載の一般式（１）で表される単位を
有するポリチオウレタンの製造方法。【化２】