JPH08302200A - 貯蔵安定性のオルガノポリシロキサン樹脂組成物、およびオルガノポリシロキサン樹脂を安定化させる方法 - Google Patents
貯蔵安定性のオルガノポリシロキサン樹脂組成物、およびオルガノポリシロキサン樹脂を安定化させる方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オルガノポリシロキサン樹脂が珪素原子と結
合したヒドロキシル基および/またはアルコキシ基を有
しているような、特に貯蔵安定性のオルガノポリシロキ
サン樹脂組成物の提供。 【解決手段】 貯蔵安定性組成物が、 (A)珪素原子と結合したヒドロキシル基および/また
はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、
および (B)次のもの: (B1)少なくとも2つのカルボキシル基を有する脂肪
族ポリカルボン酸、(B2)少なくとも2つのカルボキ
シル基を有する脂肪族ポリカルボン酸からなるカルボン
酸無水物 から選択される安定化剤を包含する。
合したヒドロキシル基および/またはアルコキシ基を有
しているような、特に貯蔵安定性のオルガノポリシロキ
サン樹脂組成物の提供。 【解決手段】 貯蔵安定性組成物が、 (A)珪素原子と結合したヒドロキシル基および/また
はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、
および (B)次のもの: (B1)少なくとも2つのカルボキシル基を有する脂肪
族ポリカルボン酸、(B2)少なくとも2つのカルボキ
シル基を有する脂肪族ポリカルボン酸からなるカルボン
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、(A)珪素原子と
結合したヒドロキシル基および/またはアルコキシ基を
有するオルガノポリシロキサン樹脂および(B)安定化
剤を包含する貯蔵安定性組成物、ならびにオルガノポリ
シロキサン樹脂(A)を安定化させる方法に関する。
結合したヒドロキシル基および/またはアルコキシ基を
有するオルガノポリシロキサン樹脂および(B)安定化
剤を包含する貯蔵安定性組成物、ならびにオルガノポリ
シロキサン樹脂(A)を安定化させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】珪素原子と結合したヒドロキシル基およ
び/またはアルコキシ基を有するようなオルガノポリシ
ロキサン樹脂は、アルコキシシランおよび/またはアル
コキシシランの部分縮合生成物を水性で酸の環境中で加
水分解することによって製造される。この樹脂は反応性
であり、かつ後処理または貯蔵の際、物質中、溶液とし
て、または乳濁液として縮合する。
び/またはアルコキシ基を有するようなオルガノポリシ
ロキサン樹脂は、アルコキシシランおよび/またはアル
コキシシランの部分縮合生成物を水性で酸の環境中で加
水分解することによって製造される。この樹脂は反応性
であり、かつ後処理または貯蔵の際、物質中、溶液とし
て、または乳濁液として縮合する。
【0003】米国特許第4455403号明細書中に
は、酸の存在下にアルキルアルコキシシランを加水分解
することによって、アルコール水溶液としてシリコン樹
脂を基礎とする被覆剤を製造することが記載されてい
る。この被覆剤は高級アルカンモノカルボン酸によって
貯蔵安定性を取得する。
は、酸の存在下にアルキルアルコキシシランを加水分解
することによって、アルコール水溶液としてシリコン樹
脂を基礎とする被覆剤を製造することが記載されてい
る。この被覆剤は高級アルカンモノカルボン酸によって
貯蔵安定性を取得する。
【0004】W. Noll, Chemistry and Technology of S
ilicones, Academic Press, Inc.,Orlando, Florida, 1
968, 413 頁にはシラノール基の縮合に対するシリコン
樹脂用安定化剤として、アルコール、セリウム塩、シク
ロヘキサノンおよびキレート形成体が挙げられている。
ilicones, Academic Press, Inc.,Orlando, Florida, 1
968, 413 頁にはシラノール基の縮合に対するシリコン
樹脂用安定化剤として、アルコール、セリウム塩、シク
ロヘキサノンおよびキレート形成体が挙げられている。
【0005】しかし、珪素原子と結合したヒドロキシル
基および/またはアルコキシ基を有するような、オルガ
ノポリシロキサン樹脂を安定化させる公知の添加剤は、
ほとんど有効ではない。例えば、メチルトリメトキシシ
ランを加水分解することによって製造される樹脂は、キ
レート形成体、例えばアセチルアセトンが添加されたと
しても、既に加水分解後の樹脂を単離する際にゲル化す
る。
基および/またはアルコキシ基を有するような、オルガ
ノポリシロキサン樹脂を安定化させる公知の添加剤は、
ほとんど有効ではない。例えば、メチルトリメトキシシ
ランを加水分解することによって製造される樹脂は、キ
レート形成体、例えばアセチルアセトンが添加されたと
しても、既に加水分解後の樹脂を単離する際にゲル化す
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】オルガノポリシロキサ
ン樹脂が珪素原子と結合したヒドロキシル基および/ま
たはアルコキシ基を有するような、特に貯蔵安定性のオ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供するという課題
が課された。
ン樹脂が珪素原子と結合したヒドロキシル基および/ま
たはアルコキシ基を有するような、特に貯蔵安定性のオ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供するという課題
が課された。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (A)珪素原子と結合したヒドロキシル基および/また
はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、
および (B)次のもの: (B1)少なくとも2個のカルボキシル基を有する脂肪
族ポリカルボン酸および(B2)少なくとも2個のカル
ボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸からなるカル
ボン酸無水物 から選択される安定化剤を包含する貯蔵安定性組成物に
関する。
はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、
および (B)次のもの: (B1)少なくとも2個のカルボキシル基を有する脂肪
族ポリカルボン酸および(B2)少なくとも2個のカル
ボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸からなるカル
ボン酸無水物 から選択される安定化剤を包含する貯蔵安定性組成物に
関する。
【0008】オルガノポリシロキサン樹脂(A)は、有
利に一般式(1): Ra (OR’)b SiO(4− a − b )/2 (1) [式中、Rは同一かまたは異なり、場合によってはハロ
ゲン原子で置換されたC1 〜C18−炭化水素基を表
わし、R’は同一かまたは異なるC1〜C4−アルキル
基または水素原子を表わし、aは平均で0.5〜1.9
の数値であり、bは平均で0.05〜0.8の数値であ
り、かつa+bの合計は最大で1.9の数値である]で
示される単位から構成されている。
利に一般式(1): Ra (OR’)b SiO(4− a − b )/2 (1) [式中、Rは同一かまたは異なり、場合によってはハロ
ゲン原子で置換されたC1 〜C18−炭化水素基を表
わし、R’は同一かまたは異なるC1〜C4−アルキル
基または水素原子を表わし、aは平均で0.5〜1.9
の数値であり、bは平均で0.05〜0.8の数値であ
り、かつa+bの合計は最大で1.9の数値である]で
示される単位から構成されている。
【0009】置換されていない基Rの例は、アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えば
n−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、
オクチル基、例えばn−オクチル基およびイソオクチル
基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル
基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル
基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル
基、例えばn−オクタデシル基;アルケニル基、例えば
ビニル基およびアリル基;シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
およびメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフ
ェニル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナ
ントリル基;アルカリール基、例えばo−トリル基、m
−トリル基、p−トリル基、キシリル基およびエチルフ
ェニル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェ
ニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えば
n−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、
オクチル基、例えばn−オクチル基およびイソオクチル
基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル
基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル
基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル
基、例えばn−オクタデシル基;アルケニル基、例えば
ビニル基およびアリル基;シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
およびメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフ
ェニル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナ
ントリル基;アルカリール基、例えばo−トリル基、m
−トリル基、p−トリル基、キシリル基およびエチルフ
ェニル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェ
ニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【0010】ハロゲン原子で置換された基Rの例は、フ
ッ素および塩素で置換された、例えば3,3,3−トリ
フルオル−n−プロピル基、2,2,2,2’,2’,
2’−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオル
イソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例えばo
−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基およびp−
クロルフェニル基である。
ッ素および塩素で置換された、例えば3,3,3−トリ
フルオル−n−プロピル基、2,2,2,2’,2’,
2’−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオル
イソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例えばo
−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基およびp−
クロルフェニル基である。
【0011】基Rとしては非置換炭化水素基が有利であ
り、殊に炭素原子1〜8個を有するようなもの、特にメ
チル基、エチル基、ビニル基、トリル基およびフェニル
基である。
り、殊に炭素原子1〜8個を有するようなもの、特にメ
チル基、エチル基、ビニル基、トリル基およびフェニル
基である。
【0012】基R’の例は水素原子、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
s−ブチル基、イソブチル基およびt−ブチル基、殊に
メチル基およびエチル基である。
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
s−ブチル基、イソブチル基およびt−ブチル基、殊に
メチル基およびエチル基である。
【0013】係数aは有利に0.8〜1.7、殊に1.
0〜1.5の平均値である。
0〜1.5の平均値である。
【0014】係数bは有利に0.1〜0.5、殊に0.
2〜0.4の平均値である。
2〜0.4の平均値である。
【0015】a+bの合計は有利に1.0〜1.7の数
値を有す。
値を有す。
【0016】オルガノポリシロキサン樹脂(A)は殊に
一般式(2): [(RSiO3/2 )c (R2 SiO)d (RSiO(OR’)) e (R2 SiO1/2 (OR’))f (RSiO(OH))g (R2 SiO1/2 (OH))h ]i (2) [式中、cは0.77〜0.96の数値であり、dは0
〜0.22の数値であり、e+fの合計は0.02〜
0.08の数値であり、g+hの合計は0.02〜0.
05の数値であり、およびiは5〜1000、殊に10
〜150の数値であり、およびRおよびR’は前述の意
味を表わす]を有す。
一般式(2): [(RSiO3/2 )c (R2 SiO)d (RSiO(OR’)) e (R2 SiO1/2 (OR’))f (RSiO(OH))g (R2 SiO1/2 (OH))h ]i (2) [式中、cは0.77〜0.96の数値であり、dは0
〜0.22の数値であり、e+fの合計は0.02〜
0.08の数値であり、g+hの合計は0.02〜0.
05の数値であり、およびiは5〜1000、殊に10
〜150の数値であり、およびRおよびR’は前述の意
味を表わす]を有す。
【0017】安定化剤(B)は飽和脂肪族炭化水素また
はオレフィン性不飽和脂肪族炭化水素からなり、この化
合物はカルボキシル基およびカルボン酸無水物基ととも
になおカルボニル基、ヒドロキシル基、フッ素原子およ
び塩素原子を有してよい。
はオレフィン性不飽和脂肪族炭化水素からなり、この化
合物はカルボキシル基およびカルボン酸無水物基ととも
になおカルボニル基、ヒドロキシル基、フッ素原子およ
び塩素原子を有してよい。
【0018】安定化剤(B)は有利に炭化水素原子3〜
15個、殊に3〜8個および有利にカルボキシル基2〜
4個を有し、このカルボキシル基は分子内でカルボン酸
無水物基へと縮合されていてよい。
15個、殊に3〜8個および有利にカルボキシル基2〜
4個を有し、このカルボキシル基は分子内でカルボン酸
無水物基へと縮合されていてよい。
【0019】脂肪族ポリカルボン酸(B1)の有利な例
は、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、タルトロ
ン酸、メソシュウ酸、ブドウ酸、リンゴ酸、クロルプロ
ピオン酸、クロル琥珀酸、酒石酸、アセトンジカルボン
酸およびクエン酸である。
は、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、タルトロ
ン酸、メソシュウ酸、ブドウ酸、リンゴ酸、クロルプロ
ピオン酸、クロル琥珀酸、酒石酸、アセトンジカルボン
酸およびクエン酸である。
【0020】脂肪族ポリカルボン酸(B2)からの脂肪
族カルボン酸無水物の有利な例は、マロン酸無水物、琥
珀酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物およ
びマレイン酸無水物である。
族カルボン酸無水物の有利な例は、マロン酸無水物、琥
珀酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物およ
びマレイン酸無水物である。
【0021】オルガノポリシロキサン樹脂(A)100
重量部に対して貯蔵安定性組成物は有利に安定化剤
(B)少なくとも0.01、殊に0.05重量部および
有利に最大で1、殊に0.2重量部を含有する。
重量部に対して貯蔵安定性組成物は有利に安定化剤
(B)少なくとも0.01、殊に0.05重量部および
有利に最大で1、殊に0.2重量部を含有する。
【0022】貯蔵安定性組成物は、有機溶剤を含有して
いてよく、乳濁液として、または物質中で、即ち有機溶
剤または水なしで存在することができる。
いてよく、乳濁液として、または物質中で、即ち有機溶
剤または水なしで存在することができる。
【0023】有機溶剤が使用される場合には、0.1M
Paで120℃までの沸点もしくは沸点範囲を有する有
機溶剤または有機溶剤混合物が有利である。このような
有機溶剤の例は、アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−
アミルアルコール、イソアミルアルコール;エーテル、
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル;塩素化した炭化水素、例えばジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、
1,2−ジクロルエタン、トリクロルエチレン;炭化水
素、例えばペンタン、n−ヘキサン、ヘキサン−異性体
混合物、ヘプタン、オクタン、洗浄ベンジン、石油エー
テル、ベンゾール、トルオール、キシロール;ケトン、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピル
ケトン、メチル−イソブチルケトン(MIBK);エス
テル、例えば酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、エ
チルブチレート、エチル−イソブチレート;二硫化炭素
およびニトロベンゾール、またはこれらの溶剤の混合物
である。
Paで120℃までの沸点もしくは沸点範囲を有する有
機溶剤または有機溶剤混合物が有利である。このような
有機溶剤の例は、アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−
アミルアルコール、イソアミルアルコール;エーテル、
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル;塩素化した炭化水素、例えばジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、
1,2−ジクロルエタン、トリクロルエチレン;炭化水
素、例えばペンタン、n−ヘキサン、ヘキサン−異性体
混合物、ヘプタン、オクタン、洗浄ベンジン、石油エー
テル、ベンゾール、トルオール、キシロール;ケトン、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピル
ケトン、メチル−イソブチルケトン(MIBK);エス
テル、例えば酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、エ
チルブチレート、エチル−イソブチレート;二硫化炭素
およびニトロベンゾール、またはこれらの溶剤の混合物
である。
【0024】溶剤という表示は、全成分がこの溶剤中で
溶解されなければならないことを意味するものではな
い。
溶解されなければならないことを意味するものではな
い。
【0025】水性乳濁液は自体公知の乳化剤を含有す
る。
る。
【0026】アニオン乳化剤としては例えば次のものが
適当である: 1.硫酸アルキル、特にC原子8〜18個の鎖長を有す
るもの、疎水性基中にC原子8〜18個および酸化エチ
レン(EO)単位もしくは酸化プロピレン(PO)単位
1〜40個を有するアルキルエーテルスルフェートおよ
びアルカリールエーテルスルフェート。
適当である: 1.硫酸アルキル、特にC原子8〜18個の鎖長を有す
るもの、疎水性基中にC原子8〜18個および酸化エチ
レン(EO)単位もしくは酸化プロピレン(PO)単位
1〜40個を有するアルキルエーテルスルフェートおよ
びアルカリールエーテルスルフェート。
【0027】2.スルホネート、特にC原子8〜18個
を有するアルキルスルホネート、C原子8〜18個を有
するアルキルアリールスルホネート、タウリド、スルホ
琥珀酸と1価のアルコールまたはC原子4〜15個を有
するアルキルフェノールとのエステルおよび半エステ
ル;場合によってはこれらのアルコールまたはアルキル
フェノールはEO−単位1〜40個によってエトキシル
化されていてもよい。
を有するアルキルスルホネート、C原子8〜18個を有
するアルキルアリールスルホネート、タウリド、スルホ
琥珀酸と1価のアルコールまたはC原子4〜15個を有
するアルキルフェノールとのエステルおよび半エステ
ル;場合によってはこれらのアルコールまたはアルキル
フェノールはEO−単位1〜40個によってエトキシル
化されていてもよい。
【0028】3.アルキル基、アリール基、アルカリー
ル基またはアラルキル基中にC原子8〜20個を有する
カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。
ル基またはアラルキル基中にC原子8〜20個を有する
カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。
【0029】4.リン酸部分エステルおよびそのアルカ
リ金属塩およびアンモニウム塩、特に有機基中にC原子
8〜20個を有するリン酸アルキルおよびアルカリール
ホスフェート、アルキル基もしくはアルカリール基中に
C原子8〜20個およびEO単位1〜40個を有するア
ルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエー
テルホスフェート。
リ金属塩およびアンモニウム塩、特に有機基中にC原子
8〜20個を有するリン酸アルキルおよびアルカリール
ホスフェート、アルキル基もしくはアルカリール基中に
C原子8〜20個およびEO単位1〜40個を有するア
ルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエー
テルホスフェート。
【0030】非イオン乳化剤としては例えば次のものが
適当である: 5.なお酢酸ビニル単位5〜50%、有利に8〜20%
を有し、500〜3000の重合度を有するポリビニル
アルコール。
適当である: 5.なお酢酸ビニル単位5〜50%、有利に8〜20%
を有し、500〜3000の重合度を有するポリビニル
アルコール。
【0031】6.アルキルポリグリコールエーテル、有
利にEO単位8〜40個を有し、およびC原子8〜20
個からなるアルキル基を有するようなもの。
利にEO単位8〜40個を有し、およびC原子8〜20
個からなるアルキル基を有するようなもの。
【0032】7.アルキルアリールポリグリコールエー
テル、有利にEO単位8〜40個を有し、およびアルキ
ル基およびアリール基中にC原子8〜20個を有するよ
うなもの。
テル、有利にEO単位8〜40個を有し、およびアルキ
ル基およびアリール基中にC原子8〜20個を有するよ
うなもの。
【0033】8.酸化エチレン/酸化プロピレン(EO
/PO)−ブロックコポリマー、有利にEO−単位もし
くはPO−単位8〜40個を有するようなもの。
/PO)−ブロックコポリマー、有利にEO−単位もし
くはPO−単位8〜40個を有するようなもの。
【0034】9.C原子6〜24個を有する脂肪酸。
【0035】10.天然物質およびそれらの誘導体、例
えばレシチン、ラノリン、サポニン、繊維素;アルキル
基がそれぞれ炭素原子4個までを有するセルロースアル
キルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロース。
えばレシチン、ラノリン、サポニン、繊維素;アルキル
基がそれぞれ炭素原子4個までを有するセルロースアル
キルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロース。
【0036】11.極性基を含有する線状オルガノ(ポ
リ)シロキサン、殊にC原子24個までを有するアルコ
キシ基および/またはEO基および/またはPO基40
個までを有するようなもの。
リ)シロキサン、殊にC原子24個までを有するアルコ
キシ基および/またはEO基および/またはPO基40
個までを有するようなもの。
【0037】カチオン乳化剤としては例えば次のものが
適当である: 12.C原子8〜24個を有する第一級脂肪アミン、第
二級脂肪アミンおよび第三級脂肪アミンと酢酸、硫酸、
塩酸およびリン酸との塩。
適当である: 12.C原子8〜24個を有する第一級脂肪アミン、第
二級脂肪アミンおよび第三級脂肪アミンと酢酸、硫酸、
塩酸およびリン酸との塩。
【0038】13.第四級アルキルアンモニウム塩およ
びアルキルベンゾールアンモニウム塩、殊にアルキル基
がC原子6〜24個を有するようなもの、殊にハロゲン
化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩。
びアルキルベンゾールアンモニウム塩、殊にアルキル基
がC原子6〜24個を有するようなもの、殊にハロゲン
化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩。
【0039】14.アルキルピリジニウム塩、アルキル
イミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム
塩、殊にアルキル鎖がC原子18個までを有するような
もの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸
塩。
イミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム
塩、殊にアルキル鎖がC原子18個までを有するような
もの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸
塩。
【0040】両性乳化剤としては例えば次のものが適当
である: 15.長鎖状に置換されたアミノ酸、例えばN−アルキ
ル−ジ−(アミノエチル−)グリシンまたはN−アルキ
ル−2−アミノプロピオン酸塩。
である: 15.長鎖状に置換されたアミノ酸、例えばN−アルキ
ル−ジ−(アミノエチル−)グリシンまたはN−アルキ
ル−2−アミノプロピオン酸塩。
【0041】16.ベタイン、例えばC8 〜C18−
アシル基を有するN−(3−アシルアミドプロピル)−
N:N−ジメチルアンモニウム塩およびアルキル−イミ
ダゾリウム−ベタイン。
アシル基を有するN−(3−アシルアミドプロピル)−
N:N−ジメチルアンモニウム塩およびアルキル−イミ
ダゾリウム−ベタイン。
【0042】有利には非イオン乳化剤および両性乳化剤
である。
である。
【0043】本発明は、オルガノポリシロキサン樹脂
(A)に安定化剤(B)が添加されることによって、オ
ルガノポリシロキサン樹脂(A)を安定化させる方法に
も関する。
(A)に安定化剤(B)が添加されることによって、オ
ルガノポリシロキサン樹脂(A)を安定化させる方法に
も関する。
【0044】安定化剤(B)は物質中で、または前述の
溶剤中の溶液として、オルガノポリシロキサン樹脂
(A)に添加される。
溶剤中の溶液として、オルガノポリシロキサン樹脂
(A)に添加される。
【0045】オルガノポリシロキサン樹脂(A)はアル
コキシシランおよび/またはアルコキシシランの部分縮
合生成物を加水分解することによって、水性で酸性の環
境中で製造される。
コキシシランおよび/またはアルコキシシランの部分縮
合生成物を加水分解することによって、水性で酸性の環
境中で製造される。
【0046】有利にはオルガノポリシロキサン樹脂
(A)を製造するため、一般式(3): Rk Si(OR’)(4− k ) (3) [式中、RおよびR’は前述の意味を表わし、およびk
は数値0、1、2、3または4、有利に1および2、平
均で0.5〜1.9、有利に0.8〜1.7、殊に1.
0〜1.5である]で示されるシランが使用される。
(A)を製造するため、一般式(3): Rk Si(OR’)(4− k ) (3) [式中、RおよびR’は前述の意味を表わし、およびk
は数値0、1、2、3または4、有利に1および2、平
均で0.5〜1.9、有利に0.8〜1.7、殊に1.
0〜1.5である]で示されるシランが使用される。
【0047】有利に一般式(3)のシランからなる混合
物が使用され、この混合物はkが数値1であるシラン2
0〜100、殊に80〜100重量部、およびkが数値
2であるシラン80〜100、殊に0〜80重量部を包
含する。付加的に、kが数値0であるシラン0〜10重
量部、およびkが数値3であるシラン0〜10重量部が
存在していてよい。
物が使用され、この混合物はkが数値1であるシラン2
0〜100、殊に80〜100重量部、およびkが数値
2であるシラン80〜100、殊に0〜80重量部を包
含する。付加的に、kが数値0であるシラン0〜10重
量部、およびkが数値3であるシラン0〜10重量部が
存在していてよい。
【0048】有利にメチルトリエトキシシランおよびジ
メチルジエトキシシランが使用され、この場合、シラン
は未洗浄で使用されてもよく、例えばシランは、相応す
るメチルクロルシランから製造される場合、含水性の共
沸エタノール中に沈澱する。
メチルジエトキシシランが使用され、この場合、シラン
は未洗浄で使用されてもよく、例えばシランは、相応す
るメチルクロルシランから製造される場合、含水性の共
沸エタノール中に沈澱する。
【0049】アルコキシシランを加水分解する場合およ
び/またはアルコキシシランの部分縮合生成物を水性で
酸性の環境中でオルガノポリシロキサン樹脂(A)へと
加水分解する場合、必要な酸は生じた塩酸に由来するこ
とができる。
び/またはアルコキシシランの部分縮合生成物を水性で
酸性の環境中でオルガノポリシロキサン樹脂(A)へと
加水分解する場合、必要な酸は生じた塩酸に由来するこ
とができる。
【0050】有利には酸が添加される。処理中に使用さ
れてよいブレンステッド酸の例は、鉱酸、カルボン酸お
よびスルホン酸である。有利には強酸、例えばホウ酸、
テトラフルオロホウ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、ペルオクソ硫酸、塩
酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヘキサフル
オロリン酸、ベンゾールスルホン酸、p−トルオールス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスル
ホン酸およびカルボン酸、例えばクロル酢酸、トリクロ
ル酢酸、酢酸、アクリル酸、安息鉱酸、トリフルオル酢
酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン
酸、マロン酸、没食子酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、
シュウ酸、フタル酸および琥珀酸である。
れてよいブレンステッド酸の例は、鉱酸、カルボン酸お
よびスルホン酸である。有利には強酸、例えばホウ酸、
テトラフルオロホウ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、ペルオクソ硫酸、塩
酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヘキサフル
オロリン酸、ベンゾールスルホン酸、p−トルオールス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスル
ホン酸およびカルボン酸、例えばクロル酢酸、トリクロ
ル酢酸、酢酸、アクリル酸、安息鉱酸、トリフルオル酢
酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン
酸、マロン酸、没食子酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、
シュウ酸、フタル酸および琥珀酸である。
【0051】また安定化剤(B1)も既にオルガノポリ
シロキサン樹脂(A)の製造の際の酸として、使用され
ることができる。
シロキサン樹脂(A)の製造の際の酸として、使用され
ることができる。
【0052】酸は水で希釈する場合に使用される。水性
の酸の酸濃度は有利に5重量%、殊に0.05〜2重量
%である。0.1〜1重量%の塩酸の使用は、特に有利
である。前記の酸濃度は、ヒドロキシ基およびアルコキ
シ基が豊富で、したがって触媒添加なしに硬化できる反
応樹脂を生じる。高い酸濃度は、ヒドロキシ基およびア
ルコキシ基が少なく、したがってほとんど反応性でな
く、安定化剤(B)の添加なしでは分解可能である樹脂
を生じる。この樹脂は専ら触媒添加を用いて硬化可能で
ある。
の酸の酸濃度は有利に5重量%、殊に0.05〜2重量
%である。0.1〜1重量%の塩酸の使用は、特に有利
である。前記の酸濃度は、ヒドロキシ基およびアルコキ
シ基が豊富で、したがって触媒添加なしに硬化できる反
応樹脂を生じる。高い酸濃度は、ヒドロキシ基およびア
ルコキシ基が少なく、したがってほとんど反応性でな
く、安定化剤(B)の添加なしでは分解可能である樹脂
を生じる。この樹脂は専ら触媒添加を用いて硬化可能で
ある。
【0053】有利にアルコキシシランおよび/またはア
ルコキシシランの部分縮合生成物を加水分解するために
必要な水量は、水性の酸に由来する。有利に水は、理論
的に加水分解に必要な分子量の1.5〜10倍、殊に2
〜4倍で使用される。
ルコキシシランの部分縮合生成物を加水分解するために
必要な水量は、水性の酸に由来する。有利に水は、理論
的に加水分解に必要な分子量の1.5〜10倍、殊に2
〜4倍で使用される。
【0054】加水分解は有利に少なくとも60℃、有利
に最大で150℃および殊に生じるアルコールの沸騰温
度で実施される。加水分解にはアルコキシシランおよび
/またはアルコキシシランの部分縮合生成物が有利に予
め装入され、かつ水性の酸が添加され、この場合、必要
な反応温度に達するためには、自然発生の加水分解反応
のエネルギーで十分である。しかしアルコキシシランお
よび/またはアルコキシシランの部分縮合生成物は、加
水分解開始以前に近似の反応温度に加温されてもよい。
に最大で150℃および殊に生じるアルコールの沸騰温
度で実施される。加水分解にはアルコキシシランおよび
/またはアルコキシシランの部分縮合生成物が有利に予
め装入され、かつ水性の酸が添加され、この場合、必要
な反応温度に達するためには、自然発生の加水分解反応
のエネルギーで十分である。しかしアルコキシシランお
よび/またはアルコキシシランの部分縮合生成物は、加
水分解開始以前に近似の反応温度に加温されてもよい。
【0055】加水分解は有利に0.1〜0.5MPaの
圧力、殊に周囲圧力で実施される。
圧力、殊に周囲圧力で実施される。
【0056】加水分解後、有利には生じたアルコールが
分離される。このことは有利に蒸留によって行なわれ、
この場合、生じたアルコールの99%までが留去される
か、または過剰水、即ち、第二の、水性アルコール相の
形成をもたらす水量の添加によって行なわれる。過剰水
の添加は、それによって酸の加水分解からの残留酸が簡
単に除去されることができるので、有利である。相分離
を改善するため、有利に水と混合可能な、殊に極性の溶
剤、例えば前記に挙げられた水に不溶性の溶剤の1つが
使用される。有利にはアルコール、例えばn−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール;ケトン、例えばメチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル−イソ
ブチルケトン(MIBK);エステル、例えば酢酸ブチ
ル、プロピルプロピオネート、エチルブチレート、エチ
ル−イソブチレートである。殊に有利にはアミルアルコ
ールおよびMIBKである。
分離される。このことは有利に蒸留によって行なわれ、
この場合、生じたアルコールの99%までが留去される
か、または過剰水、即ち、第二の、水性アルコール相の
形成をもたらす水量の添加によって行なわれる。過剰水
の添加は、それによって酸の加水分解からの残留酸が簡
単に除去されることができるので、有利である。相分離
を改善するため、有利に水と混合可能な、殊に極性の溶
剤、例えば前記に挙げられた水に不溶性の溶剤の1つが
使用される。有利にはアルコール、例えばn−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール;ケトン、例えばメチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル−イソ
ブチルケトン(MIBK);エステル、例えば酢酸ブチ
ル、プロピルプロピオネート、エチルブチレート、エチ
ル−イソブチレートである。殊に有利にはアミルアルコ
ールおよびMIBKである。
【0057】相分離の形成後、水性相が分離される。得
られた樹脂溶液は安定化剤(B)を添加することによっ
て、貯蔵安定性組成物へと調合されることができる。
られた樹脂溶液は安定化剤(B)を添加することによっ
て、貯蔵安定性組成物へと調合されることができる。
【0058】溶剤はまた、有利に0.0001〜0.0
1MPa、有利に130〜180℃で蒸発させることに
よって除去されてもよい。その上、例えば薄膜蒸発器ま
たは簡易蒸留装置が使用されてよい。溶剤を除去する際
またはそれに先立って、安定化剤(B)が存在すべきで
あり、その他の場合にはオルガノポリシロキサン樹脂
(A)はゲル化する。同様に、加熱する場合触媒なしに
硬化する貯蔵安定性組成物が得られる。
1MPa、有利に130〜180℃で蒸発させることに
よって除去されてもよい。その上、例えば薄膜蒸発器ま
たは簡易蒸留装置が使用されてよい。溶剤を除去する際
またはそれに先立って、安定化剤(B)が存在すべきで
あり、その他の場合にはオルガノポリシロキサン樹脂
(A)はゲル化する。同様に、加熱する場合触媒なしに
硬化する貯蔵安定性組成物が得られる。
【0059】次の例中では、それぞれ他に記載されない
限り、 a)全ての量記載は重量に関するものであり; b)全ての圧力は0.10MPa(絶対)であり、 c)全ての温度は20℃である。
限り、 a)全ての量記載は重量に関するものであり; b)全ての圧力は0.10MPa(絶対)であり、 c)全ての温度は20℃である。
【0060】
例1〜11 メチルトリメトキシラン1069gに、5分間で水26
0gおよび36%の塩酸3.7gを撹拌下に添加した。
温度は19℃から還流温度(78℃)に上昇し、この温
度で混合物をなお30分間維持した。引続き、メチル−
イソブチルケトン(MIBK)1000mlおよび水2
000mlを添加した。相分離後、有機相を分離し、異
なった条件下に後処理し、これらの条件を第1表および
第2表中にまとめた: 表の説明: ★=本発明によらない フィルター助剤a=ナトリウムアルミニウムシリケート
0.5重量% フィルター助剤b=ポリプロピレン濾膜盤 フィルター助剤c=濾板 Seitz-Filterwerke, Bad Kr
euznach の Seitz Supra(登録商標) フィルター助剤d=活性炭0.5重量%+ナトリウムア
ルミニウムシリケート0.2重量%
0gおよび36%の塩酸3.7gを撹拌下に添加した。
温度は19℃から還流温度(78℃)に上昇し、この温
度で混合物をなお30分間維持した。引続き、メチル−
イソブチルケトン(MIBK)1000mlおよび水2
000mlを添加した。相分離後、有機相を分離し、異
なった条件下に後処理し、これらの条件を第1表および
第2表中にまとめた: 表の説明: ★=本発明によらない フィルター助剤a=ナトリウムアルミニウムシリケート
0.5重量% フィルター助剤b=ポリプロピレン濾膜盤 フィルター助剤c=濾板 Seitz-Filterwerke, Bad Kr
euznach の Seitz Supra(登録商標) フィルター助剤d=活性炭0.5重量%+ナトリウムア
ルミニウムシリケート0.2重量%
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】例12 例1〜11中と同様に作業した。ジメチルジエトキシシ
ラン17.2gとメチルトリエトキシシラン1052g
とからなるシラン混合物を使用した。活性炭0.5重量
%およびナトリウムアルミニウムシリケート0.2重量
%上で濾過した後、琥珀酸0.1重量%を添加した。M
IBK中に50%の樹脂溶液の粘度は14mPa・sで
あり、ゲル化時間は8分であった。6ヵ月後、MIBK
中に50%の樹脂溶液の粘度は17.5mPa・sであ
り、ゲル化時間は9分であった。
ラン17.2gとメチルトリエトキシシラン1052g
とからなるシラン混合物を使用した。活性炭0.5重量
%およびナトリウムアルミニウムシリケート0.2重量
%上で濾過した後、琥珀酸0.1重量%を添加した。M
IBK中に50%の樹脂溶液の粘度は14mPa・sで
あり、ゲル化時間は8分であった。6ヵ月後、MIBK
中に50%の樹脂溶液の粘度は17.5mPa・sであ
り、ゲル化時間は9分であった。
Claims (6)
- 【請求項1】 貯蔵安定性組成物において、 (A)珪素原子と結合したヒドロキシル基および/また
はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、
および (B)次のもの: (B1)少なくとも2個のカルボキシル基を有する脂肪
族ポリカルボン酸および(B2)少なくとも2個のカル
ボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸からなるカル
ボン酸無水物 から選択される安定化剤を包含することを特徴とする、
貯蔵安定性組成物。 - 【請求項2】 オルガノポリシロキサン樹脂(A)が一
般式(1): Ra (OR’)b SiO(4− a − b )/2 (1) [式中、Rは同一かまたは異なり、場合によってはハロ
ゲン原子で置換されたC1 〜C18−炭化水素基を表
わし、R’は同一かまたは異なるC1〜C4−アルキル
基または水素原子を表わし、aは平均で0.5〜1.9
の数値であり、bは平均で0.05〜0.8の数値であ
り、かつa+bの合計は最大で1.9の数値である]で
示される単位から構成されている、請求項1記載の貯蔵
安定性組成物。 - 【請求項3】 安定化剤(B)が有利に炭素原子3〜1
5個およびカルボキシル基2〜4個を有し、このカルボ
キシル基が分子内でカルボン酸無水物基へと縮合されて
いてもよい、請求項1または2記載の貯蔵安定性組成
物。 - 【請求項4】 貯蔵安定性組成物がオルガノポリシロキ
サン樹脂(A)100重量部に対して、安定化剤(B)少
なくとも0.01重量部および最大で1重量部を含有す
る、請求項1から3までのいずれか1項記載の貯蔵安定
性組成物。 - 【請求項5】 貯蔵安定性組成物が有機溶剤を含有し、
乳化剤として、または物質中で、即ち有機溶剤または水
なしで存在する、請求項1から4までのいずれか1項記
載の貯蔵安定性組成物。 - 【請求項6】 請求項1によるオルガノポリシロキサン
樹脂(A)を安定化させる方法において、オルガノポリ
シロキサン樹脂(A)に請求項1に記載の安定化剤
(B)を添加することを特徴とする、オルガノポリシロ
キサン樹脂(A)を安定化させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19515540.8 | 1995-04-27 | ||
| DE19515540A DE19515540A1 (de) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Stabilisierung von reaktiven Organopolysiloxanharzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302200A true JPH08302200A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=7760527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8107950A Pending JPH08302200A (ja) | 1995-04-27 | 1996-04-26 | 貯蔵安定性のオルガノポリシロキサン樹脂組成物、およびオルガノポリシロキサン樹脂を安定化させる方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5621034A (ja) |
| EP (1) | EP0739935B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08302200A (ja) |
| DE (2) | DE19515540A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003206403A (ja) * | 2001-11-20 | 2003-07-22 | Shipley Co Llc | 安定組成物 |
| JP2010509424A (ja) * | 2006-11-09 | 2010-03-25 | ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス | エラストマーに架橋し得る単一成分の無錫シリコン組成物 |
| US8329376B2 (en) | 2006-04-11 | 2012-12-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method |
| JP2015189856A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社Adeka | ケイ素含有組成物 |
| WO2017217175A1 (ja) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | シリコーン重合体組成物 |
| JP2021527765A (ja) * | 2018-06-19 | 2021-10-14 | ヘクセル コーポレイション | 仕上げ組成物 |
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| ATE440921T1 (de) * | 1996-11-22 | 2009-09-15 | Koninkl Philips Electronics Nv | Lackzusammensetzung |
| DE10261289A1 (de) * | 2002-12-27 | 2004-07-15 | Sustech Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(halb)metallaten |
| US20060004169A1 (en) * | 2003-01-10 | 2006-01-05 | Sherwood Walter J Jr | Ceramic-forming polymer material |
| KR101739951B1 (ko) * | 2009-12-04 | 2017-05-25 | 다우 코닝 코포레이션 | 실세스퀴옥산 수지의 안정화 방법 |
| US9366964B2 (en) | 2011-09-21 | 2016-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and antireflective coatings for photolithography |
| US9011591B2 (en) | 2011-09-21 | 2015-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and antireflective coatings for photolithography |
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| JP2025538656A (ja) * | 2022-11-28 | 2025-11-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリシロキサン組成物 |
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-
1995
- 1995-04-27 DE DE19515540A patent/DE19515540A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-29 US US08/608,830 patent/US5621034A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-25 EP EP96106506A patent/EP0739935B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-25 DE DE59600283T patent/DE59600283D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-26 JP JP8107950A patent/JPH08302200A/ja active Pending
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| DE59600283D1 (de) | 1998-07-23 |
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