JPH06220196A - オルガノポリシロキサン樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オルガノポリシロキサン樹脂の製法 【構成】 第１工程で式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） のシラン及び／又はその部分水和物並びに場合によりオ
ルガノ（ポリ）シロキサンを、水と多塩基性酸並びに場
合によりその他の物質の存在で反応させ、引き続き塩基
添加により酸を部分的に中和し、次いで生じた化合物Ｒ
¹ＯＨを少なくとも部分的に溜去し、第２工程で、第１
工程で得られた均一な反応物質を塩基並びに水に不溶の
有機溶剤の存在で反応させ、水並びに場合によりなお存
在する化合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、第３工程で、第２工程
で得られた均一な反応物質を多塩基性酸及び／又はその
塩で緩衝により６〜８の間のｐＨ値に調整し、水及び化
合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、沈澱した塩を濾別し、第４工程
で、第３工程で得られた均一な反応物質から水に不溶の
有機溶剤を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シラン及び／又はその
（部分）加水分解物の加水分解及び縮合によってオルガ
ノポリシロキサン樹脂を製造する方法並びにその使用に
関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシロキサン樹脂の製法は既
に公知である。例えば、米国特許第４７０７５３１号
（Toray Silicone Co.Ltd.；１９８７年１１月１７日交
付）には、オルガノポリシロキサン樹脂の製法が記載さ
れているが、その際、アルコキシシランをジシロキサン
及び／又はトリアルキルシラン及び塩化水素少なくとも
５重量％を含有する塩化水素酸から成る混合物に添加す
る。この場合には多量の塩化水素の使用によって、樹脂
の分子量の調整が単官能性単位対三官能性単位のモル含
分の比の選択により可能になる。米国特許第５０７０１
７５号明細書（信越化学有限会社；１９９１年１２月３
日交付）には、三官能性シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンを、珪酸アルキル及びオルガノシラン
又はオリゴマーのオルガノシロキサン化合物から成る混
合物を、水及びスルホン酸基を含有する触媒の存在で閉
鎖反応容器中で、常圧で混合物の沸点より少なくとも１
０℃だけ高い温度に加熱することによって製造する方法
が記載されている。更に、ドイツ特許出願Ｐ４２１６１
３９．８号明細書（Wacker-Chemie GmbH；１９９２年５
月１５日申請）には、オルガノポリシロキサン樹脂を、
シラン又はその部分的な加水分解物を酸性加水分解し、
水に不溶性の有機溶剤の存在で塩基性後処理により製造
する方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オル
ガノポリシロキサン樹脂を簡単で、再現可能に高い時空
収率で製造することができる方法を開発することであっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、オルガ
ノポリシロキサン樹脂の製法であり、これは、第１工程
で式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
なるものであってよく、一価の有機基を表わし、Ｒ¹は
同一又は異なるものであってよく、一価の有機基を表わ
す］のシラン及び／又はその部分加水分解物の少なくと
も１種（ａが０又は１を表わす式（Ｉ）のシラン及び／
又はその部分加水分解物の少なくとも１種を使用すると
いう条件で）並びに場合により Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
記載したものを表わす］、 （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
記載したものを表わし、ｂは３〜８の値の整数、有利に
は４又は５を表わす］並びにその混合物から成る群から
選択したオルガノ（ポリ）シロキサンを、水と多塩基性
酸並びに場合によりその他の物質の存在で反応させ、引
き続き塩基添加により酸を部分的に中和し、次いで生成
した化合物Ｒ¹ＯＨを少なくとも部分的に溜去し、場合
により第２工程で、第１工程で得られた均一な反応物質
を塩基並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、
水並びに化合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、場合により第３工程
で、第２工程で得られた均一な反応物質を多塩基性酸及
び／又はその塩で緩衝によりｐＨ値６〜８に調整し、水
及び場合により存在する化合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、沈澱
した塩を濾別し、場合により第４工程で、第３工程で得
られた均一な反応物質から水に不溶性の有機溶剤を除去
することを特徴とする。

【０００５】本発明で「均一な反応物質」とは、液相の
ことであり、中和で生じる塩は考慮に入れない。

【０００６】基Ｒは、有利には、水に対して不活性の置
換分を有していてもよい、炭素原子１〜１８個を有する
１価の炭化水素基である。

【０００７】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチ
ル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメ
チルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシ
ル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ド
デシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基；アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、ｎ−５
−ヘキセニル−、４−ビニルシクロヘキシル−及び３−
ノルボルネニル基；シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシクロヘキシ
ル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ビフ
ェニルイル−、ナフチル−及びアンスリール−及びフェ
ナンスリール基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、
ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラ
ルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエ
チル基である。

【０００８】基Ｒとしての置換された炭化水素基の例
は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル−、３
−クロルプロピル−、３−ブロムプロピル、３，３，３
−トリフルオルプロピル−及び５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオルペンチル基、並びにクロルフェ
ニル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル
基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチ
ル−及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル
基、例えば２−シアノエチル−及び３−シアノプロピル
基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル−、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−及び
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ（２−メチル）
プロピル基；アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキ
シプロピル−及び３−メタクリルオキシプロピル基；ヒ
ドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基及び
式：

【０００９】

【化１】

【００１０】の基である。

【００１１】基Ｒには、特に有利には、メチル−、ｎ−
プロピル−、ビニル−、ｎ−５−ヘキセニル−、３−ノ
ルボルネニル−、フェニル−及びトリル基、特にメチル
−及びビニル基が該当する。

【００１２】基Ｒ¹の例は、基Ｒに記載した例である。

【００１３】基Ｒ¹には、特に炭素原子１〜６個を有す
るアルキル基が該当するが、これらはアルキルオキシ基
又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。

【００１４】基Ｒ¹には、特に有利にはメチル−、エチ
ル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−及びヘキシル
基、特にメチル−及びエチル基が該当する。

【００１５】基Ｒ²の例は、基Ｒに記載した例である。

【００１６】基Ｒ²には、特に有利にはメチル−、エチ
ル−、ビニル−、ｎ−５−ヘキセニル−、３−ノルボル
ネニル−、及びフェニル基が該当し、その際、メチル−
及びビニル基が特に有利である。

【００１７】基Ｒ³の例は、基Ｒに記載した例である。

【００１８】基Ｒ³には、特に有利にはメチル−、ビニ
ル−及びフェニル基が該当し、その際メチル基が特に有
利である。

【００１９】本発明による方法で、一般式（Ｉ）のシラ
ンの部分加水分解物を使用する場合には、１分子当り平
均して珪素原子１５個までを有するようなものが有利で
ある。

【００２０】本発明による方法で使用される式（Ｉ）の
シランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−クロルプロピル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ｏ，ｍ，ｐ−トリルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルトリエ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリ
メチルエトキシシランであり、その際、トリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ，ｍ，ｐ−ト
リルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラ
ン及び／又はその部分加水分解物が有利であり、テトラ
エトキシシラン及び／またはその部分加水分解物が特に
有利に使用される。

【００２１】本発明による方法で場合により使用される
式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、ヘキ
サメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス（ｎ−５−ヘキセニル）
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンであり、その際、ヘキサメチルジシロ
キサン及び１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
が有利であり、ヘキサメチルジシロキサンが特に有利で
ある。

【００２２】本発明による方法で場合により使用される
式（ＩＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサ
ンである。

【００２３】有利には、本発明による方法の第１工程
で、式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサン、特にＲ
²がメチル−又はビニル基であるようなもの及びａが０
である式（Ｉ）のシラン及び／又はその部分加水分解物
を、単官能性単位対三官能性単位のモル比有利には０．
５：１〜１．０：１．０、特に有利には０．６：１〜
０．９：１で使用する。

【００２４】本発明による方法では、第１工程で式
（Ｉ）のシラン及び／又はその部分加水分解物を、場合
により式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のオルガノ（ポ
リ）シロキサンと混合して、水及び多塩基性酸並びに場
合によりその他の物質と反応させる。引き続き、均一な
反応物質に塩基を有利には、使用された酸に対して、二
塩基性酸の場合には５０重量％より多いが、１００重量
％より少なく、三塩基性酸の場合には少なくとも３４重
量％であるが６６重量％よりは少なく、中和されるよう
な量で添加する。次いで、加水分解で生成されたＲ¹が
前記のものを表す化合物Ｒ¹ＯＨを蒸留により全部又は
部分的に除去する。

【００２５】本発明による第１工程で水を、各々蒸留前
の第１工程の反応物質の全重量に対して有利には１０〜
３０重量％、特に有利には１０〜２０重量％の量で、使
用する。

【００２６】本発明による方法の第１工程で使用される
多塩基性酸の例は、無機酸、例えばＨ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｓｅ
Ｏ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、並びに有機酸、例えば蓚
酸、マレイン酸及びマロン酸であり、その際、Ｈ₂ＳＯ₄
及びＨ₃ＰＯ₄が有利であり、Ｈ₂ＳＯ₄が特に有利に使用
される。

【００２７】本発明による方法の第１工程で多塩基性酸
を、各々蒸留前の第１工程の反応物質の全重量に対して
有利には１０ｐｐｍ（百万当りの部）〜１００００ｐｐ
ｍ、特に有利には１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で
使用する。

【００２８】有利には反応物質のｐＨ値は、本発明によ
る方法の第１工程で塩基添加の前に、０〜３、特に有利
には１〜２の範囲である。

【００２９】付加的に、本発明による方法の第１工程
で、蒸留前の第１工程の反応物質の全重量に対して、有
利には０．０１重量％までのその他の物質、例えば、オ
レフィン性使用物質、例えば１，３−ビス−（ｎ−５−
ヘキセニル）テトラメチルジシロキサンの単独重合を抑
制する、重合防止剤を使用することができる。

【００３０】場合により使用される重合防止剤の例は、
ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ベンズカテキ
ン及びＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）である。

【００３１】有利には、本発明による方法の第１工程で
Ｒ¹が前記のものを表す化合物Ｒ¹ＯＨを蒸留により除去
する前に、ｐＨ値が３．０〜６．５、特に有利には４．
０〜６．０の範囲となるような量の塩基を添加する。

【００３２】塩基の例は、水酸化アルカリ、例えば水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム、珪酸アルカリ、例え
ば珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム、アミン、例えばメ
チルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン及びｎ−ブチルアミン、及び
アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドであり、その際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン及び
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが有利で
あり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びメチルア
ミンが特に有利である。

【００３３】所望により、塩基を水及び／又は極性の水
溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しかし
塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポリ
シロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であっては
ならない。

【００３４】有利には、本発明による方法の第１工程
で、塩基添加後にＲ¹が前記のものを表す化合物Ｒ¹ＯＨ
を、反応物質が均一のままであるような程度に溜去す
る。有利には、Ｒ¹が前記のものを表す生成された化合
物Ｒ¹ＯＨの全重量に対して、化合物Ｒ¹ＯＨの９０重量
％までを蒸留により除去する。

【００３５】本発明による方法の第１工程の反応を、有
利には２０℃から反応物質の沸点までの温度で、特に有
利には６０℃から反応物質の沸点までの温度で、周囲の
大気の圧力、即ち９００〜１１００ヘクトパスカルで実
施する。Ｒ¹が前記のものを表す化合物Ｒ¹ＯＨの蒸留
は、有利には反応物質の沸点及び周囲の大気の圧力で実
施する。

【００３６】本発明による方法の第１工程の終了後、有
利には均一な反応物質に、水に不溶性の有機溶剤、塩基
性反応性の反応物質を得るために必要な量の塩基並びに
その他の物質を加え、反応させる。

【００３７】有利には、本発明による方法の第２工程で
ｐＨ値が８．０〜１４．０、有利には９．０〜１３．０
の範囲にあるような量の塩基を添加する。その際、使用
された塩基に応じて、一般に蒸留前の第２工程の反応物
質の全重量に対して０．０５〜１．０重量％の範囲の塩
基量が使用される。

【００３８】塩基としては、本発明による方法の第２工
程で、第１工程で使用することができる全ての塩基を使
用することができ、その際、有利には第１工程と同じ塩
基を使用する。

【００３９】所望により、塩基を水及び／又は極性の、
水溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しか
し塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポ
リシロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であって
はならない。

【００４０】水に不溶性の有機溶剤とは、室温及び周囲
の大気の圧力で溶解性が水１ｌ当り溶剤最高１ｇである
ような、下記の有機溶剤のことである。

【００４１】水に不溶性の有機溶剤の例は、水と低沸点
共沸混合物を生成するような炭化水素、例えばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
ｏ，ｍ，ｐ−キシレン及びメシチレンであり、その際、
シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンが有利であ
り、シクロヘキサンが特に有利である。

【００４２】本発明による方法の第２工程で使用される
水に不溶性の有機溶剤は、少なくとも均一な反応物質を
得るために十分な量で使用される。その際、特に有利に
は、アルコール及び場合により水を第１工程で溜去した
と同じ容量部の水に不溶性の有機溶剤を添加する。

【００４３】場合により第２工程で使用されるその他の
物質の例は、基Ｒが全部又は部分的に酸に敏感な有機
基、例えば３−アミノプロピル−、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピル−並びにアミノフェニル基
を有する式（Ｉ）のシランである。

【００４４】本発明による方法の第２工程は有利には５
０℃と反応物質の沸点の間の温度で、特に有利には６０
℃と反応物質の沸点との間の温度及び周囲の大気の圧力
で実施する。

【００４５】本発明による方法の第２工程で実施される
共沸蒸留では、反応混合物中に含有される水及びＲ¹が
前記のものを表す化合物Ｒ¹ＯＨの残りを完全にか又は
ほぼ完全に除去する。

【００４６】本発明による方法の第２工程で実施される
蒸留は、有利には塩基添加直後に開始する。蒸留は、ヒ
ドロキシル−又はＲ¹Ｏ−基をごく僅かな程度でのみ有
する、高い平均分子量を有するオルガノポリシロキサン
樹脂を得るために必要である。

【００４７】本発明による方法の第２工程の終了後に、
有利には均一な反応物質を、多塩基性酸及び／又はその
塩の添加により緩衝によってｐＨ値６〜８、有利には７
に調整し、水及び場合によりなお存在するＲ¹が前記の
ものを表す化合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、その際−所望により−既に濾過の前に水に不溶性の
有機溶剤を溜去することができる。有利には、濾過の前
に水に不溶性の有機溶剤を、５０〜８０重量％、特に有
利には５５〜７０重量％のオルガノポリシロキサン樹脂
含量を有するオルガノポリシロキサン樹脂濃縮物が生じ
るような量で溜去する。

【００４８】本発明による方法の第３工程で、多塩基性
酸又はその塩としては、有利には燐酸、燐酸二水素アル
カリ、燐酸とオルト燐酸アルカリとからの混合物、燐酸
二水素アルカリと燐酸水素二アルカリとからの混合物並
びに燐酸二水素アルカリとオルト燐酸アルカリとからの
混合物を使用するが、その際、燐酸、燐酸二水素ナトリ
ウム並びに燐酸とオルト燐酸ナトリムとからの混合物が
特に有利である。

【００４９】所望により本発明による方法の第３工程
で、多塩基性酸及び／又はその塩を水溶液の形で使用す
ることができる。

【００５０】本発明による第３工程は、有利には５０℃
と反応物質の沸点の間の温度、特に有利には６０℃と反
応物質の沸点の間の温度で、周囲の大気の圧力で実施す
る。

【００５１】第３工程の終了後、得られた水に不溶性の
有機溶剤を含有する反応物質から場合により第４工程で
水に不溶性の有機溶剤を除去する。

【００５２】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
の製法の有利な態様は、第１工程で式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
なるものであってよく、一価の有機基を表わし、Ｒ¹は
同一又は異なるものであってよく、一価の有機基を表わ
す］のシラン及び／又はその部分水和物の少なくとも１
種（ａが０又は１を表わす式（Ｉ）のシラン及び／又は
その部分水和物の少なくとも１種を使用するという条件
で）並びに場合により Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
記載したものを表わす］、 （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
記載したものを表わし、ｂは３〜８の値の整数、有利に
は４又は５である］並びにその混合物から成る群から選
択したオルガノ（ポリ）シロキサンを、水と多塩基性酸
並びに場合によりその他の物質の存在で反応させ、引き
続き塩基添加により酸を部分的に中和し、次いで生成し
た化合物Ｒ¹ＯＨを少なくとも部分的に溜去し、第２工
程で、第１工程で得られた均一な反応物質を塩基並びに
水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、水並びに化合
物Ｒ¹ＯＨを溜去し、第３工程で、第２工程で得られた
均一な反応物質を多塩基性酸及び／又はその塩で緩衝に
より６〜８の間のｐＨ値に調整し、水及び場合によりな
お存在する化合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、並びに場合により第４工程で、第３工程で得られた
均一な反応物質から水に不溶性の有機溶剤を除去すると
いう点に存する。

【００５３】本発明による方法の特に有利な態様によれ
ば、ａが０である式（Ｉ）のシラン、特にテトラエトキ
シシラン、及び／又はその部分加水分解物及び式（Ｉ
Ｉ）のオルガノ（ポリ）シロキサンを第１工程で水及び
多塩基性酸、特に硫酸と混合し、先ず６０℃で、次いで
反応物質の沸点で、テトラエトキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解物の場合には７８℃で及び圧力９００〜
１１００ヘクトパスカルで反応させ、得られた反応物質
を塩基で部分的に中和し、化合物Ｒ¹ＯＨを十分に蒸留
により除去し、第２工程で、第１工程で得られた反応物
質を塩基及び水に不溶性の有機溶剤、特にシクロヘキサ
ン又はメチルシクロヘキサンの存在で反応させ、同時に
水及び化合物Ｒ¹ＯＨを周囲の大気の圧力で、有機溶剤
の沸点に達するまで共沸蒸留により除去し、第３工程
で、第２工程で得られた塩基性反応物質を、６０℃及び
周囲の大気の圧力で燐酸塩緩衝剤を用いてｐＨ値６〜８
に調整し、水及び場合によりなお存在するＲ¹が前記の
ものを表わす化合物Ｒ¹ＯＨを共沸蒸留により除去し、
沈澱した塩を濾別し、並びに第４工程で、場合により水
に不溶性の有機溶剤を除去する。

【００５４】本発明による方法では、個々の成分には、
各々１種類のこれらの成分並びに少なくとも２種類のこ
れらの成分から成る混合物が該当する。

【００５５】本発明により製造されるオルガノポリシロ
キサン樹脂の例は、Ｍｅがメチル基であり、ｘ：ｙの比
が０．６：１〜０．９：１である、［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］
ｘ［ＳｉＯ_4/2］ｙ並びにＭｅがメチル基であり、Ｖｉ
がビニル基であり、（ｘ＋ｙ）：Ｚの比が０．６：１〜
０．９：１であり、ｘ：ｙの比が９８：２〜８０：２０
である、［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］ｘ［Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2］
ｙ［ＳｉＯ_4/2］ｚである。

【００５６】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、平均分子量有利には２０００〜２００００ｇ／モル
を有し、Ｒ¹が前記のものを表わす基−Ｒ¹Ｏを、樹脂分
子当り珪素原子の総数に対して平均最高５モル％まで有
する。オルガノポリシロキサン樹脂が、ａが０である式
（Ｉ）のシラン及び式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロ
キサンから製造された場合には、樹脂中の三官能性シロ
キサン単位対単官能性シロキサン単位の化学量論的比
は、出発化合物中の−珪素に対して−相応するモル含分
に相応する。

【００５７】本発明により製造されるオルガノポリシロ
キサン樹脂は、少なくとも部分的に、しかし有利には全
部液体オルガノポリシロキサンに可溶性であるという利
点を有する。

【００５８】本発明による方法は、非常に実施が簡単で
あり、非常に良好に再現可能であり、高い空時収率を生
じるという利点を有する。使用された水に不溶性の有機
溶剤は簡単に回収することができる。その他の利点は、
本発明による方法では液体／液体−相分離が全く行われ
ず、それによって収率の損失が全く起こらない点に存す
る。

【００５９】本発明による方法により、高い安定性を有
し、高い貯蔵安定性を有する卓越した製品に更に加工す
ることができる、非常に純粋なオルガノポリシロキサン
樹脂が得られる。

【００６０】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、従来オルガノポリシロキサン樹脂を使用することが
できた全ての用途に好適である。即ち、本発明によるオ
ルガノポリシロキサン樹脂は例えば起泡安定剤として、
消泡剤への添加物として、トナー、ラッカー及びその他
の塗料系、例えば紙塗料材料として使用することができ
る。

【００６１】次に実施例につき本発明を詳説するが、実
施例中、他に記載のない限り、部は重量部であり、％は
重量％である。他に記載のない限り、次の実施例は、周
囲の大気の圧力、即ち約１０００ヘクトパスカル、及び
室温、即ち約２０℃又は反応成分の混合時に室温で付加
的な加熱又は冷却なしに生じる温度で実施する。

【００６２】

【実施例】

例１：ヘキサメチルジシロキサン３４０ｇ（２．１モ
ル）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５６
ｇ（０．３モル）、ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエ
トキシシラン（ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ
ｉｅ ＧｍｂＨで商標名ＴＥＳ ４０として市販されて
いる）９００ｇ（ＳｉＯ₂−単位６．０モルに相応）、
水２５０ｇ及び水中の１０％Ｈ₂ＳＯ₄１６ｇから成る混
合物を１時間温度６０℃で、引き続き２時間温度７８℃
で還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に
水中の１０％のＮａＯＨ１０ｇを加え、引き続き１時間
の間に蒸留物６５０ｇを抽出し、これはガスクロマトグ
ラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチ
ルジシロキサン０．８％を含有する。その後、均一な混
合物にシクロヘキサン８００ｍｌ及び水中の１０％Ｎａ
ＯＨ１２ｇを加え、引き続き９０分間水／エタノール混
合物１６０ｇを共沸溜去する。こうして得られた均一な
混合物を燐酸（水中の８５％）５ｇで酸性化し、１時間
６０℃で攪拌し、引き続き水中の１０％Ｎａ₃ＰＯ₄・１
２Ｈ₂Ｏ−溶液８０ｇを加え、更に１５分間６０℃で攪
拌する。これに引き続き、１時間の間に水／エタノール
混合物８０ｇを共沸溜去し、さらにシクロヘキサン２０
０ｍｌを蒸留により除去する。沈澱したナトリウム塩を
濾過した後、シクロヘキサン中の６１％の中性樹脂溶液
１２２０ｇが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の
¹Ｈ−及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、Ｍｅが
メチル基であり、Ｖｉがビニル基である組成： ［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］_0.7［Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2］_0.1［Ｓ
ｉＯ_4/2］ が判明した。

【００６３】従って、単官能対三官能性シロキサン単位
のモル比０．８並びにトリメチルシリル−対ビニルジメ
チルシリル末端基のモル比は、使用した未加工物のモル
含分に相応する。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、
本発明により製造した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシ
ロキサンは全く含まれていない。

【００６４】オルガノポリシロキサン樹脂の残エトキシ
含量は、珪素原子に対して３．８モル％である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の９５％であ
る。

【００６５】比較例１ 例１に記載した混合物を１時間温度６０℃で、引き続き
２時間温度７８℃で還流下で加熱する。こうして得られ
た均一な混合物に、前のように塩基を添加せずに、１時
間の間に蒸留物６５０ｇを抽出し、これはガスクロマト
グラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメ
チルジシロキサン２．３％を含有する。さらに例１に記
載したように操作する。沈澱したナトリウム塩を濾過し
た後、シクロヘキサン中の６０％の中性樹脂溶液１２０
０ｇが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の¹Ｈ−
及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比０．７が判明し、従ってこ
れは使用した未加工物により前に得られた単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比０．８より低い。²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲ−分光分析法により、こうして製造された樹脂濃
縮物中に遊離ヘキサメチルジシロキサンが含まれてい
る。

【００６６】オルガノポリシロキサン樹脂中の残エトキ
シ含量は、珪素原子に対して３．６モル％である。

【００６７】比較例２ ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエトキシシラン４５０
ｇ（ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍ
ｂＨで商標名ＴＥＳ ４０として市販されている；Ｓｉ
Ｏ₂−単位３．０モルに相応）、ヘキサメチルジシロキ
サン１７０ｇ（１．０５モル）、１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン２８ｇ（０．１５モル）に水１０
０ｇ及び水中の１０％ＨＣｌ２ｇを添加し、２時間温度
７８℃で灌流下で加熱し、引き続き３０分間の間に抽出
物２３５ｇを抽出する。その後、均一な混合物にテトラ
ヒドロフラン１５０ｍｌ及び水中のメチルアミンの４０
％溶液（ダルムシュタット在、Ｆａ．Ｍｅｒｃｋで市
販）４．０ｇを添加し、全部を３時間６５℃で灌流下で
加熱する。引き続き、こうして得られた均一な反応物質
を強力な攪拌下で水３ｌ中に加え、生成した沈澱物を濾
過し、１１０℃で乾燥させる。オルガノポリシロキサン
樹脂の¹Ｈ−及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比０．７が判明
し、従ってこれは使用した未加工物により前に得られた
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比０．８より低
い。

【００６８】オルガノポリシロキサン樹脂中の残エトキ
シ含量は、珪素原子に対して２．４モル％である。

【００６９】例２：ヘキサメチルジシロキサン３４０ｇ
（２．１モル）、ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエト
キシシラン（ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ ＧｍｂＨで商標名ＴＥＳ ４０として市販されてい
る）９００ｇ（ＳｉＯ₂−単位６．０モルに相応）、水
２５０ｇ及び水中の１０％Ｈ₂ＳＯ₄１６ｇから成る混合
物を１時間温度６０℃で、引き続き２時間温度７８℃で
還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に水
中の１０％のＮａＯＨ１０ｇを加え、引き続き１時間の
間に蒸留物６５０ｇを抽出し、これはガスクロマトグラ
フィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチル
ジシロキサン０．８％を含有する。その後、均一な混合
物にシクロヘキサン８００ｍｌ及び水中の１０％ＮａＯ
Ｈ１２ｇを加え、引き続き９０分間水／エタノール混合
物１６０ｇを共沸溜去する。ここでこうして得られた均
一な混合物を燐酸（水中の８５％）５ｇで酸性化し、１
時間６０℃で攪拌し、引き続き個体Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ
₂Ｏ８ｇを加え、更に３０分間６０℃で攪拌する。これ
に引き続き、１５分間の間に水／エタノール混合物６ｇ
を共沸溜去し、さらにシクロヘキサン２００ｍｌを蒸留
により除去する。沈澱したナトリウム塩を濾過した後、
シクロヘキサン中の６１％の中性樹脂溶液１１４０ｇが
得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の¹Ｈ−及び²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、Ｍｅがメチル基であ
る組成： ［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］_0.7［ＳｉＯ_4/2］ が判明した。

【００７０】従って、単官能対三官能性シロキサン単位
のモル比は、使用した未加工物のモル含分に相応する。
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、本発明により製造
した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシロキサンは全く含
まれていない。

【００７１】オルガノポリシロキサン樹脂の残エトキシ
含量は、珪素原子に対して３．９モル％である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の９６％であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン ヘルツィヒ ドイツ連邦共和国 タッヒング シュレッ ケンバウアー １ (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 ヘルムート オスヴァルトバウアー ドイツ連邦共和国 シュトゥーベンベルク フュルストベルク ハルトシュトラーセ １

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノポリシロキサン樹脂を製造する
   に当り、第１工程で、式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
   なるものであってよく、一価の有機基を表わし、Ｒ¹は
   同一又は異なるものであってよく、一価の有機基を表わ
   す］のシラン及び／又はその部分加水分解物の少なくと
   も１種（ａが０又は１を表わす式（Ｉ）のシラン及び／
   又はその部分加水分解物の少なくとも１種を使用すると
   いう条件で）並びに場合により Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
   記載したものを表わす］、 （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
   記載したものを表わし、ｂは３〜８の値の整数を表わ
   す］並びにこれらの混合物から成る群から選択したオル
   ガノ（ポリ）シロキサンを、水と多塩基性酸並びに場合
   によりその他の物質の存在で反応させ、引き続き塩基添
   加により酸を部分的に中和し、次いで生成した化合物Ｒ
   ¹ＯＨを少なくとも部分的に溜去し、 場合により第２工程で、第１工程で得られた均一な反応
   物質を塩基並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応さ
   せ、水並びに化合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、 場合により第３工程で、第２工程で得られた均一な反応
   物質を多塩基性酸及び／又はその塩で緩衝によりｐＨ値
   ６〜８に調整し、水及び場合によりなお存在する化合物
   Ｒ¹ＯＨを溜去し、沈澱した塩を濾別し、 場合により第４工程で、第３工程で得られた均一な反応
   物質から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特徴と
   する、オルガノポリシロキサン樹脂の製法。
2. 【請求項２】 第１工程で、式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
   なるものであってよく、一価の有機基を表わし、Ｒ¹は
   同一又は異なるものであってよく、一価の有機基を表わ
   す］のシラン及び／又はその部分加水分解物の少なくと
   も１種（ａが０又は１を表す式（Ｉ）のシラン及び／又
   はその部分加水分解物の少なくとも１種を使用するとい
   う条件で）並びに場合により Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
   記載したものを表わす］、 （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³は同一又は異なるものであってよく、Ｒに
   記載したものを表わし、ｂは３〜８の値の整数を表わ
   す］並びにその混合物から成る群から選択したオルガノ
   （ポリ）シロキサンを、水と多塩基性酸並びに場合によ
   りその他の物質の存在で反応させ、引き続き塩基添加に
   より酸を部分的に中和し、次いで生成した化合物Ｒ¹Ｏ
   Ｈを少なくとも部分的に溜去し、 第２工程で、第１工程で得られた均一な反応物質を塩基
   並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、水並び
   に化合物Ｒ¹ＯＨを溜去し、 第３工程で、第２工程で得られた均一な反応物質を多塩
   基性酸及び／又はその塩で緩衝によりｐＨ値６〜８に調
   整し、水及び場合によりなお存在する化合物Ｒ¹ＯＨを
   溜去し、沈澱した塩を濾別し、 場合により第４工程で、第３工程で得られた均一な反応
   物質から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特徴と
   する、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン樹脂の
   製法。
3. 【請求項３】 ａが０である式（Ｉ）のシラン及び／又
   はその部分加水分解物及び式（ＩＩ）のオルガノ（ポ
   リ）シロキサンを第１工程で水及び多塩基性酸と混合
   し、先ず６０℃で、次いで反応物質の沸点で及び圧力９
   ００〜１１００ヘクトパスカルで反応させ、得られた反
   応物質を塩基を用いて部分的に中和し、化合物Ｒ¹ＯＨ
   を十分に蒸留により除去し、第２工程で、第１工程で得
   られた反応物質を塩基及び水に不溶性の有機溶剤の存在
   で反応させ、同時に水及び化合物Ｒ¹ＯＨを、有機溶剤
   の沸点に達するまで、周囲の大気の圧力で共沸溜去し、
   第３工程で、第２工程で得られた塩基性反応物質を６０
   ℃及び周囲の大気の圧力で、燐酸塩緩衝液を用いてｐＨ
   値６〜８に調整し、水及び場合によりなお存在する化合
   物Ｒ¹ＯＨ［式中、Ｒ¹は前記のものを表わす］を共沸溜
   去し、沈澱した塩を濾別し、並びに第４工程で場合によ
   り水に不溶性の有機溶剤を除去することを特徴とする、
   請求項１又は２のいずれか１項に記載のオルガノポリシ
   ロキサン樹脂の製法。