JPH08302159A - フェノール樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂成形材料の製造方法Info
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- JPH08302159A JPH08302159A JP10435295A JP10435295A JPH08302159A JP H08302159 A JPH08302159 A JP H08302159A JP 10435295 A JP10435295 A JP 10435295A JP 10435295 A JP10435295 A JP 10435295A JP H08302159 A JPH08302159 A JP H08302159A
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジメチレンエーテル型レゾール樹脂２０〜４
０重量％、ランダムノボラック樹脂５〜１５重量％より
なる結合剤に、カルボキシル変性ＮＢＲ３〜１０重量
％、ガラス繊維４０〜６０重量％及び少量の溶剤を必須
成分として配合したのち、高速撹拌混合しながら溶剤を
除去し粒状化するフェノール樹脂成形材料の製造方法。 【効果】 射出成形において高位に衝撃強度、静的強度
のバランスがとれている。特に生産性の高い射出成形に
おける衝撃強度が大きく向上しているので、自動車、電
機分野における金属からの代替を大幅に促進するもので
ある。
０重量％、ランダムノボラック樹脂５〜１５重量％より
なる結合剤に、カルボキシル変性ＮＢＲ３〜１０重量
％、ガラス繊維４０〜６０重量％及び少量の溶剤を必須
成分として配合したのち、高速撹拌混合しながら溶剤を
除去し粒状化するフェノール樹脂成形材料の製造方法。 【効果】 射出成形において高位に衝撃強度、静的強度
のバランスがとれている。特に生産性の高い射出成形に
おける衝撃強度が大きく向上しているので、自動車、電
機分野における金属からの代替を大幅に促進するもので
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レゾール型フェノール
樹脂にノボラック型フェノール樹脂、カルボキシル変性
ＮＢＲ及びガラス繊維を配合することにより、特に射出
成形においても高い衝撃強度を与え、自動車、電機分野
の金属部品からの代替に適した衝撃強度に優れるフェノ
ール樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
樹脂にノボラック型フェノール樹脂、カルボキシル変性
ＮＢＲ及びガラス繊維を配合することにより、特に射出
成形においても高い衝撃強度を与え、自動車、電機分野
の金属部品からの代替に適した衝撃強度に優れるフェノ
ール樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法
安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹
産業分野で長期にわたり使用されてきた実績がある。特
に最近では、金属部品をガラス繊維で強化した高強度の
フェノール樹脂成形品に置換することで、大幅な低コス
ト化が可能となることから、積極的な代替の検討が行な
われている。しかしながら、本来フェノール樹脂を初め
とする熱硬化性樹脂成形材料は、極端に言えば、落とせ
ば割れるというように衝撃強度が弱い欠点があり、これ
が金属部品への適用化拡大を阻害してきた一因と言え
る。この欠点を改善する試みは以前から数多くなされて
おり、例えば特開平３−１３７１５１号公報にあるよう
にレゾール樹脂、ノボラック樹脂、変性ＮＢＲ及びガラ
ス繊維の配合により、この問題を解決している例もあ
る。但しこの公開特許公報に開示されたフェノール樹脂
成形材料でも、射出成形ではシリンダー部での混練時の
剪断力によりガラス繊維の破断が大きく十分満足できる
耐衝撃性を得ることが出来ない場合が多い。他方、製品
コストを下げるべく生産性の高い射出成形が成形方式と
して主流になりつつあることも事実である。
安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹
産業分野で長期にわたり使用されてきた実績がある。特
に最近では、金属部品をガラス繊維で強化した高強度の
フェノール樹脂成形品に置換することで、大幅な低コス
ト化が可能となることから、積極的な代替の検討が行な
われている。しかしながら、本来フェノール樹脂を初め
とする熱硬化性樹脂成形材料は、極端に言えば、落とせ
ば割れるというように衝撃強度が弱い欠点があり、これ
が金属部品への適用化拡大を阻害してきた一因と言え
る。この欠点を改善する試みは以前から数多くなされて
おり、例えば特開平３−１３７１５１号公報にあるよう
にレゾール樹脂、ノボラック樹脂、変性ＮＢＲ及びガラ
ス繊維の配合により、この問題を解決している例もあ
る。但しこの公開特許公報に開示されたフェノール樹脂
成形材料でも、射出成形ではシリンダー部での混練時の
剪断力によりガラス繊維の破断が大きく十分満足できる
耐衝撃性を得ることが出来ない場合が多い。他方、製品
コストを下げるべく生産性の高い射出成形が成形方式と
して主流になりつつあることも事実である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の衝撃強度に優
れるフェノール樹脂成形材料の製造方法は、得られた成
形材料中にガラス繊維を長く残すように製造すること
で、射出成形においても高い衝撃性を維持することがで
き、また一般に混練の程度を低くしてガラス繊維を長く
残した成形材料では、曲げ強度等の静的強度が低くなる
という欠点があるが、射出成形におけるシリンダー部で
の混練作用の調整により、その欠点もある程度補うこと
のできることが分かった。特に射出成形において高位に
衝撃強度、静的強度がバランスがとれるという知見が得
られ、本発明を完成するに至った。
れるフェノール樹脂成形材料の製造方法は、得られた成
形材料中にガラス繊維を長く残すように製造すること
で、射出成形においても高い衝撃性を維持することがで
き、また一般に混練の程度を低くしてガラス繊維を長く
残した成形材料では、曲げ強度等の静的強度が低くなる
という欠点があるが、射出成形におけるシリンダー部で
の混練作用の調整により、その欠点もある程度補うこと
のできることが分かった。特に射出成形において高位に
衝撃強度、静的強度がバランスがとれるという知見が得
られ、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、レゾール型フ
ェノール樹脂（レゾール樹脂）及びノボラック型フェノ
ール樹脂（ノボラック樹脂）よりなる結合剤に、カルボ
キシル変性ＮＢＲ、ガラス繊維及び溶剤を必須成分とし
て配合したのち、高速撹拌混合しながら溶剤を除去し粒
状化することを特徴とする衝撃強度に優れるフェノール
樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
ェノール樹脂（レゾール樹脂）及びノボラック型フェノ
ール樹脂（ノボラック樹脂）よりなる結合剤に、カルボ
キシル変性ＮＢＲ、ガラス繊維及び溶剤を必須成分とし
て配合したのち、高速撹拌混合しながら溶剤を除去し粒
状化することを特徴とする衝撃強度に優れるフェノール
樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
【０００５】本発明で使用されるレゾール樹脂はジメチ
レンエーテル型のものが好ましく、数平均分子量５００
〜９００であることが好ましい。次にノボラック樹脂
は、特に限定はされないが、ランダム型ノボラック樹脂
が好ましく、数平均分子量８００〜１２００のものが好
ましい。従って、これらの樹脂を併用して用いるのが好
ましい。この理由としては、１つは高速撹拌混合して生
産する際の安定生産性であり、もう一つは硬化物の靭性
の向上効果である。例えばフェノール樹脂をレゾール樹
脂のみにすると、衝撃強度の大幅な向上は望めないし、
成形材料化の時のフローコントロールが難しく、安定し
た生産が困難となる。これに対して、ノボラック樹脂と
レゾール樹脂の併用では衝撃強度の大幅な向上が実現す
る。これはノボラック樹脂とレゾール樹脂とを併用する
と、硬化物がミクロ硬化物の集合体でなく、両者の反応
により一つの均一な硬化物になると考えられるためであ
る。
レンエーテル型のものが好ましく、数平均分子量５００
〜９００であることが好ましい。次にノボラック樹脂
は、特に限定はされないが、ランダム型ノボラック樹脂
が好ましく、数平均分子量８００〜１２００のものが好
ましい。従って、これらの樹脂を併用して用いるのが好
ましい。この理由としては、１つは高速撹拌混合して生
産する際の安定生産性であり、もう一つは硬化物の靭性
の向上効果である。例えばフェノール樹脂をレゾール樹
脂のみにすると、衝撃強度の大幅な向上は望めないし、
成形材料化の時のフローコントロールが難しく、安定し
た生産が困難となる。これに対して、ノボラック樹脂と
レゾール樹脂の併用では衝撃強度の大幅な向上が実現す
る。これはノボラック樹脂とレゾール樹脂とを併用する
と、硬化物がミクロ硬化物の集合体でなく、両者の反応
により一つの均一な硬化物になると考えられるためであ
る。
【０００６】レゾール樹脂とノボラック樹脂の併用比率
は、６０／４０〜９０／１０程度であれば使用可能であ
り、７０／３０〜８０／２０が衝撃強度の点で効果的で
あり、好ましいものである。レゾール比率を高くすると
衝撃強度が低下し、またノボラック比率をこの範囲以上
にすると硬化性が悪くなる。
は、６０／４０〜９０／１０程度であれば使用可能であ
り、７０／３０〜８０／２０が衝撃強度の点で効果的で
あり、好ましいものである。レゾール比率を高くすると
衝撃強度が低下し、またノボラック比率をこの範囲以上
にすると硬化性が悪くなる。
【０００７】次に、カルボキシル変性ＮＢＲは、特に限
定されるものではないが、ＳＰ値が９〜１０で、常温で
固形のものであれば好ましく使用することができる。ポ
リブタジエン、ニトリルゴムそれぞれのＳＰ値は文献に
よれば８．５、９．５であるので、ＳＰ値が９〜１０に
なるようにブタジエン、アクリロニトリル結合比率が調
整されているものであれば良い。また、カルボキシル基
はレゾール樹脂のメチロール基と反応することが知られ
ており、レゾール樹脂及びノボラック樹脂と混合され反
応したカルボキシル変性ＮＢＲの分散状態を良好にする
効果があり（ミクロ相分離構造）、カルボキシル基の存
在が意味あるのである。カルボキシル変性ＮＢＲにおけ
るカルボキシル基の割合は２〜１０モル％が好ましい。
２モル％未満ではカルボキシル基の効果が小さく、１０
モル％を越えると成形材料の流動特性が低下するように
なる。カルボキシル変性ＮＢＲの分子量については、特
に規制はしないが常温で固形であるのが好ましい。成形
材料全体に対する配合量は３重量％未満であれば、衝撃
強度の向上効果が少なく、１０重量％以上であると耐熱
性が低下するようになるので、３〜１０重量％が好まし
い。
定されるものではないが、ＳＰ値が９〜１０で、常温で
固形のものであれば好ましく使用することができる。ポ
リブタジエン、ニトリルゴムそれぞれのＳＰ値は文献に
よれば８．５、９．５であるので、ＳＰ値が９〜１０に
なるようにブタジエン、アクリロニトリル結合比率が調
整されているものであれば良い。また、カルボキシル基
はレゾール樹脂のメチロール基と反応することが知られ
ており、レゾール樹脂及びノボラック樹脂と混合され反
応したカルボキシル変性ＮＢＲの分散状態を良好にする
効果があり（ミクロ相分離構造）、カルボキシル基の存
在が意味あるのである。カルボキシル変性ＮＢＲにおけ
るカルボキシル基の割合は２〜１０モル％が好ましい。
２モル％未満ではカルボキシル基の効果が小さく、１０
モル％を越えると成形材料の流動特性が低下するように
なる。カルボキシル変性ＮＢＲの分子量については、特
に規制はしないが常温で固形であるのが好ましい。成形
材料全体に対する配合量は３重量％未満であれば、衝撃
強度の向上効果が少なく、１０重量％以上であると耐熱
性が低下するようになるので、３〜１０重量％が好まし
い。
【０００８】無機充填材はガラス繊維のみを使用するの
が好ましい。ガラス繊維のようなアスペクト比が高い繊
維状の無機充填材を用いる方が衝撃強度向上に効果的で
あるからである。その配合量は成形材料全体に対し４０
〜６０重量％の範囲が好ましい。４０重量％未満では衝
撃強度が低下し、６０重量％を越えると成形材料化が困
難になる。ガラス繊維長は１〜３ｍｍであることが衝撃
強度向上効果、材料化の容易さの点で有利である。更
に、充填材と樹脂の密着性を上げるのに、アミノシラ
ン、エポキシシラン等のシランカップリング剤を使用す
れば、強度、耐熱性向上に効果的である。
が好ましい。ガラス繊維のようなアスペクト比が高い繊
維状の無機充填材を用いる方が衝撃強度向上に効果的で
あるからである。その配合量は成形材料全体に対し４０
〜６０重量％の範囲が好ましい。４０重量％未満では衝
撃強度が低下し、６０重量％を越えると成形材料化が困
難になる。ガラス繊維長は１〜３ｍｍであることが衝撃
強度向上効果、材料化の容易さの点で有利である。更
に、充填材と樹脂の密着性を上げるのに、アミノシラ
ン、エポキシシラン等のシランカップリング剤を使用す
れば、強度、耐熱性向上に効果的である。
【０００９】次に本発明に係るフェノール樹脂成形材料
の製造方法を一例によって説明する。高速撹拌混合する
ための装置として代表的なものに流動型高速撹拌機があ
る。この装置は、例えば４枚の撹拌羽を混合槽内に有
し、側部には、水、蒸気が通ずるジャケット式温調装置
を備え、内部に樹脂温度測定用センサー、上部には排気
管を設けてなるものである。まず、このような混合機に
これまで説明したフェノール樹脂組成物と必要量の硬化
助剤、離型剤、着色剤を投入し、数十秒間撹拌混合しメ
タノール等の低沸点溶剤の適量と少量のカップリング剤
を投入する。溶剤等の投入量は合計量で２〜５％である
のが好ましい。溶剤の役割は粒子化を容易にするためで
あり、２％以下では材料化の際、結合剤であるフェノー
ル樹脂とガラス繊維が十分に密着せず、ガラス繊維が解
繊し毛玉が発生しやすい。逆に５％以上では粒子同士が
密着し粒子が巨大化することがある。いずれにおいても
射出成形可能な粒子形状にできないということになる。
続いて粒子化については、槽内温度を６０〜１００℃に
保ちつつ１０〜３０分間高速（５００〜３０００ｒｐ
ｍ）で撹拌混合しながら、溶剤、水分を排気管より除去
し、乾燥と粒子化を同時に行わしめるものである。撹拌
初期においてはフェノール樹脂の縮重合反応を生起させ
るため加熱し、加熱撹拌によるフェノール樹脂とガラス
繊維の相互の摩擦熱、反応熱により樹脂温度が上昇して
くると冷却する。即ち低温では反応が進まず、高温では
反応が進みすぎてフェノール樹脂がゲル化することによ
る。撹拌速度については遅すぎるとフェノール樹脂成形
材料の粒子化が遅れ、しかも均一な粒状品が得られず、
速すぎるとガラス繊維の切断等が生じて好ましくない。
の製造方法を一例によって説明する。高速撹拌混合する
ための装置として代表的なものに流動型高速撹拌機があ
る。この装置は、例えば４枚の撹拌羽を混合槽内に有
し、側部には、水、蒸気が通ずるジャケット式温調装置
を備え、内部に樹脂温度測定用センサー、上部には排気
管を設けてなるものである。まず、このような混合機に
これまで説明したフェノール樹脂組成物と必要量の硬化
助剤、離型剤、着色剤を投入し、数十秒間撹拌混合しメ
タノール等の低沸点溶剤の適量と少量のカップリング剤
を投入する。溶剤等の投入量は合計量で２〜５％である
のが好ましい。溶剤の役割は粒子化を容易にするためで
あり、２％以下では材料化の際、結合剤であるフェノー
ル樹脂とガラス繊維が十分に密着せず、ガラス繊維が解
繊し毛玉が発生しやすい。逆に５％以上では粒子同士が
密着し粒子が巨大化することがある。いずれにおいても
射出成形可能な粒子形状にできないということになる。
続いて粒子化については、槽内温度を６０〜１００℃に
保ちつつ１０〜３０分間高速（５００〜３０００ｒｐ
ｍ）で撹拌混合しながら、溶剤、水分を排気管より除去
し、乾燥と粒子化を同時に行わしめるものである。撹拌
初期においてはフェノール樹脂の縮重合反応を生起させ
るため加熱し、加熱撹拌によるフェノール樹脂とガラス
繊維の相互の摩擦熱、反応熱により樹脂温度が上昇して
くると冷却する。即ち低温では反応が進まず、高温では
反応が進みすぎてフェノール樹脂がゲル化することによ
る。撹拌速度については遅すぎるとフェノール樹脂成形
材料の粒子化が遅れ、しかも均一な粒状品が得られず、
速すぎるとガラス繊維の切断等が生じて好ましくない。
【００１０】上記の製造方法を用いた結果、フェノール
樹脂成形材料は直径２〜１０mmの粒子状になり、射出成
形において高位に衝撃強度、静的強度がバランスのとれ
た成形材料が得られるのである。
樹脂成形材料は直径２〜１０mmの粒子状になり、射出成
形において高位に衝撃強度、静的強度がバランスのとれ
た成形材料が得られるのである。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例及び比較例の配合と特性を表１に示す。
例及び比較例の配合と特性を表１に示す。
【００１２】表１において組成の数値は重量％を示す。
特性の測定についてはＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行っ
た。
特性の測定についてはＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行っ
た。
【表１】
【００１３】（注１）レゾール型フェノール樹脂：ジメ
チレンエーテル型フェノール樹脂（数平均分子量７０
０） ノボラック型フェノール樹脂：ランダムノボラック型フ
ェノール樹脂（数平均分子量１０００） （注２）ガラス繊維：繊維長１．５ｍｍ、繊維径１０μ
ｍ （注３）カルボキシル変性ＮＢＲ：カルボキシル変性率
４モル％ （注４）試験片は１００ｔの射出成形機を用い、金型温
度１８０℃、シリンダー先端温度８０℃に設定し、硬化
時間は６０秒で成形した。更にその試験片を１８０℃、
８時間加熱エージングした。 （注５）射出成形性は１００ｔの射出成形機を用い行っ
た。○：計量ばらつきがなく、連続成形性良好、△：連
続成形可能であるが、計量ばらつきがある。 （注６）材料中のガラス繊維長は成形材料を灰化して測
定した。
チレンエーテル型フェノール樹脂（数平均分子量７０
０） ノボラック型フェノール樹脂：ランダムノボラック型フ
ェノール樹脂（数平均分子量１０００） （注２）ガラス繊維：繊維長１．５ｍｍ、繊維径１０μ
ｍ （注３）カルボキシル変性ＮＢＲ：カルボキシル変性率
４モル％ （注４）試験片は１００ｔの射出成形機を用い、金型温
度１８０℃、シリンダー先端温度８０℃に設定し、硬化
時間は６０秒で成形した。更にその試験片を１８０℃、
８時間加熱エージングした。 （注５）射出成形性は１００ｔの射出成形機を用い行っ
た。○：計量ばらつきがなく、連続成形性良好、△：連
続成形可能であるが、計量ばらつきがある。 （注６）材料中のガラス繊維長は成形材料を灰化して測
定した。
【００１４】
【発明の効果】以上の実施例および比較例から明らかな
ように、本発明のフェノール樹脂成形材料は、射出成形
において高位に衝撃強度、静的強度のバランスがとれて
いる。特に生産性の高い射出成形における衝撃強度が大
きく向上しているので、自動車、電機分野における金属
からの代替を大幅に促進するものである。
ように、本発明のフェノール樹脂成形材料は、射出成形
において高位に衝撃強度、静的強度のバランスがとれて
いる。特に生産性の高い射出成形における衝撃強度が大
きく向上しているので、自動車、電機分野における金属
からの代替を大幅に促進するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｌ 13/00 ＬＢＮ Ｃ０８Ｌ 13/00 ＬＢＮ
Claims (4)
- 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂及びノボラッ
ク型フェノール樹脂よりなる結合剤に、カルボキシル変
性ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ガラス
繊維及び溶剤を必須成分として配合したのち、高速撹拌
混合しながら溶剤を除去し粒状化することを特徴とする
衝撃強度に優れるフェノール樹脂成形材料の製造方法。 - 【請求項２】 成形材料全体に対し、レゾール型フェノ
ール樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂２０
〜４０重量％、ノボラック型フェノール樹脂としてラン
ダム型ノボラック樹脂５〜１５重量％、カルボキシル変
性ＮＢＲ３〜１０重量％、及びガラス繊維４０〜６０重
量％からなる請求項１記載のフェノール樹脂成形材料の
製造方法。 - 【請求項３】 ガラス繊維が繊維長１〜３ｍｍである請
求項１又は２記載のフェノール樹脂成形材料の製造方
法。 - 【請求項４】 撹拌混合は加熱撹拌である請求項１、２
又は３記載のフェノール樹脂成形材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10435295A JPH08302159A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | フェノール樹脂成形材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10435295A JPH08302159A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | フェノール樹脂成形材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302159A true JPH08302159A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14378494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10435295A Pending JPH08302159A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | フェノール樹脂成形材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302159A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009155747A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co., Ltd. | Modified phenolic tackifying resins for rubber compounding applications |
| WO2019093192A1 (ja) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | 住友ベークライト株式会社 | 繊維含有樹脂組成物 |
| JP2023153505A (ja) * | 2022-04-05 | 2023-10-18 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂成形材料 |
| JP2026005178A (ja) * | 2024-06-26 | 2026-01-15 | 長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司 | フェノール樹脂複合材料及びその用途 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP10435295A patent/JPH08302159A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009155747A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co., Ltd. | Modified phenolic tackifying resins for rubber compounding applications |
| WO2019093192A1 (ja) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | 住友ベークライト株式会社 | 繊維含有樹脂組成物 |
| JPWO2019093192A1 (ja) * | 2017-11-07 | 2019-11-14 | 住友ベークライト株式会社 | 繊維含有樹脂組成物 |
| JP2023153505A (ja) * | 2022-04-05 | 2023-10-18 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂成形材料 |
| JP2026005178A (ja) * | 2024-06-26 | 2026-01-15 | 長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司 | フェノール樹脂複合材料及びその用途 |
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