JPH083502A

JPH083502A - 耐熱性で柔軟なスクリーン印刷インク

Info

Publication number: JPH083502A
Application number: JP7171578A
Authority: JP
Inventors: Peter Bier; ペーター・ビーア; Joachim Wank; ヨアヒム・バンク; Peter Capellen; ペーター・カペレン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: EP0688839B1; DE4421561A1; EP0688839A3; EP0688839A2; CN1297008A; CN1154706C; JP2997636B2; CN1063768C; DE59505414D1; US5648414A; CN1120567A; ES2130471T3

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は耐熱性の柔軟なスクリーン印刷イン
クを目的とする。【構成】【外１】し、式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びＸは本明細書に記載
の意味を有する、に対応する二官能性カーボネート構造
単位を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネート、及び好ま
しくはハロゲンを含まぬ溶媒または溶媒混合物を含む耐
熱性で柔軟なスクリーン印刷インクからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】スクリーン印刷は多面的かつ万能的に使用
できる印刷方法である。用いるスクリーン印刷インクは
勿論特殊な用途及び印刷基体に適合できなければならな
い。いずれかの印刷インク、ラッカー及びコーティング
組成物と同様に、スクリーン印刷インクは大まかに揮発
分及び不揮発分に分け得る多くの成分を含有する。

【０００２】不揮発成分は殆んどの場合に問題を生じさ
せない処理のために極めて少量のみ必要とされるが、そ
れでも不可欠である結合剤、顔料、フィラー及び補助剤
を含む。揮発成分は本質的に有機溶媒及びまた水であ
る。不揮発性結合剤は最終印刷物が摩耗、熱及び機械的
ひずみの効果に耐るようにインクが基体に固着すること
を確実にする。

【０００３】従って、必要とされる（例えばインサート
成形による射出成形製品の耐摩耗性表面改質に対して）
結合剤は射出成形に用いる高温で溶融すべきでなく、基
体に強固に付着すべきであり、そして柔軟であるべきで
ある。これらの要求は特別な高度に耐熱性のポリカーボ
ネートにより満足される。

【０００４】本発明はＡ）結合剤として少なくとも１つの二重に２置換され
たジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとす
るポリカーボネート及びＢ）溶媒としてハロゲンを含まぬ溶媒または溶媒混合
物を含む耐熱性の柔軟なスクリーン印刷インクに関す
る。

【０００５】適当なポリカーボネートＡは好ましくは少
なくとも１０,０００、好ましくは

【０００６】

【外２】

【０００７】）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素、
ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ_1-8アルキ
ル、Ｃ_5-6シクロアルキル、Ｃ_6-10アリール、好ましく
はフェニル、及びＣ_7-12アラルキル、好ましくはフェニ
ル−Ｃ_1-4−アルキル、より殊にベンジルを表わし、ｍ
は４〜７、好ましくは４または５の整数であり、Ｒ³及
びＲ⁴は各Ｘに対して個々に選ぶことができ、かつ相互
に独立して水素またはＣ_1-6アルキルを表わし、そして
Ｘは炭素であり、但し少なくとも１個の原子Ｘ、Ｒ³及
びＲ⁴は共にアルキルである、に対応する二官能性カー
ボネート構造を含む高分子量の、熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネートである。

【００１０】ポリカーボネートＡに対する出発生成物は
式（Ｉａ）

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｍは式
（Ｉ）に対して定義されるものである、に対応するジヒ
ドロキシジフェニルシクロアルカンである。

【００１３】好ましくは１〜２個の原子Ｘ及び、より好
ましくは１個の原子Ｘで、Ｒ³及びＲ⁴は共にアルキルで
ある。

【００１４】好適なアルキル基はメチルであり；ジフェ
ニル置換されたＣ原子（Ｃ−１）に対してα−位にある
Ｘ原子は好ましくはジアルキル置換されておらず、一方
Ｃ−１に対してβ−位にあるものは好ましくはジアルキ
ル置換される。

【００１５】好適なジヒドロキシジフェニルシクロアル
カンは環式脂肪族成分中に５及び６個の環Ｃ原子を有す
るもの［ｍ＝式（Ｉａ）中で４または５］、例えば式
（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）に対応するジフェノールである：

【００１６】

【化４】

【００１７】１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン［Ｒ¹及び
Ｒ²＝Ｈである式（Ｉｂ）］が殊に好ましい。ポリカー
ボネートＡはドイツ国特許出願公開第Ｐ３,８３２,３９
６.６号（ＬｅＡ２６,３４４）に従って式（Ｉａ）に対
応するジフェノールから製造し得る。

【００１８】ホモポリカーボネートが生じる式（Ｉａ）
に対応する単一のジフェノール及びまたポリカーボネー
トが生じる式（Ｉａ）に対応する数種のジフェノールを
共に用いることができる。

【００１９】加えてまた、高分子量の、熱可塑性芳香族
ポリカーボネートの製造のために、式（Ｉａ）に対応す
るジフェノールを他のジフェノール例えば式（Ｉｅ）ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（Ｉｅ）に対応するものと混合して使用し得る。

【００２０】式（Ｉｅ）に対応する適当な他のジフェノ
ールは１個またはそれ以上の芳香族核を含むことがで
き、置換することができ、そして脂肪族基または式（Ｉ
ａ）に対応するもの以外の環式脂肪族基または架橋員と
してのヘテロ原子を含有し得るＺが炭素原子６〜３０個
を含む芳香族基であるものである。

【００２１】式（Ｉｅ）に対応するジフェノールの例に
はハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、
α,α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピルベンゼン並びにその核アルキル化及び核ハロゲン化
された化合物がある。

【００２２】これらの及び他の適当なジフェノールは例
えば米国特許出願公開第３,０２８,３６５号、同第２,
９９９,８３５号、同第３,１４８,１７２号、同第３,２
７５,６０１号、同第２,９９１,２７３号、同第３,２７
１,３６７号、同第３,０６２,７８１号、同第２,９７
０,１３１号及び同第２,９９９,８４６号、ドイツ国特
許出願公開第１,５７０,７０３号、同第２,０６３,０５
０号、同第２,０６３,０５２号、同第２,２１１,９５６
号、フランス国特許出願公開第１,５６１,５１８号及び
Ｈ．シュネル著「ポリカーボネートの化学及び物理（Ch
emistry and Physics of Polycarbonates）、インター
サイエンス出版（Interscience Publishers）、ニュー
ヨーク１９６４に記載される。

【００２３】好適な他のジフェノールは例えば４,４′
−ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α,
α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２,２−ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−
（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、ビス−（３,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２,４−ビス−
（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチルブタン、１,１−ビス−（３,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α,α−ビス
−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、２,２−ビス−（３,５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２,
２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンである。

【００２４】殊に好適な式（Ｉｅ）に対応するジフェノ
ールは例えば２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−
（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン及び１,１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサンである。

【００２５】２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンが殊に好ましい。他のジフェノールを個
々に及び混合物として使用し得る。

【００２６】式（Ｉｅ）に対応する他の随時のジフェノ
ールに対する式（Ｉａ）に対応するジフェノールのモル
比は１００モル％（Ｉａ）：０モル％（Ｉｅ）乃至２モ
ル％（Ｉａ）：９８モル％（Ｉｅ）間、好ましくは１０
０モル％（Ｉａ）：０モル％（Ｉｅ）乃至１０モル％
（Ｉａ）：９０モル％（Ｉｅ）間、より好ましくは１０
０モル％（Ｉａ）：０モル％（Ｉｅ）乃至３０モル％
（Ｉａ）：７０モル％（Ｉｅ）間、最も好ましくは１０
０モル％（Ｉａ）：０モル％（Ｉｅ）乃至５０モル％
（Ｉａ）：５０モル％（Ｉｅ）間であるべきである。

【００２７】随時他のジフェノールと組合せた式（Ｉ
ａ）に対応するジフェノールの高モル量ポリカーボネー
トはポリカーボネートの製造に対して公知である方法に
より製造し得る。種々のジフェノールを相互に統計的及
びまたブロック的に結合し得る。

【００２８】本発明によるポリカーボネートは公知の方
法で分枝させ得る。分枝が必要である場合、このことは
公知の方法で少量、好ましくは０.０５〜２.０モル％
（用いるジフェノールをベースとして）の三官能性また
はそれ以上の化合物、より殊に３個またはそれ以上のフ
エノール性ヒドロキシル基を含むものの共縮合により達
成し得る。３個またはそれ以上のフエノール性ヒドロキ
シル基を含む分枝鎖剤の例にはフロログリシノール、
４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ヘプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,
４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ
ン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゼン、１,１,１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニ
ルメタン、２,２−ビス−［４,４−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２,４
−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フ
ェノール、２,６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ヘキサ−［４−（４−ヒドロキシフェ
ニルイソプロピル）−フェニル］−オルトテレフタル酸
エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）−フェノキシ］−メタン及び１,４−ビス−
［４′,４″−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］
−ベンゼンが含まれる。

【００２９】他の三官能性化合物のあるものには２,４
−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル
及び３,３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−オキソ−２,３−ジヒドロインドールがあ
る。

【００３０】ポリカーボネートＡの分子量を公知の方法
で調節する連鎖停止剤は代表的な濃度における一官能性
化合物である。適当な化合物は例えばフェノール、ｔ−
ブチルフェノールまたは他のアルキル置換されたフェノ
ールである。

【００３１】式（Ｉｆ）

【００３２】

【化５】

【００３３】式中、Ｒは分枝鎖状のＣ₈及び／またはＣ₉
アルキル基である、に対応する少量のフェノールが殊に
分子量を調節するために適する。

【００３４】アルキル基Ｒ中のＣＨ₃プロトンの％は好
ましくは４７乃至８９％間であり、一方ＣＨ及びＣＨ₂
プロトンの％は５３乃至１１％間である。Ｒは好ましく
はＯＨ基に対してｏ−位及び／またはｐ−位にある。殊
に好適な具体例において、オルト成分に対する上限は２
０％である。連鎖停止剤は一般に用いるジフェノールを
ベースとして０.５〜１０モル％、好ましくは１.５〜８
モル％の量で用いる。ポリカーボネートＡは有利には界
面法による公知の方法で製造し得る［Ｈ．シュネル「ポ
リカーボネートの化学及び物理」、ポリマー・レビュー
ズ（PolymerReviews）、第ＩＸ巻、３３頁以下、インタ
ーサイエンス出版１９６４参照］。

【００３５】この方法において、式（Ｉａ）に対応する
ジフェノールを水性アルカリ相に溶解する。他のジフェ
ノールとのコポリカーボネートを製造するため、ジフェ
ノール（Ｉａ）及び他のジフェノール例えば式（Ｉｅ）
に対応するものを用いる。分子量を調節するために、例
えば式（Ｉｆ）に対応する連鎖停止剤を加え得る。次に
溶液を好ましくはポリカーボネートを溶解する不活性有
機相の存在下で界面縮合法によりホスゲンと反応させ
る。反応温度は０乃至４０℃間である。

【００３６】随時用いる分枝鎖剤（好ましくは０.０５
〜２.０モル％）は水性アルカリ相中のジフェノールと
共に導入するか、または有機溶媒中で溶液の状態でホス
ゲン化の前に加えるかのいずれかであり得る。ジフェノ
ール（Ｉａ）及び他の任意のジフェノール（Ｉｅ）以外
にまた、そのモノ−及び／またはビス−クロロ炭酸エス
テルを用いることができ、有機溶媒中の溶液の状態で加
える。この場合、連鎖停止剤及び分枝鎖剤の量は式（Ｉ
ａ）及び随時式（Ｉｅ）に対応するジフェノレート単位
のモル量により決められ；クロロ炭酸エステルを用いる
場合、ホスゲンの量はこれに対応して公知の方法で減少
させ得る。

【００３７】連鎖停止剤並びに随時分枝鎖剤及びその炭
酸エステルに適する有機溶媒は例えば塩化メチレン、ク
ロロベンゼン、より殊に塩化メチレン及びクロロベンゼ
ンの混合物である。用いる連鎖停止剤及び分枝鎖剤は随
時同様の溶媒中に溶解し得る。

【００３８】塩化メチレン、クロロベンゼン並びに塩化
メチレン及びクロロベンゼンの混合物を例えば界面重縮
合反応に対する有機相として用いる。

【００３９】例えばＮａＯＨ溶液を水性アルカリ相とし
て用いる。界面法によるポリカーボネートＡの製造は常
法において第三級アミン、より殊に第三級脂肪族アミン
例えばトリブチルアミンまたはトリエチルアミンの如き
触媒により触媒し得る。触媒は用いるジフェノールのモ
ル数をベースとして０.０５〜１０モル％の量で使用し
得る。触媒はホスゲン化の前か、その際中か、またはそ
の後でも加え得る。

【００４０】ポリカーボネートＡは均一相中で公知の方
法、いわゆる「ピリジン法」により、そして例えばホス
ゲンの代りにジフェニルカーボネートを用いる公知の溶
融エステル転移法により製造し得る。

【００４１】ポリカーボネートＡは好ましくは少なくと
も１０,０００、より好ましくは２０,０００〜３００,
０００の範囲、最も好ましくは２０,０００〜８０,００
０の

【００４２】

【外３】

【００４３】）を有する。これらのものは直鎖状もしく
は分枝鎖状であり、そしてジフェノール（Ｉａ）をベー
スとするホモポリカーボネートまたはコポリカーボネー
トである。

【００４４】ジフェノール（Ｉａ）の配合は高い耐熱性
及び他の好ましい特性を特徴とする新規なポリカーボネ
ートの生成を与える。これは殊にｍが４または５である
式（Ｉａ）に対応するジフェノールをベースとするポリ
カーボネート及びＲ¹及びＲ²が相互に独立して式（Ｉ
ａ）に対して定義される意味を有し、そして殊に好適な
具体例において水素を表わす式（Ｉｂ）に対応するジフ
ェノールをベースとするポリカーボネートに適用され
る。

【００４５】従って、殊に好適なポリカーボネートＡは
ｍが４または５である式（Ｉ）に対応する構造単位のも
の、更に殊に式（Ｉｇ）

【００４６】

【化６】

【００４７】式中、Ｒ¹及びＲ²は式（Ｉ）に定義される
ものであるが、好ましくは水素である、に対応する構造
単位のものである。

【００４８】殊にＲ¹及びＲ²が水素である式（Ｉｂ）に
対応するジフェノールをベースとするこれらのポリカー
ボネートは高い耐熱性に加えて予期せずに高いＵＶ安定
性及び良好なメルト・フロー挙動を示す。

【００４９】加えて、ポリカーボネートの特性は他のジ
フェノール、更に殊に式（Ｉｅ）に対応するものとの組
合せにより好適に変え得る。これらの如きコポリカーボ
ネートにおいて、式（Ｉａ）に対応するジフェノールは
ジフェノール単位１００モル％の全量をベースとして１
００〜２モル％、好ましくは１００〜１０モル％、より
好ましくは１００〜３０モル％、最も好ましくは１００
〜５０モル％の量で存在する。

【００５０】ハロゲンを含まぬ溶媒（Ｂ）は殊に脂肪
族、環式脂肪族、芳香族炭化水素例えばトルエン、キシ
レン；ケトン例えばアセトン、メチルイソブチルケト
ン、イソホロン、ブタノン；エステル例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルで
ある。

【００５１】好適な溶媒はトルエン、キシレン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、ブタノ
ン、酢酸メトキシプロピルである。

【００５２】殊に好適な溶媒はトルエン、キシレン、酢
酸エチル、メチルエチルケトンである。

【００５３】

【実施例】本発明を説明するために、顔料、フィラー、
補助剤１２重量部、４７,０００

【００５４】

【外４】

【００５５】

【化７】

【００５６】３０重量部、Solvesso １００、Esso 製の
炭化水素溶媒５８重量部の組成を有するスクリーン印刷
インクを製造し、そしてポリカーボネートフィルムを印
刷するために用いた。かくして印刷されたフィルムは射
出型中に置かれ、そしてポリカーボネートを用いて３０
０℃でインカート成形した。着色された印刷パターンは
コントラストに富み（スクリーン印刷インクの溶融な
し）、そしてポリカーボネートに対して高い接着性を示
した。

【００５７】

【外５】

【００５８】

【化８】

【００５９】に対応するコポリカーボネートに関して同
等に良好な結果が得られた。

【００６０】結合剤としてポリアクリレートを含むスク
リーン印刷インクを用いて行われた比較試験において、
着色された印刷パターンは不鮮明であった。

【００６１】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００６２】

【外６】

【００６３】式（Ｉ）

【００６４】

【化９】

【００６５】式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素、
ハロゲン、Ｃ_1-8アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、Ｃ
_6-10アリールアルキルを表わし、ｍは４〜７の整数であ
り、Ｒ³及びＲ⁴は各Ｘに対して個々に選ぶことができ、
かつ相互に独立して水素またはＣ_1-6アルキルを表わ
し、そしてＸは炭素を表わし、但し少なくとも１個の原
子Ｘで、Ｒ³及びＲ⁴は共にアルキルである、に対応する
二官能性カーボネート構造単位を含む熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート、及び好ましくはハロゲンを含まぬ溶媒
または溶媒混合物を含む耐熱性で柔軟なスクリーン印刷
インク。

【００６６】２．芳香族ポリカーボネートが少なくとも
３０モル％の式（Ｉ）に対応する二官能性カーボネート
構造単位を含む、上記１に記載のスクリーン印刷イン
ク。

【００６７】

【外７】

【００６８】ｗ（重量平均）を有する、上記１に記載の
スクリーン印刷インク。

【００６９】４．溶媒として芳香族炭化水素、ケトン、
エステル、エーテル、アルコールまたはフェノールを含
む、上記１に記載のスクリーン印刷インク。

【００７０】５．２８０℃以上の温度でのインサート成
形により射出成形製品を化粧し、その際に射出成形化合
物として好ましくはポリカーボネートを用いることから
なる、上記１に記載のスクリーン印刷インクの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペーター・カペレンドイツ47803クレーフエルト・インラターシユトラーセ791

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【外１】Ｉ）【化１】式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素、ハロゲン、Ｃ
_1-8アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、Ｃ_6-10アリールア
ルキルを表わし、ｍは４〜７の整数であり、Ｒ³及びＲ⁴
は各Ｘに対して個々に選ぶことができ、かつ相互に独立
して水素またはＣ_1-6アルキルを表わし、そしてＸは炭
素を表わし、但し少なくとも１個の原子Ｘで、Ｒ³及び
Ｒ⁴は共にアルキルである、に対応する二官能性カーボ
ネート構造単位を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネー
ト、及び好ましくはハロゲンを含まぬ溶媒または溶媒混
合物を含む耐熱性で柔軟なスクリーン印刷インク。
【請求項２】２８０℃以上の温度でのインサート成形
により射出成形製品を化粧し、その際に射出成形化合物
として好ましいポリカーボネートを用いることからな
る、請求項１に記載のスクリーン印刷インクの使用。