JPH08302179A - γ−放射線に対して安定化された（コ）ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はβ−，γ−放射線の変色効果に対し
て安定な（コ）ポリカーボネートの製造を課題とする。 【解決手段】 本課題はポリカーボネート、一般式 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３は本明細書に記載の意味を有
する、の安定剤及び随時ポリプロピレングリコールを含
むポリカーボネート成形組成物により解決される。また
本発明は医療用製品の製造に対するこれらの成形組成物
の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はジフェノール及び１つまたはそれ
以上の安定剤をベースとする、β−，γ−放射線の変色
効果に対して安定化された（コ）ポリカーボネートに関
する。

【０００２】本発明は ａ）ポリカーボネートまたはコポリカーボネート９７．
５〜９９．９重量％、及び ｂ）各々の場合にａ）＋ｂ）１００重量％に関して０．
０１〜２．５重量％の一般式（Ｉ）

【０００３】

【化２】

【０００４】式中、Ｒ_１及びＲ_２は相互に独立してＨ、
随時分枝鎖状であってもよいＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、好
ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたは随時分枝鎖状であっ
てもよいアルコキシ基、随時分枝鎖状及び／または置換
されていてもよいＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール基または
アラルキル基、或いは随時置換されていてもよいＣ₆〜
Ｃ₁₈アリール基を表わすか、或いは２個のＲ_１及びＲ_２
は縮合により結合され、そして随時置換されていてもよ
い芳香環を表わし、そしてＲ_３はＲ_１に対して与えられ
る意味を有するが、最も好ましくはＨ、メチル、ベンジ
ルまたはフェニルを表わす、のβ，γ−安定剤を含むポ
リカーボネート成形組成物に関する。

【０００５】本発明によるポリカーボネート成形組成物
は追加の安定剤としてｃ）：随時末端ブロックされてい
てもよく、そして２５０〜１０，０００、好ましくは５
００〜５０００の平均分子量を有するポリプロピレング
リコール０．０１〜３．５重量％、好ましくは０．１〜
２．０重量％を含むことができ、ここにｃ）の重量％は
各々の場合にａ）＋ｂ）１００重量％に関する。

【０００６】γ−放射線に対する従来の安定化はポリカ
ーボネートをオリゴマー性ポリプロピレングリコール
（ヨーロッパ特許第３７６，２８９号）、オリゴマー性
臭素化ビスフェノールＡ−ポリカーボネート（ヨーロッ
パ特許第１１４，９７３号）、テレフタル酸及びシクロ
ヘキサンジメタノールをベースとするポリカーボネート
及びポリエステルの配合物（ヨーロッパ特許第１５２，
０１２号）、または各々の場合に随時オリゴマー性ポリ
プロピレングリコールと組合せた有機性ジスルフィドで
処理することからなる。

【０００７】これらの安定剤に付随する欠点の例には次
のものが含まれる：ポリプロピレンそれ自身に対しては
高放射量での不十分な安定化；臭素化システムに対して
はハロゲン含有物による不適当な使用性；ポリエステル
配合物を用いる場合は熱水蒸気による滅菌に対する不適
当な可能性；及びジスルフィドシステムに対しては分解
が起こる前の小さい処理ウィンドウ。

【０００８】従って本発明の目的は製造及び処理条件下
で安定であり、使用の万能性を保証するために熱水蒸気
により滅菌し得る成形物を生じさせ、ハロゲン含有安定
剤を使用せず、そして５Ｍｒａｄの放射下で満足できる
安定化を保証する添加剤系を開発することであった。

【０００９】この目的は本発明による安定剤（Ｉ）の添
加により達成された。

【００１０】本発明により用いられるポリカーボネート
の製造に適するジフェノールは好ましくは炭素原子６〜
３０個を含み、そしてヘテロ原子を含有することがで
き、かつポリカーボネート製造の条件下及びポリカーボ
ネートの熱照射の条件下で不活性である置換を含有し得
る単核及び多核の両方のジフェノールからなる一般式
（ＩＩ） ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （II） のものである。

【００１１】次のものを例として挙げ得る：ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、−エーテル、−スルホキシド、
スルホン及びα、α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−
ジイソプロピルベンゼン、並びにアルキル化された核及
びハロゲン化された核からなるその化合物。

【００１２】適当なジフェノールの例は米国特許第３，
０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第
３，０６２，７８１号、同第３，１４８，１７２号及び
同第４，９８２，０１４号、ドイツ国特許出願公開第
１，５７０，７０３号及び同第２，０６３，０５０号、
並びにＨ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）による「ポリカ
ーボネートの化学及び物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎ
ｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｓ）」、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９
６４に記載される。

【００１３】好適なジフェノールには４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、
２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、α，α−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス−
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
２−フェニル−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２，２−ジフェニル−エタン、９，９−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン及び
９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フルオレンが含まれる。

【００１４】殊に好適なジフェノールの例には２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニル−エタン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサ
ン及び９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−フルオレンが含まれる。２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタンが最も殊に好まし
い。また上記のジフェノールのいずれの混合物も使用し
得る。

【００１５】流動性を改善する目的のために、少量、好
ましくは０．０５乃至２．０モル％間（用いるジフェノ
ールのモルに関して）の三官能性化合物または３より大
きい官能性を有する化合物、殊に３個またはそれ以上の
フェノール基を含むものを合成中に公知の方法で組合せ
て用いる。使用し得るある化合物の例は１，３，５−ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，
３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソ
プロピル）−フェニル］−ベンゼン、１，１，１−トリ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，６−ビ
ス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−４
−メチルベンゼン、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、
ヘキサキス−［４−（４−ヒドロキシ−フェニルイソプ
ロピル）−フェニル］−オルトテレフタル酸エステル、
テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
１，１−ビス−［（４′，４″−ジヒドロキシトリフェ
ニル）−メチル］−ベンゼン、３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイ
ンドール及び３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チル−フェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイン
ドールからなる。また適当なものは例えばこれらの化合
物に対応するクロロカルボン酸エステル、２より大きい
塩基性の脂肪族または芳香族カルボン酸の酸または好ま
しくは酸塩化物、即ち２，４−ジヒドロキシ安息香酸ま
たは塩化２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸
または塩化トリメシン酸、トリメリト酸または塩化トリ
メリト酸、或いは三塩化シアヌル酸であり、ここにこれ
らの分枝鎖剤は個々にか、または混合物としてバッチ的
に使用し得るか、或いは一部ずつ合成に添加し得る。

【００１６】連鎖停止剤としてフェノール、随時置換さ
れていてもよいフェノール、またはそのクロロカルボン
酸エステル、或いはモノカルボン酸及びその酸塩化物、
好ましくはクミルフェノール、フェノール、ｔ−ブチル
フェノール及びｉ−オクチルフェノールを随時混合物と
して、そして通常の不純物及び異性体と共に用いること
ができ、ここに連鎖停止剤は個々にか、またはジフェノ
ールとの混合物としてバッチ的に使用し得るか、または
一部ずつ合成に添加し得る。

【００１７】本発明により用いられるポリカーボネート
またはポリカーボネート混合物は本質的に次の３つの公
知の方法により製造し得る（Ｈ．シュネル、「ポリカー
ボネートの化学及び物理」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉ
ｅｗ、第ＩＸ巻、２７頁以下、インターサイエンス出
版、ニューヨーク、１９６４参照）： １．分散相中の溶液法、いわゆる「２相間移動法」によ
る。

【００１８】２．「ピリジン法」とも呼ばれる均一相中
の溶液法による。

【００１９】３．溶融エステル転移法による。

【００２０】本発明により用いるポリカーボネートは１
０，０００乃至８０、０００間、好ましくは１５，００
０乃至４０，０００間の重量平均分子量Ｍｗ（２５℃及
びＣＨ₂Ｃｌ₂ １００ｍｌ中の０．５ｇの濃度でＣＨ₂
Ｃｌ_２中で相対粘度を測定することにより求める）を有
する。

【００２１】熱可塑性ポリカーボネートに通常の添加剤
例えば安定剤例えば随時単量体またはオリゴマー性エポ
キシドと組合せた有機亜リン酸塩の如き熱安定剤、ＵＶ
安定剤、殊にトリアゾールの如き含窒素複素環をベース
とするもの、光学的明色化剤、耐燃剤、殊にフッ素を含
む耐燃剤例えば有機酸の過フッ素化塩、ポリパーフルオ
ロエチレン、または有機スルホン酸の塩及びその組合
せ、並びに随時他の離型剤、着色剤、顔料、静電防止
剤、フィラー及び強化剤を通常量で本発明によりポリカ
ーボネート成形組成物にこのものの処理前、中または後
に加え得る。

【００２２】安定剤（Ｉ）は文献から公知であるか［例
えばレンプ（Ｒｏｅｅｍｐｐ）「Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｅ（化学の辞典）、第６版、３９５２頁
参照］、または文献から公知である方法により得ること
ができる［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）：第４版、第２
２巻、３５７頁；または米国特許第６６７，５０３号
（１９５１）参照］。

【００２３】その例にはサッカリン、並びにまたサッカ
リンのＮ−メチル、Ｎ−エチル、ｎ−ｉ／ｎ−プロピ
ル、Ｎ−ｉ／ｎ／ｎｅｏ／ｔ−ブチル、Ｎ−／ｎ／ｉ−
ペンチル、Ｎ−シクロヘキシル、Ｎ−シクロペンチル、
Ｎ−フェニル及びＮ−ベンジル誘導体、並びにまた

【００２４】

【化３】

【００２５】式中、Ｒ_３はＨ、ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｉ／
ｎ−プロピル、ｉ／ｎ／ｎｅｏ／ｔ−ブチル、ｎ／ｉ−
ペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル
またはベンジルを表わし得る、が含まれる。

【００２６】サッカリン、並びにＮ−メチル−、Ｎ−フ
ェニル−及びＮ−ベンジルサッカリンが好ましい。サッ
カリン、Ｎ−メチル−及びＮ−フェニルサッカリンが全
く殊に好ましい。

【００２７】該安定剤は個々にか、またはいずれかの混
合物として０．０１〜２．５重量％の濃度で用いられ、
ここに添加は溶媒を存在せずに粉末または溶融物として
か、または溶液として、ポリカーボネート樹脂の処理前
または中にか、或いはまた粉砕工程に続いて行い得る。

【００２８】これに関して、該安定剤に加えて成形組成
物に２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜５００
０の平均分子量を有する随時末端ブロックされたポリプ
ロピレングリコールであるポリプロピレングリコールを
０．１〜３．５重量％、好ましくは０．２５〜２．０重
量％の量で含めることが有利である。このタイプのポリ
プロピレングリコールは文献から公知である。時々起こ
り得る光による黄色着色を除去するために、成形組成物
を更にポリカーボネートに通常である含リン安定剤で処
理することがある状況下で有用である。

【００２９】本発明によるポリカーボネートは例えば公
知の方法で単離されるポリカーボネートを押出すことに
より粒状物質を生成させ、そして随時上記の添加剤を配
合した後にこの粒状物質を射出成形により処理すること
により公知の方法で種々の製品を生成させて成形物を製
造するために処理し得る。

【００３０】本発明によるポリカーボネートは従来この
目的のために公知であったいずれの分野でも使用し得る
が、殊に医療用、即ち例えば透析ハウジングに使用し得
る。かくてまた本発明は医療用の製品の製造に対する本
発明によるポリカーボネート成形組成物の使用に関す
る。

【００３１】最も透明でない用途に対しては、他の熱プ
ラスチックを通常の量で、即ち本発明によるポリカーボ
ネートに関して１０乃至５０重量％間で本発明によるポ
リカーボネートとも混合し得る。

【００３２】他の適当な熱プラスチックの例には芳香族
ポリエステルカーボネート、本発明によるポリカーボネ
ートのもの以外のビスフェノールをベースとするポリカ
ーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ＥＤＰＭ
重合体、ポリスチレン並びにスチレンをベースとする共
重合体及びグラフト共重合体例えば殊にＡＢＳが含まれ
る。

【００３３】

【実施例】試験試料を製造するために、約３０，０００
の平均分子量（ＧＰＣにより測定されるＭｗ）及び３０
０℃でη＝１．２９３の溶液粘度を有する添加剤を含ま
ぬ未安定化ポリカーボネートを所定量の安定剤と共に２
軸押出機中で配合し、次に造粒した。次に着色試料パネ
ル（厚さ４ｍｍ）をこの粒状物質から射出成形した。こ
れらのパネルのイエローネス（ｙｅｌｌｏｗ ｎｅｓ
ｓ）インデックスを照射（Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌａｂ装置）
前に測定した。次にこれらの試料を照射し（線量：５Ｍ
ｒａｄ、Ｃｏチューブ）、暗所に１０日間貯蔵し、そし
てＹＩを再び測定した。評価のために用いた値ＹＩ_diff
を２つの測定、即ち照射前及び後間の差から測定した。

【００３４】ａ）比較試験

【００３５】

【表１】

【００３６】ｂ）本発明による

【００３７】

【表２】

【００３８】各々の試験において測定の確かさを保証す
るために２つの異なった着色試料パネルを測定した。全
ての試験試料は約２０００の分子量のポリプロピレング
リコール０．７５重量％を含んでいた。

【００３９】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００４０】１．ａ）ポリカーボネートまたはコポリカ
ーボネート９７．５〜９９．９重量％、及び ｂ）各々の場合にａ）＋ｂ）１００重量％に関して０．
０１〜２．５重量％の一般式（Ｉ）

【００４１】

【化４】

【００４２】式中、Ｒ_１及びＲ_２は相互に独立してＨ、
随時分枝鎖状であってもよいＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、随
時分枝鎖状及び／または置換されていてもよいＣ₇〜Ｃ
₁₈アルキルアリール基またはアラルキル基、或いは随時
置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表わす
か、或いは２個のＲ_１及びＲ_２基は縮合により結合さ
れ、そして随時置換されていてもよい芳香環を表わし、
そしてＲ_３はＲ_１に対して与えられる意味を有する、の
β，γ−安定剤を含むポリカーボネート成形組成物。

【００４３】２．β，γ−安定剤（Ｉ）がサッカリンで
あることを特徴とする、上記１に記載の成形組成物。

【００４４】３．β，γ−安定剤（Ｉ）がＮ−メチルサ
ッカリンであることを特徴とする、上記１に記載の成形
組成物。

【００４５】４．β，γ−安定剤（Ｉ）がＮ−フェニル
サッカリンであることを特徴とする、上記１に記載の成
形組成物。

【００４６】５．加えてｃ）：随時ブロックされた末端
基を含んでいてもよく、２５０〜１０，０００の平均分
子量を有するポリプロピレングリコールを含み、ここに
ｃ）の重量％は各々の場合にａ）＋ｂ）１００重量％に
関するものであることを特徴とする、上記１に記載の成
形組成物。

【００４７】６．ポリカーボネートが２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタンまたはその混合物をベ
ースとして合成されたことを特徴とする、上記１に記載
の成形組成物。

【００４８】７．医療用の製品の製造に対する上記１に
記載のポリカーボネート成形組成物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リユデイガー・シユバルト ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・アンデアエンゲルスフール27 (72)発明者 ゲルハルト・フエンホフ ドイツ47877ビリツヒ・アムシユロンホフ ９アー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ポリカーボネートまたはコポリカー
   ボネート９７．５〜９９．９重量％、及び ｂ）各々の場合にａ）＋ｂ）１００重量％に関して０．
   ０１〜２．５重量％の一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ_１及びＲ_２は相互に独立してＨ、随時分枝鎖状
   であってもよいＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、随時分枝鎖状及
   び／または置換されていてもよいＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルア
   リール基またはアラルキル基、或いは随時置換されてい
   てもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表わすか、或いは２個
   のＲ_１及びＲ_２基は縮合により結合され、そして随時置
   換されていてもよい芳香環を表わし、そしてＲ_３はＲ_１
   に対して与えられる意味を有する、のβ，γ−安定剤を
   含むポリカーボネート成形組成物。
2. 【請求項２】 加えてｃ）：随時ブロックされた末端基
   を含んでいてもよく、２５０〜１０，０００の平均分子
   量を有するポリプロピレングリコールを含み、ここに
   ｃ）の重量％は各々の場合にａ）＋ｂ）１００重量％に
   関するものであることを特徴とする、請求項１に記載の
   成形組成物。