JPH08302196A - 導電性充填材及び導電性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１個のヒドロシリル基を有するシ
リコーン化合物により表面処理された銀粒子又は銀被覆
粒子からなる導電性充填材。 【効果】 本発明の導電性充填材は、シリコーン組成物
などに配合した場合、優れた流動性、硬化性、導電性、
耐熱性を与え、耐熱性の良好な導電性樹脂を得るための
出発原料として非常に有用である。また、かかる導電性
充填材を配合したシリコーン組成物は、耐熱性の良好な
導電性材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂などに導電性を付
与する充填材及び導電性を有する硬化性シリコーン組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】樹脂組
成物にカーボンブラック又は金、銀のような金属粒子の
微細に粉砕された導電性充填材を加えることにより、種
々の有機珪素樹脂、その他の有機樹脂に導電性を与える
ことは公知である。

【０００３】従来、導電性を有する樹脂ペーストの代表
的なものとして、エポキシ系、ポリイミド系の導電性接
着剤などが市販されている。これらの接着剤に充填され
ている導電性物質は環境安定性の面から銀粒子が多用さ
れており、その形状はフレーク状或いは球状、樹枝など
の材料が使用されていることが多い。中でもフレーク状
の粒子が導電性発現に有効であることが知られている
が、これらは微細に分割された導電性粒子を形成するた
めに銀を加工し、加工の際に酸化防止及び凝集防止を目
的としてステアリン酸のような高級脂肪酸を使用してお
り、結果として銀粒子の表面が高級脂肪酸で被覆又は処
理されている。実際、いくつかのメーカーから商業的に
入手できるフレーク状銀粉は高級脂肪酸により被覆又は
処理されており、これらの銀粒子はこの処理によって樹
脂への分散がよくなり、導電性樹脂に広く利用されてい
る。

【０００４】しかしながら、上記銀粒子を用いたエポキ
シ系或いはポリイミド系樹脂接着剤は弾性率が高く、熱
膨張等による歪みを解消できないという難点があり、最
近の精密化された部品、回路の用途には十分な信頼性を
得る材料とはなっていない。

【０００５】この点につき更に詳述すると、通常、銀粒
子は種々の方法で得ることが可能である。例えば高純度
球状銀を得るにはアトマイズ法が適しており、電解法に
よって樹枝状銀を得ることもできる。経済的には還元法
により銀粒子を得ることが生産性、品質安定化の点から
適しているが、イオン性不純物の残量などが大きいなど
の欠点がある。一方、導電性材料に充填される銀粉とし
ては、フレーク状の銀粉を使用することが有効であるこ
とが知られているが、これはアトマイズ法、還元法等で
得られた銀粉をスタンプミル、ボールミル、撹拌ミル、
流体エネルギーミル等の機械的粉砕法によって得ること
ができる。この際、フレーク同士の再結合、或いは樹脂
バインダーに混合した場合の沈降体積を防止する目的で
高級脂肪酸を被覆していることが多い。

【０００６】これら高級脂肪酸を被覆した銀粒子は、シ
リコーン系組成物に充填した場合、例えばシリコーン組
成物の硬化系がヒドロシリル化反応（付加反応）による
ものである場合には、白金系触媒の存在下ヒドロシリル
基と高級脂肪酸のカルボン酸基とが脱水素反応を起こ
し、発泡、硬化阻害をもたらし、組成物の硬化性や硬化
物の物理的特性（硬さ、強度等）が非常に不安定となる
問題等がある。また、硬化物の耐熱性についても、高級
脂肪酸の劣化により、シリコーンゴム本来の耐熱性が失
われてしまう。一方、硬化系が縮合反応（例えば脱アル
コール硬化型）である場合にも、高級脂肪酸の脂肪酸基
がアルコキシ基等と脱アルコール反応を起こし、硬化遅
延或いは阻害をもたらす。また、シリコーン組成物に対
する充填量も低下し、導電性或いは熱伝導性に優れた材
料を得ることが難しくなる。更には、高温に曝露した場
合、有機物の熱劣化により揮発物などが多く揮散し、周
囲を汚染する等の問題点を生じている。

【０００７】一方、これらの問題を解決する手段とし
て、耐熱性が良好であり、熱膨張等にかかわる歪みを低
減できる材料の提案が行われている。例えば、特公平６
−４２６１６号公報は水晶振動子の固定にシリコーン変
性樹脂に薄片（フレーク状）銀粉を６０〜８０重量％含
有させた材料を用いることで衝撃性が改善されることを
開示されている。また、特公平５−２３０３７３号公報
にはシリコーンエラストマー、樹脂、ゲルにエステル化
された脂肪酸で被覆され、微細に分割された銀粒子を高
配合量で含む組成物が提案され、高温での長期の曝露に
よって導電性の変化が少ないことを教示している。しか
しながら、これらの提案においても、シリコーン系組成
物の硬化性や高温に曝した場合の有機物の揮発の問題な
どが解決されておらず、上記用途等に対してはやはり十
分な信頼性を有していない。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、応力による歪みの緩和が可能であり、高温で曝露さ
れた場合の導電性の安定を図ることができると共に、シ
リコーン樹脂、エラストマー、ゲル、接着剤、グリース
などのシリコーン組成物に配合した場合にその組成物の
硬化性、物理的特性、及び熱的特性を損なうことなく、
高い導電性を付与する導電性充填材、及びこの充填材が
配合された導電性シリコーン組成物、例えば硬化してシ
リコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンゲル、シリ
コーン接着剤等を与える硬化性組成物やシリコーングリ
ース、増粘剤等の非硬化性組成物を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、銀粒子、
特に銀粒子をフレーク状に加工する際に、シリコーン化
合物（即ち、オルガノ（ポリ）シロキサン化合物）、好
ましくは少なくとも１個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ
基）を有するシリコーン化合物で表面処理した場合、従
来の表面処理目的であるフレーク同士の再結合、或いは
樹脂バインダーに混合した場合の沈降体積を防止できる
のみならず、シリコーン組成物への銀粒子の高充填が可
能になり、また応力による歪みの緩和が可能であり、高
温で曝露された場合の導電性の安定を図ることができ、
更に、発泡、硬化遅延、物理特性の安定化に卓効がある
ことを見い出した。更に驚くべきことには、ヒドロシリ
ル基を有するシリコーン化合物を用いた場合、更に硬化
性の改善が見られる他、シリコーン組成物への更なる高
充填、イオン性不純物の低下など、シリコーン組成物充
填用の銀粒子として好適な材料を得ることが可能となる
こと、また、シリコーン処理剤は高級脂肪酸よりも温度
による粘度変化が小さいため、銀粒子形状加工工程の作
業がし易い面でも有利であることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。

【００１０】従って、本発明は、シリコーン化合物によ
り表面処理された銀粒子又は銀被覆粒子からなる導電性
充填材、及びこの導電性充填材を配合してなる導電性シ
リコーン組成物を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のシリコーン化合物で表面処理される銀粒子
としてはフレーク状、球状、樹枝状等の銀粒子が用いら
れ、また銅、ニッケル、カーボン、グラファイト等の導
電性粒子やマイカ、ガラス、有機ポリマー等の非導電性
粒子の上に銀被覆を施した粒子も使用し得る。この場
合、粒子形状はフレーク状が好ましい。また、粒子の大
きさとしては、その直径又は最大長さとして０．１〜１
００μｍ、特に０．５〜１０μｍ程度であることが好ま
しい。

【００１２】一方、上記表面処理に用いられるシリコー
ン化合物は、非硬化性の液状シリコーン化合物であるこ
とが好ましく、作業性の面から、２５℃における粘度が
１０〜１００，０００ｃＰ、更に好適には１００〜１
０，０００ｃＰであることが望ましい。このシリコーン
化合物は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造の樹
脂状物のいずれでもよく、特に構造の規定はなく、例え
ば ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］単位 ［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］単位 ［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅） （ＣＨ₃） Ｏ］単位 ［Ｓｉ（Ｃ Ｈ₂Ｃ Ｈ₂Ｃ Ｆ₃） （ＣＨ₃） Ｏ］単位 ［ＳｉＨ（ＣＨ₃） Ｏ］単位 ［ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂Ｏ_1/2］単位 ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｏ_1/2］単位 ［Ｓｉ（ＣＨ₃） Ｏ_3/2］単位 等の１種又は２種以上を含むことが可能であり、特にＳ
ｉ−Ｈ基を有する単位を含有することが好ましい。

【００１３】好適には下記一般組成式 Ｒ’_xＲ”_yＳｉ_(4-x-y)/2 で示されるものを用いることができる。ここで、Ｒ’は
水素原子又は水酸基である。Ｒ”は非置換又は置換の一
価炭化水素基で、これを例示するとメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラ
ルキル基並びにこれらの基の水素原子の一部をフッ素、
塩素、臭素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換したク
ロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基等の通常炭素数
１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭
化水素基が挙げられる。ｘ，ｙは０≦ｘ≦１、０．８＜
ｙ≦３、０．８＜ｘ＋ｙ≦３、好ましくは０．００１≦
ｘ≦１、１．５≦ｙ≦２．３、１．５≦ｘ＋ｙ≦２．４
である。

【００１４】この場合、シリコーン化合物として、ボー
ルミル操作などの機械的な粉砕工程に適当な粘度に調整
するため粘度の異なる処理剤を用いて調整してもよい。
また、シリコーン化合物（即ち、オルガノ（ポリ）シロ
キサン化合物）には、シラノール基、ビニル基等のシリ
コーン硬化性官能基を含有させることも可能である。

【００１５】上記シリコーン化合物で銀又は銀被覆粒子
を表面処理する方法としては、脂肪酸又は他の材料の従
来の被膜を銀製品に適用するのに用いたと同じ方法を用
いて適用し得る。例えば、粒子がボールミル操作で形成
されるフレークの形をしているときは、シリコーン化合
物の被膜はボールミル操作の間に適用し得る。

【００１６】本発明の上記表面処理され、シリコーン化
合物で被覆された銀又は銀被覆粒子からなる導電性充填
材は、各種有機樹脂組成物中に配合、充填されるが、特
に硬化性又は非硬化性シリコーン組成物に対する導電性
充填材として好適に用いられる。この場合、この硬化性
シリコーン組成物の硬化機構は、組成物に要求される特
性に応じて選ぶことが可能である。例えば液状シリコー
ンゴムの硬化機構として代表的な、縮合硬化型、付加硬
化型のいずれの硬化機構に用いても、発泡の問題やその
硬化を阻害することなく、硬化物の耐熱性もシリコーン
ゴム本来の耐熱性を維持することが可能となる。なお、
硬化性又は非硬化性シリコーン組成物としては、シリコ
ーン樹脂、エラストマー、ゲル、接着剤、グリースなど
のいずれの形態であってもよい。

【００１７】このようなシリコーン組成物に対する本発
明の導電性充填材の配合量は適宜選定され、通常組成物
中０．１〜９５重量％、好ましくは１〜９５重量％。更
に好ましくは１０〜９５重量％の範囲で必要とする導電
性を与えるように配合する。即ち、従来の銀導電性充填
材は多くともその充填量が８０重量％程度に限定される
ことは特公平６−４２６１６号公報、特開平５−２３０
３７３号公報にも示されているとおりであるが、本発明
の導電性充填材は９５重量％までの高充填が可能とな
り、熱伝導・電気伝導性に優れた組成物を得ることがで
きるという特異性を有している。この場合、シリコーン
組成物に最高の導電性を与えるためには、組成物中の本
発明充填材の濃度は、この組成物を調製し、望みの方法
で加工し得る最高値であり、本発明の場合には９５重量
％までの充填材を含む。９５重量％を超えると粘度が高
くなりすぎ、組成物の取り扱い性が低下する場合が生じ
る。

【００１８】ここで、シリコーン組成物について更に詳
述すると、本発明の導電性充填材を縮合硬化型液状シリ
コーンゴム組成物に使用する場合、シラノール基含有オ
ルガノポリシロキサン、加水分解性を有する有機ケイ素
化合物、硬化触媒が必須成分であり、この組成物に上記
充填材を配合することになる。

【００１９】この場合、シラノール基含有オルガノポリ
シロキサンは、直鎖状、分岐状のどちらでもよく、通常
は分子鎖の主鎖部分がジオルガノシロキサン単位の繰り
返しからなり、分子鎖末端がジオルガノヒドロキシシロ
キシ基及び／又はトリオルガノシロキシ基で封鎖されて
いるものが一般的であるが、これはまた主鎖部分の一部
に分岐状の構造（即ち、モノオルガノシロキシ単位或い
はＳｉＯ₂単位）を含んだものであってもよい。また、
ヒドロキシ基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したもの
であっても、分子鎖途中のケイ素原子に結合したもので
あってもよいが、組成物の硬化速度、ゲル硬化物の物性
等の点から少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合し
たヒドロキシ基を有するものであることが好ましい。ま
た、粘度は特に限定されないが、作業性の面から２５℃
での粘度が好適には１０〜１，０００，０００ｃＰ、更
に好適には１００〜１０，０００ｃＰである。このシラ
ノール基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一
般組成式（１）で示され、分子鎖末端に少なくとも１
個、好ましくは１〜５個、特に２〜４個の水酸基を有す
るものが好適に用いられる。 Ｒ¹ _a（ＨＯ）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 …（１）

【００２０】式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくは
脂肪族不飽和結合を含まない、炭素数１〜８の置換又は
非置換の一価炭化水素基で、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水
素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子やシアノ基などで置換したクロロメチル基、クロ
ロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などが挙げられる。

【００２１】また、ａは１．８≦ａ≦２．２、好ましく
は１．９≦ａ≦２．１、特に１．９５≦ａ≦２．０の正
数であり、ｂは０＜ｂ≦０．０６、好ましくは０．００
０１≦ｂ≦０．０２、特に０．００１≦ｂ≦０．０１の
正数であり、ａ＋ｂは１．８＜ａ＋ｂ≦２．２６、好ま
しくは１．９≦ａ＋ｂ≦２．２２の正数である。

【００２２】上記オルガノポリシロキサンとして具体的
には、下記の化合物が例示される。なお、下記例におい
て、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下、
同様）。

【００２３】

【化１】

【００２４】上記オルガノポリシロキサンは、所望のオ
ルガノシクロポリシロキサン又はオルガノポリシロキサ
ンオリゴマーを原料としてアルカリ又は酸触媒による平
衡化反応を行うことによって製造することができる。

【００２５】第二成分の加水分解性を有する有機ケイ素
化合物は、架橋剤として機能し、第一成分のオルガノポ
リシロキサン又は水分と反応した後に第一成分のオルガ
ノポリシロキサンと反応して三次元架橋を形成する。

【００２６】上記加水分解性を有する有機ケイ素化合物
としては、分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３
０個、特に３〜１５個の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒで示されるケイ
素原子に結合したアルコキシ基、置換アルコキシ基又は
アルケニルオキシ置換アルコキシ基（Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基又はアルケニ
ル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、２−ブテニ
ル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
ジメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。）を有
するシラン又はその重合物（即ちシロキサン化合物）が
好適に使用されるものであり、このシランが≡Ｓｉ−Ｏ
−Ｒ基以外のケイ素原子に結合した有機基を有するもの
である場合、この有機基は前記したＲ¹と同様の炭素数
１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭
化水素基である。特に、該シラン又はその有機ケイ素化
合物としては、下記一般式（２）〜（４）で示されるも
のが好適に用いられる。

【００２７】 Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ）_4-m …（２） Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ）_3-n−Ｒ³ −Ｓｉ（ＯＲ）_3-nＲ² _n …（３） ＲＯ−（Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（ＯＲ）₃ …（４）

【００２８】式中Ｒはそれぞれ独立に上記規定の通りで
あり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜８、特に１〜６
の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上記したＲ
¹と同様の基が例示される。ｍは０〜３の整数である
が、特に０，１又は２であることが好ましい。また、ｎ
は分子中に少なくとも２個の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基を有する
限り０〜３の整数であるが、特に０，１又は２であるこ
とが好ましい。更に、ｐは０〜５０、特に０〜１０の整
数である。なお、Ｒ³は炭素数１〜８、特に２〜４の二
価炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、メチルエチレン基等のア
ルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基
等のアリーレン基、−Ｐｈ−ＣＨ₂−，−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−，−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂−などが例示される。

【００２９】上記有機ケイ素化合物として具体的には、
下記化合物を挙げることができる。なお、下記式中Ｅｔ
はエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｖｉはビニル基を示す
（以下、同様）。Ｒ’Ｓｉ（ＯＭｅ）₃，Ｒ’₂Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₂，Ｓｉ（ＯＭｅ）₄，Ｒ’ Ｓｉ（ＯＥｔ）₃，
Ｒ’₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，Ｓｉ（ＯＥｔ）₄，Ｒ’ Ｓｉ
（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）₃（Ｒ’ はＭｅ，Ｅｔ，Ｐ
ｒ，Ｐｈ又はＶｉである。） （ＭｅＯ ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃，Ｍ
ｅＯ （Ｓｉ（ＯＭｅ）₂Ｏ）_qＳｉ（ＯＭｅ）₃（ｑは
１，２，３，４，５，６，７，８，９又は１０であ
る。）

【００３０】加水分解性を有する有機ケイ素化合物の配
合量は、上記シラノール基含有オルガノポリシロキサン
１００部（重量部、以下同様）に対して０．００１〜２
０部、好ましくは０．１〜２０部、特に０．５〜１０部
が好適であり、配合量が０．１部に満たないと組成物が
十分硬化しない場合があり、２０部を超えるとシリコー
ンゴム硬化物が硬くなりすぎる。

【００３１】加水分解触媒としては、特に加水分解性を
有する有機ケイ素化合物の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基に対して加
水分解触媒として機能し得るもの、例えば錫、チタン、
アルミニウム等の金属の有機錯体、例えば脂肪酸塩、ア
ルコラートなどが好適であり、具体例としては下記の化
合物が挙げられる。なお、これらの中では、特に反応性
や可使時間等の作業性の点から錫の錯体が好ましく使用
される。

【００３２】

【化２】

【００３３】式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０、特に１〜１
５の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、好ましく
はアルキル基、アルケニル基である。また、Ｒ⁵は炭素
数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基又はブチル基である。また、ａｃ
ａｃはアセチルアセトネート基を示す。

【００３４】上記加水分解触媒の配合量は、第一成分１
００部に対して０．００１〜１０部、特に０．１〜２部
が望ましく、０．００１部に満たないと満足な効果が得
られない場合があり、１０部を超えると経済的に不利と
なる場合がある。

【００３５】本発明の充填材を付加硬化型液状シリコー
ンゴム組成物に使用する場合、アルケニル基等の脂肪族
不飽和基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイド
ロジェンシロキサン、硬化触媒が必須成分であり、この
組成物に上記充填材を配合することになる。

【００３６】この場合、脂肪族不飽和基含有オルガノポ
リシロキサンは通常付加硬化型シリコーンゴムの主原料
として使用されている公知のオルガノポリシロキサンで
あり、２５℃での粘度が１０〜１０，０００，０００ｃ
Ｐであり、一般式Ｒ⁶ _aＳｉＯ_(4-a)/2で示される１分子
中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するジオルガ
ノポリシロキサンである。ここで、Ｒ⁶はビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜８の
アルケニル基などの脂肪族不飽和基、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、又は３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等から選択されるハロゲン置換一価炭
化水素基である。ａは１．８＜ａ＜２．２を表わす。ま
た、各置換基は異なっていても同一であってもよい。更
に、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、
Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2単位或いはＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状
であってもよい。ケイ素原子の置換基は基本的には上記
のいずれであってもよいが、脂肪族不飽和基としては、
好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメチル
基、フェニル基の導入が望ましい。このオルガノポリシ
ロキサンは従来公知の方法によって製造することがで
き、一般的にはオルガノシクロシロキサンとヘキサオル
ガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平
衡化反応を行うことによって得ることができる。

【００３７】オルガノハイドロジェンシロキサンは、脂
肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンと反応し、架
橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制
限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐
状構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少
なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結
した水素原子を含むものとする必要がある。この化合物
の水素以外のケイ素原子に結合する置換基は脂肪族不飽
和基含有オルガノポリシロキサン成分のオルガノポリシ
ロキサンにおける置換基と同様である。このものは従来
公知の方法で製造することができ、一般的にはオクタメ
チルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシ
クロテトラシロキサンと末端基となり得るへキサメチル
ジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，
３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物
とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の触媒の存在下に−１０℃〜＋４０℃程度の温
度で平衡化させることによって容易に得ることができ
る。

【００３８】この成分の添加量は脂肪族不飽和基含有オ
ルガノポリシロキサン成分１００部に対して０．５〜３
０部が望ましい。添加量が３０部を超えるとケイ素原子
に直結した水素原子が過剰となり、発泡の原因となった
り、硬化後の物性が硬くなりすぎたり、柔らかくなりす
ぎたりしてエラストマーとしての十分な特性を得ること
ができるなくなる。

【００３９】硬化触媒の白金もしくは白金族化合物は、
上記した脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンと
オルガノハイドロジェンシロキサンの付加硬化反応（ハ
イドロサイレーション）を促進させるための触媒として
使用されるものであるが、これは公知のものを使用でき
る。具体的には白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸
のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデ
ヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等
との錯体などが例示される。なお、この添加量は希望す
る硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は組成
物に対して白金金属量で１〜２，０００ｐｐｍ、好まし
くは１〜２００ｐｐｍの範囲である。

【００４０】更にこれらの材料を実用に供するため、硬
化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤として
ビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、
アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びその
シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、
テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及
びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使
用しても差し支えない。

【００４１】また、この硬化性シリコーン組成物に接着
性を付与する場合、硬化を妨げないような接着付与成分
を添加することができる。添加量は２０部以下、好適に
は１０部以下である。添加量が多すぎると硬化物の物性
が低下する場合がある。

【００４２】更に、縮合型、付加型を問わず、本発明の
効果を妨げない量の補強性シリカ充填材、又は石英粉
末、珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填材、コ
バルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸
化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化
チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等
の添加も可能である。更に導電安定性を向上させる目的
でこれらの組成物に球状や樹枝状銀を添加、或いは粉
状、ウイスカー状、ストラクチャーの発達したカーボン
ブラック、グラファイト等を添加することも任意であ
る。

【００４３】また、シリコーン樹脂組成物、シリコーン
ゲル組成物なども公知の組成に調製することができ、シ
リコーン組成物の組成は特に制限されない。

【００４４】このようなシリコーン組成物の用途として
は、従来エポキシ樹脂導電接着剤の使用されている電子
部品の基板への固定の際に、半田付けのような高熱をか
けられない場合などに使用される。例えば水晶振動子の
固定、ＩＣ，ＬＥＤ，ＬＳＩチップのセラミック基板等
のリードフレームへの固定、その他の導電性を必要とす
る部分に使用することができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の導電性充填材は、シリコーン組
成物などに配合した場合、優れた流動性、硬化性、導電
性、耐熱性を与え、耐熱性の良好な導電性樹脂を得るた
めの出発原料として非常に有用である。また、かかる導
電性充填材を配合したシリコーン組成物は、耐熱性の良
好な導電性材料として有用である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００４７】〔実施例、比較例〕表１のＡｇ．Ｎｏ．
１，２，３に示す銀粒子は以下の方法によって得た。還
元法によって得られた銀粉５００ｇを使用し、これに表
１に示したＡ，Ｂ，Ｃの処理剤をそれぞれ５００ｇ加え
て常温（２５℃）でボールミルにより機械的粉砕を行っ
た。得られた処理スラリーを溶剤を用いて余剰のＡ，
Ｂ，Ｃ成分を濾過除去したのち、１００℃で減圧乾燥
し、目的のシリコーン処理銀粉を得た。これらの性状は
表１に示した通りである。

【００４８】４は市販品（福田金属箔粉工業（株）製，
商品名ＡＧＣ−Ｂ）である。５はシリコーンバインダー
の代わりにステアリン酸エチルを用いてＡｇ．Ｎｏ．
１，２，３と同様の処理を行ったものである。６は市販
品（株式会社特力化学研究所製，商品名Ｇ−１）の無処
理のアトマイズ法によって得た球状銀粉である。

【００４９】

【表１】 Ａ：末端トリメチルシリルジメチルシロキサン，粘度
５，０００ｃｓ（２５℃），信越化学工業（株）製ＫＦ
−９６ Ｂ：Ａに末端トリメチルシリルメチルハイドロジェンシ
ロキサン（メチルハイドロジェンシロキサン単位の数：
平均で約４０個），信越化学工業（株）製ＫＦ−９９）
を１０重量％添加したもの Ｃ：Ａに下記シロキサン ＨＯ−ＳｉＭｅ₂Ｏ−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₁₀−ＳｉＭｅ₂Ｏ
Ｈ を１０重量％添加したもの

【００５０】次に、下記組成のシリコーン組成物Ｓｘ
１．及びＳｘ２．に表２に示す量で上記バインダー被覆
銀粒子を添加し、下記の条件で硬化させると共に、硬化
直後及び耐熱試験後（１５０℃，３００時間）の物性を
調べた。結果を表２に示す。Ｓｘ１．付加硬化型シリコーンゴム組成物 （Ｖｉ＝ビニル基、Ｍｅ＝メチル基を 示す） ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₃₀₀−ＳｉＭｅ₂Ｖｉ １００部 Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₅₀−（ＳｉＭｅ ＨＯ）₃₀−ＳｉＭｅ₃ ５部 Ｐｔの１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン錯体 白金原子として５ｐｐｍとなる量 ５０％エチニルシクロヘキサノール／トルエン溶液 ０．０５部 Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₂₀−（ＳｉＭｅ ＨＯ）₅−（ＳｉＭｅ （ＣＨ ₂ＣＨ ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃）Ｏ）₂−ＳｉＭｅ₃ １．５部 硬化条件は１５０℃／３０分Ｓｘ２．縮合硬化型シリコーン組成物 （Ｐｈ＝フェニル基、Ｍｅ＝メチル基を示 す） ＨＯ−ＳｉＭｅ₂Ｏ−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₂₅₀−ＳｉＭｅ₂−ＯＨ １００部 ＨＯ−ＳｉＭｅ₂Ｏ−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₁₀−ＳｉＭｅ₂−ＯＨ ５部 Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ ）₃ ８．５部 ジブチル錫ジラウレート １部 硬化条件は２５℃／３日

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果より、Ａｇ．１〜Ａｇ．３は、
流動性、硬化性、導電性、耐熱性のいずれにおいても問
題なく、特にＡｇ．２を用いたものの導電性は非常に良
好である。これに対し、ステアリン酸処理のＡｇ．４
は、付加型シリコーンゴム組成物に使用した場合、硬化
阻害を起こし、未硬化であるため、硬化後物性は得られ
ない。縮合型シリコーンゴム組成物に使用した場合にも
硬化不十分である。また、ステアリン酸エチル処理のＡ
ｇ．５は、初期特性を満足することはできるが、耐熱時
にステアリン酸エチルの酸化によりシリコーンゴムの特
性が失われている。更に、非被覆球状銀粒子のＡｇ．６
の６００部は充填限界を越えおり、粘度測定不可であ
る。充填性に劣り粘度が非常に高くなっている。

【００５３】以上のことから、本発明のシリコーン化合
物被覆銀粒子及びこれを配合した硬化性シリコーンゴム
組成物が優れていることがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン化合物により表面処理された
   銀粒子又は銀被覆粒子からなる導電性充填材。
2. 【請求項２】 シリコーン化合物が、少なくとも１個の
   ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物である請求項
   １記載の導電性充填材。
3. 【請求項３】 銀粒子又は銀被覆粒子がフレーク状であ
   る請求項１又は２記載の導電性充填材。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の導電性充填材
   を配合してなる導電性シリコーン組成物。