JPH08302202A - 難燃性ポリマー組成物 - Google Patents
難燃性ポリマー組成物Info
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- JPH08302202A JPH08302202A JP4470296A JP4470296A JPH08302202A JP H08302202 A JPH08302202 A JP H08302202A JP 4470296 A JP4470296 A JP 4470296A JP 4470296 A JP4470296 A JP 4470296A JP H08302202 A JPH08302202 A JP H08302202A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気・電子機器、自動車用材料、建築材料と
して用いられるポリスチレン系ポリマー材料の優れた特
性を生かしつつ、燃焼時の腐蝕性ガスや発煙の抑制され
た難燃材料を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン等のポリマー１００重量部
に対し、ポリリン酸アンモニウム等の燐系化合物を１〜
３０重量部、加熱膨脹性黒鉛を１〜３０重量部配合し
て、難燃性かつ低発煙性のポリマー組成物を構成する。
して用いられるポリスチレン系ポリマー材料の優れた特
性を生かしつつ、燃焼時の腐蝕性ガスや発煙の抑制され
た難燃材料を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン等のポリマー１００重量部
に対し、ポリリン酸アンモニウム等の燐系化合物を１〜
３０重量部、加熱膨脹性黒鉛を１〜３０重量部配合し
て、難燃性かつ低発煙性のポリマー組成物を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた難燃性能を
有し、かつ燃焼時に腐蝕性ガスや煙の発生の抑制された
ポリマー材料に関するものである。
有し、かつ燃焼時に腐蝕性ガスや煙の発生の抑制された
ポリマー材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電線・ケーブルの絶縁材料やシース材
料、電気・電子・ＯＡ機器のエンクロージャーや内部部
品、車両の内装材料、建築材料等としてのポリマー材料
は、火災発生・延焼の危険を抑制する為に難燃化が望ま
しく、さらに、義務付けられているものも多い。ポリマ
ー材料の難燃化には、従来、ハロゲン系難燃剤、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤リン、リン化合
物等の難燃剤が提案されている。しかしながら、これら
も次の様な問題点を持っており、必ずしも完全なもので
はない。
料、電気・電子・ＯＡ機器のエンクロージャーや内部部
品、車両の内装材料、建築材料等としてのポリマー材料
は、火災発生・延焼の危険を抑制する為に難燃化が望ま
しく、さらに、義務付けられているものも多い。ポリマ
ー材料の難燃化には、従来、ハロゲン系難燃剤、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤リン、リン化合
物等の難燃剤が提案されている。しかしながら、これら
も次の様な問題点を持っており、必ずしも完全なもので
はない。
【０００３】例えばハロゲン系難燃剤は、少量配合で高
度の難燃性（例えばＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２
等）を達成できるが、煤や煙の発生が多い。また、ポリ
マー組成物の加工時や火災時の加熱により、ハロゲン化
水素等の酸性物質を多少なりとも発生するので、加工機
器の腐蝕や、火災現場での人的又は周辺の機器への悪影
響が懸念される。
度の難燃性（例えばＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２
等）を達成できるが、煤や煙の発生が多い。また、ポリ
マー組成物の加工時や火災時の加熱により、ハロゲン化
水素等の酸性物質を多少なりとも発生するので、加工機
器の腐蝕や、火災現場での人的又は周辺の機器への悪影
響が懸念される。
【０００４】また水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の金属水酸化物は、発煙性や腐蝕性ガス発生の恐
れはないが、多量の配合を必要とする。従って、ポリマ
ーの優れた特性である機械強度や軽量性を大きく損う。
ウム等の金属水酸化物は、発煙性や腐蝕性ガス発生の恐
れはないが、多量の配合を必要とする。従って、ポリマ
ーの優れた特性である機械強度や軽量性を大きく損う。
【０００５】さらにリン系難燃剤、例えば赤リンやリン
酸エステル等は、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェ
ニレンオキシド等の所謂エンジニアリングプラスチック
スに対しては、少量で高度の難燃性を達成できる優れた
難燃剤である。しかし、ポリオレフィンやポリスチレン
等の汎用のポリマーに対しては、難燃化効果が低い。
酸エステル等は、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェ
ニレンオキシド等の所謂エンジニアリングプラスチック
スに対しては、少量で高度の難燃性を達成できる優れた
難燃剤である。しかし、ポリオレフィンやポリスチレン
等の汎用のポリマーに対しては、難燃化効果が低い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この様な状況から、ハ
ロゲンを含まず、低発煙性で、腐蝕性ガス発生の恐れが
少なく、かつ少量で有効な難燃剤が希求されており、そ
の候補として加熱膨脹性黒鉛と何等かの相乗剤とを併用
する技術が開示されている。
ロゲンを含まず、低発煙性で、腐蝕性ガス発生の恐れが
少なく、かつ少量で有効な難燃剤が希求されており、そ
の候補として加熱膨脹性黒鉛と何等かの相乗剤とを併用
する技術が開示されている。
【０００７】例えば特開平６−７３２５１号公報では、
赤リンと加熱膨脹性黒鉛とを少量配合することによるポ
リスチレンの難燃化が開示されている。しかし、加熱膨
脹性黒鉛と赤リンとの併用系では、難燃性はよいもの
の、発煙性の面で改良の余地があった。従って、加熱膨
脹性黒鉛に対する相乗剤として、発煙抑制効果のより高
いものが求められていた。
赤リンと加熱膨脹性黒鉛とを少量配合することによるポ
リスチレンの難燃化が開示されている。しかし、加熱膨
脹性黒鉛と赤リンとの併用系では、難燃性はよいもの
の、発煙性の面で改良の余地があった。従って、加熱膨
脹性黒鉛に対する相乗剤として、発煙抑制効果のより高
いものが求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み、鋭意探索した結果、上記特許請求の範囲に
記載した特定のリン系化合物が、加熱膨脹性黒鉛と相乗
作用があり、更に発煙抑制効果があることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
現状に鑑み、鋭意探索した結果、上記特許請求の範囲に
記載した特定のリン系化合物が、加熱膨脹性黒鉛と相乗
作用があり、更に発煙抑制効果があることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
【０００９】即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分を必須成分として含有することを特徴と
する難燃性ポリマー組成物に関するものである。
（Ｃ）の３成分を必須成分として含有することを特徴と
する難燃性ポリマー組成物に関するものである。
【００１０】（Ａ）ポリスチレン、エラストマー、ポリ
ウレタン及びポリシロキサンからなる群より選ばれる１
種又は２種以上のポリマー：１００重量部 （Ｂ）室温から８００〜１０００℃への急速加熱前後の
比容積の差が１００ｍｌ／ｇ以上の加熱膨脹性黒鉛：１
〜３０重量部。
ウレタン及びポリシロキサンからなる群より選ばれる１
種又は２種以上のポリマー：１００重量部 （Ｂ）室温から８００〜１０００℃への急速加熱前後の
比容積の差が１００ｍｌ／ｇ以上の加熱膨脹性黒鉛：１
〜３０重量部。
【００１１】本発明における（Ａ）成分のポリマーと
は、ポリスチレン、エラストマー、ポリウレタン及びポ
リシロキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上
のポリマーである。
は、ポリスチレン、エラストマー、ポリウレタン及びポ
リシロキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上
のポリマーである。
【００１２】本発明でいうポリスチレンとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン等の所謂スチレン系化合物をモノマーとするも
のである。例えば、スチレンのホモポリマー、ゴム変性
された耐衝撃性ポリスチレン（以下「ＨＩＰＳ」と略
す）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（以下「ＡＢＳ」と略す）、（メタ）アクリル系ゴム
やエチレン−プロピレン共重合体にアクリル系モノマー
とスチレン系モノマーとをグラフト共重合させたもの等
が挙げられる。
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン等の所謂スチレン系化合物をモノマーとするも
のである。例えば、スチレンのホモポリマー、ゴム変性
された耐衝撃性ポリスチレン（以下「ＨＩＰＳ」と略
す）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（以下「ＡＢＳ」と略す）、（メタ）アクリル系ゴム
やエチレン−プロピレン共重合体にアクリル系モノマー
とスチレン系モノマーとをグラフト共重合させたもの等
が挙げられる。
【００１３】本発明で用いられるエラストマーとして
は、天然ゴム（以下ＮＲゴムと略す）、スチレンブタジ
エンゴム（以下ＳＢＲゴムと略す）、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、アクリレートゴ
ム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロッ
ク共重合体、水添ＳＢＲ等の炭化水素系エラストマーが
挙げられる。
は、天然ゴム（以下ＮＲゴムと略す）、スチレンブタジ
エンゴム（以下ＳＢＲゴムと略す）、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、アクリレートゴ
ム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロッ
ク共重合体、水添ＳＢＲ等の炭化水素系エラストマーが
挙げられる。
【００１４】本発明で用いられるポリウレタンとして
は、ジイソシアネート等のイソシアネート類とポリプロ
ピレングリコール類等の多価アルコール類とから製造さ
れる軟質ポリウレタン、硬質ポリウレタンフォーム、ポ
リウレタン繊維やポリウレタン塗料等が挙げられる。
は、ジイソシアネート等のイソシアネート類とポリプロ
ピレングリコール類等の多価アルコール類とから製造さ
れる軟質ポリウレタン、硬質ポリウレタンフォーム、ポ
リウレタン繊維やポリウレタン塗料等が挙げられる。
【００１５】本発明で用いられるポリシロキサンとして
は、側鎖にアルキル基やアルケニル基、フェニル基等を
もつポリオルガノシロキサンが挙げられ、具体的にはシ
リコーンエラストマーや室温硬化型シリコーンゴム、低
温硬化型シリコーンエラストマー、シリコーンシーラン
ト、シリコーン樹脂等が挙げられる。
は、側鎖にアルキル基やアルケニル基、フェニル基等を
もつポリオルガノシロキサンが挙げられ、具体的にはシ
リコーンエラストマーや室温硬化型シリコーンゴム、低
温硬化型シリコーンエラストマー、シリコーンシーラン
ト、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００１６】また、本発明は、上記のポリマーを単独で
用いる場合に限定されず、要求されるポリマー物性に応
じて、２種以上、更には、これら以外のポリマーとの混
合物を用いてもよい。
用いる場合に限定されず、要求されるポリマー物性に応
じて、２種以上、更には、これら以外のポリマーとの混
合物を用いてもよい。
【００１７】本発明における（Ｂ）成分は加熱膨脹性黒
鉛である。加熱膨脹性黒鉛とは天然黒鉛又は人造黒鉛由
来の物質で、室温から８００〜１０００℃への急速加熱
により結晶のｃ軸方向に対して膨脹する性質を有し、な
おかつ室温から８００〜１０００℃への急速加熱前後の
比容積の差が１００ｍｌ／ｇ以上のものである。これ
は、１００ｍｌ／ｇ以上の膨脹性をもたないものは、１
００ｍｌ／ｇ以上の膨脹性をもつものと比べて難燃性が
著しく小さいためである。なお、本発明においていう膨
脹性とは加熱後の比容積（ｍｌ／ｇ）と室温での比容積
との差を意味する。
鉛である。加熱膨脹性黒鉛とは天然黒鉛又は人造黒鉛由
来の物質で、室温から８００〜１０００℃への急速加熱
により結晶のｃ軸方向に対して膨脹する性質を有し、な
おかつ室温から８００〜１０００℃への急速加熱前後の
比容積の差が１００ｍｌ／ｇ以上のものである。これ
は、１００ｍｌ／ｇ以上の膨脹性をもたないものは、１
００ｍｌ／ｇ以上の膨脹性をもつものと比べて難燃性が
著しく小さいためである。なお、本発明においていう膨
脹性とは加熱後の比容積（ｍｌ／ｇ）と室温での比容積
との差を意味する。
【００１８】膨脹性の測定方法を具体的に示す。電気炉
内で予め１０００℃に加熱した石英ビーカーに加熱膨脹
性黒鉛を２ｇ投入し、すばやく１０００℃に加熱した電
気炉内に石英ビーカーを１０秒間入れた後膨脹した黒鉛
の１００ｍｌの重量を計量し、ゆるみ見掛け比重（ｇ／
ｍｌ）を測定し、 比容積＝１／ゆるみ見掛け比重 とした。次に、加熱していない室温での加熱膨脹性黒鉛
の比容積を同様の方法で求め、 膨脹性＝加熱後の比容積−室温での比容積 として、加熱膨脹性黒鉛の膨脹性を求めた。
内で予め１０００℃に加熱した石英ビーカーに加熱膨脹
性黒鉛を２ｇ投入し、すばやく１０００℃に加熱した電
気炉内に石英ビーカーを１０秒間入れた後膨脹した黒鉛
の１００ｍｌの重量を計量し、ゆるみ見掛け比重（ｇ／
ｍｌ）を測定し、 比容積＝１／ゆるみ見掛け比重 とした。次に、加熱していない室温での加熱膨脹性黒鉛
の比容積を同様の方法で求め、 膨脹性＝加熱後の比容積−室温での比容積 として、加熱膨脹性黒鉛の膨脹性を求めた。
【００１９】なお、本発明の加熱膨脹性黒鉛を膨脹前後
で電子顕微鏡により観察したところ、ａ軸方向、ｂ軸方
向にはほとんど膨脹しておらず、ｃ軸方向にのみ膨脹が
認められた。
で電子顕微鏡により観察したところ、ａ軸方向、ｂ軸方
向にはほとんど膨脹しておらず、ｃ軸方向にのみ膨脹が
認められた。
【００２０】本発明の加熱膨脹性黒鉛を製造する方法
は、特に限定するものではないが、例えば、天然黒鉛又
は人造黒鉛を酸化処理することによって得られる。酸化
処理としては、硫酸中での過酸化水素や硝酸等の酸化剤
による処理が例示される。また、本発明の加熱膨脹性黒
鉛は黒鉛の還元処理によっても製造される。還元処理と
しては、非プロトン性有機溶媒中でのソジウムナフタレ
ニド等による処理が例示される。
は、特に限定するものではないが、例えば、天然黒鉛又
は人造黒鉛を酸化処理することによって得られる。酸化
処理としては、硫酸中での過酸化水素や硝酸等の酸化剤
による処理が例示される。また、本発明の加熱膨脹性黒
鉛は黒鉛の還元処理によっても製造される。還元処理と
しては、非プロトン性有機溶媒中でのソジウムナフタレ
ニド等による処理が例示される。
【００２１】本発明の加熱膨脹性黒鉛の粒径は、難燃効
果に影響する。好ましい粒度分布は、８０メッシュの篩
を通る粒径のものが２０重量％以下であり、さらに好ま
しくは、２０〜１重量％である。８０メッシュの篩を通
る粒径のものが２０重量％より大きい場合、難燃効果が
不十分である。また８０メッシュの篩を通る粒径のもの
が１重量％未満のときは、火炎にさらされた時の樹脂組
成物の形状保持性能が若干落ちる場合がある。
果に影響する。好ましい粒度分布は、８０メッシュの篩
を通る粒径のものが２０重量％以下であり、さらに好ま
しくは、２０〜１重量％である。８０メッシュの篩を通
る粒径のものが２０重量％より大きい場合、難燃効果が
不十分である。また８０メッシュの篩を通る粒径のもの
が１重量％未満のときは、火炎にさらされた時の樹脂組
成物の形状保持性能が若干落ちる場合がある。
【００２２】加熱膨脹性黒鉛は、上記の様にある程度以
上大きい粒径であるものが好ましいが、大きな粒子配合
によるポリマー組成物の物性の低下を抑制する為に、加
熱膨脹性黒鉛の表面を、ブチルトリメトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシ
シラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシ
ルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラ
ン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル
メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のシランカップリング剤や、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシル
ベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラ
イソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート等のチタネートカップリン
グ剤によって表面処理することも好ましい実施態様であ
る。
上大きい粒径であるものが好ましいが、大きな粒子配合
によるポリマー組成物の物性の低下を抑制する為に、加
熱膨脹性黒鉛の表面を、ブチルトリメトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシ
シラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシ
ルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラ
ン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル
メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のシランカップリング剤や、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシル
ベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラ
イソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート等のチタネートカップリン
グ剤によって表面処理することも好ましい実施態様であ
る。
【００２３】加熱膨脹性黒鉛は前述のごとく、硫酸中で
の酸化処理等により製造されるので、製造条件によって
は若干酸性を帯びることがある。その場合には、水酸化
マグネシウム又は水酸化アルミニウム等のアルカリ性物
質を共存させることによって、ポリマー組成物製造・加
工時の装置腐蝕を抑制できる。これらのアルカリ性物質
は好ましくは加熱膨脹性黒鉛の近傍に存在するのが効率
的である。従って、これらのアルカリ性物質を、加熱膨
脹性黒鉛と予め混合することによって、加熱膨脹性黒鉛
粒子表面に付着させるのが好ましい。アルカリ性物質の
配合量は、加熱膨脹性黒鉛に対し１０重量％未満で十分
である。
の酸化処理等により製造されるので、製造条件によって
は若干酸性を帯びることがある。その場合には、水酸化
マグネシウム又は水酸化アルミニウム等のアルカリ性物
質を共存させることによって、ポリマー組成物製造・加
工時の装置腐蝕を抑制できる。これらのアルカリ性物質
は好ましくは加熱膨脹性黒鉛の近傍に存在するのが効率
的である。従って、これらのアルカリ性物質を、加熱膨
脹性黒鉛と予め混合することによって、加熱膨脹性黒鉛
粒子表面に付着させるのが好ましい。アルカリ性物質の
配合量は、加熱膨脹性黒鉛に対し１０重量％未満で十分
である。
【００２４】本発明における（Ｃ）成分はリン化合物で
ある。リン化合物としては、（Ｂ）成分の加熱膨脹性黒
鉛の相乗作用を有し、且つ発煙抑制効果のあるものであ
れば、特に限定されるものではないが、リンのオキソ酸
（以下「リン酸」と称する）誘導体であり、例えばリン
酸塩、リン酸エステルの塩、縮合リン酸塩が好適な例と
して挙げられる。中でも窒素を含んだものが難燃性能が
高い。具体的には、ポリリン酸アンモニウム、メラミン
変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リ
ン酸メラミン等の含窒素リン酸塩が挙げられ、これらの
うちポリリン酸アンモニウムがリン含有率が高いので最
も好適である。特に耐水性が要求される用途では、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
によって表面を被覆したポリリン酸アンモニウムが好ま
しい。
ある。リン化合物としては、（Ｂ）成分の加熱膨脹性黒
鉛の相乗作用を有し、且つ発煙抑制効果のあるものであ
れば、特に限定されるものではないが、リンのオキソ酸
（以下「リン酸」と称する）誘導体であり、例えばリン
酸塩、リン酸エステルの塩、縮合リン酸塩が好適な例と
して挙げられる。中でも窒素を含んだものが難燃性能が
高い。具体的には、ポリリン酸アンモニウム、メラミン
変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リ
ン酸メラミン等の含窒素リン酸塩が挙げられ、これらの
うちポリリン酸アンモニウムがリン含有率が高いので最
も好適である。特に耐水性が要求される用途では、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
によって表面を被覆したポリリン酸アンモニウムが好ま
しい。
【００２５】これらのリン化合物と加熱膨脹性黒鉛との
併用は、ポリオレフィン系ポリマー以外に対しては、新
規なものである。特開平６−２５４７６号公報には、リ
ン化合物と加熱膨脹性黒鉛との併用が記載されている。
しかし、これはポリオレフィン系ポリマーに限定した難
燃化技術の開示である。一般に、同一の難燃剤であって
も適用されるポリマーが異なれば難燃性能は大きく異な
ることが屡々であり、ポリオレフィンに有効である難燃
剤がそれ以外のポリマーにも有効であるとは予想できる
ものではない。
併用は、ポリオレフィン系ポリマー以外に対しては、新
規なものである。特開平６−２５４７６号公報には、リ
ン化合物と加熱膨脹性黒鉛との併用が記載されている。
しかし、これはポリオレフィン系ポリマーに限定した難
燃化技術の開示である。一般に、同一の難燃剤であって
も適用されるポリマーが異なれば難燃性能は大きく異な
ることが屡々であり、ポリオレフィンに有効である難燃
剤がそれ以外のポリマーにも有効であるとは予想できる
ものではない。
【００２６】上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）
及び（Ｃ）成分夫々が１〜３０重量部である。（Ｂ）及
び（Ｃ）成分夫々が１重量部未満では難燃性が不十分で
あり、一方、３０重量部を超える配合は、難燃効果の増
大は少なく、ポリマー物性の低下を来す。
配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）
及び（Ｃ）成分夫々が１〜３０重量部である。（Ｂ）及
び（Ｃ）成分夫々が１重量部未満では難燃性が不十分で
あり、一方、３０重量部を超える配合は、難燃効果の増
大は少なく、ポリマー物性の低下を来す。
【００２７】本発明の別の実施態様は、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の３成分に加えて、赤リンを併用するもので
ある。（Ｃ）成分はリン化合物であるので、難燃元素で
あるリンの含有率は赤リンに比べれば低い。リンの単体
である赤リンを少量併用することで、赤リンを併用しな
い系より少量の難燃剤総量で高度の難燃化と低発煙性と
を達成することが可能となる。
及び（Ｃ）の３成分に加えて、赤リンを併用するもので
ある。（Ｃ）成分はリン化合物であるので、難燃元素で
あるリンの含有率は赤リンに比べれば低い。リンの単体
である赤リンを少量併用することで、赤リンを併用しな
い系より少量の難燃剤総量で高度の難燃化と低発煙性と
を達成することが可能となる。
【００２８】赤リンとしては、取扱の安全性の面から、
表面を熱硬化性樹脂及び無機化合物からなる群より選ば
れる１種又は２種以上の化合物で表面処理されたものが
特に好ましい。
表面を熱硬化性樹脂及び無機化合物からなる群より選ば
れる１種又は２種以上の化合物で表面処理されたものが
特に好ましい。
【００２９】赤リンの被覆に用いる熱硬化性樹脂として
は、特に限定するものではないが、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂等が好適なものとして挙げられる。ま
た同様に被覆に用いられる無機化合物としては、特に限
定するものではないが、例えばマグネシウム、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄、コバルト等の水酸化物又は酸化物
等が好適なものとして挙げられる。
は、特に限定するものではないが、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂等が好適なものとして挙げられる。ま
た同様に被覆に用いられる無機化合物としては、特に限
定するものではないが、例えばマグネシウム、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄、コバルト等の水酸化物又は酸化物
等が好適なものとして挙げられる。
【００３０】併用する赤リンの配合量は、ポリマー１０
０重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部である。
０．１重量部未満では難燃性が不十分であり、一方、２
０重量部を超える配合は、難燃効果の増大は少ない。
０重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部である。
０．１重量部未満では難燃性が不十分であり、一方、２
０重量部を超える配合は、難燃効果の増大は少ない。
【００３１】本発明のポリマー組成物には、本発明の効
果を損わぬ範囲で他の難燃剤、例えば水酸化マグネシウ
ムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を併用するこ
とが可能である。また、必要に応じて、無機充填剤、着
色剤、酸化防止剤、光安定剤、光吸収剤、可塑剤、プロ
セスオイル、架橋剤、発泡剤等の種々の添加剤の配合が
可能である。
果を損わぬ範囲で他の難燃剤、例えば水酸化マグネシウ
ムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を併用するこ
とが可能である。また、必要に応じて、無機充填剤、着
色剤、酸化防止剤、光安定剤、光吸収剤、可塑剤、プロ
セスオイル、架橋剤、発泡剤等の種々の添加剤の配合が
可能である。
【００３２】また、水架橋、電離放射線による架橋等も
可能である。
可能である。
【００３３】
【発明の効果】以上、本発明の難燃化技術により、ハロ
ゲンを含まず、高度の難燃性を備え、かつ発煙性の抑制
されたポリマー組成物が与えられる。
ゲンを含まず、高度の難燃性を備え、かつ発煙性の抑制
されたポリマー組成物が与えられる。
【００３４】
【実施例】以下、具体例を示して本発明の効果を明確に
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００３５】以下の実施例、比較例にては、原料として
次のものを用いた。
次のものを用いた。
【００３６】（Ａ）成分 （Ａ１）：ＨＩＰＳ（三菱化学（株）製、ＨＴ−６５） （Ａ２）：ＡＢＳ（東レ（株）製、トヨラック１００） （Ａ３）：天然ゴム（マレーシア産、ＲＳＳ−３）１０
０重量部をベースとし、硫黄２．５重量部、亜鉛華（堺
化学（株）製、１号）５重量部、ステアリン酸２重量
部、ハードトップクレー（白石カルシウム（株）製）７
５重量部、促進剤ＣＺ（大内新興（株）製、ノクセラー
ＣＺ）１．２５重量部、促進剤ＴＴ（大内新興（株）
製、ノクセラーＴＴ）０．３重量部、老化防止剤（大内
新興（株）製、ノクラックー８１０Ａ）１重量部をロー
ルで混練したコンパウンド。
０重量部をベースとし、硫黄２．５重量部、亜鉛華（堺
化学（株）製、１号）５重量部、ステアリン酸２重量
部、ハードトップクレー（白石カルシウム（株）製）７
５重量部、促進剤ＣＺ（大内新興（株）製、ノクセラー
ＣＺ）１．２５重量部、促進剤ＴＴ（大内新興（株）
製、ノクセラーＴＴ）０．３重量部、老化防止剤（大内
新興（株）製、ノクラックー８１０Ａ）１重量部をロー
ルで混練したコンパウンド。
【００３７】（Ａ４）：ＳＢＲ（旭化成（株）製、ソル
プレン１５０２）１００重量部をベースとし、硫黄６重
量部、亜鉛華（堺化学（株）製、１号）２重量部、ステ
アリン酸２．５重量部、ホワイトカーボン（日本シリカ
（株）製 、ニップシールＶＮ３）５５重量部、ナフテ
ンオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロオセスオイ
ル）２０重量部、ジエチレングリコール５．５重量部、
促進剤ＤＭ（大内新興（株）製、ノクセラーＤＭ）１．
７重量部、促進剤Ｄ（大内新興（株）製、ノクセラー
Ｄ）０．６重量部、老化防止剤（大内新興（株）製、ノ
クラックＳＰ）１重量部 をロールで混練したコンパウ
ンド。
プレン１５０２）１００重量部をベースとし、硫黄６重
量部、亜鉛華（堺化学（株）製、１号）２重量部、ステ
アリン酸２．５重量部、ホワイトカーボン（日本シリカ
（株）製 、ニップシールＶＮ３）５５重量部、ナフテ
ンオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロオセスオイ
ル）２０重量部、ジエチレングリコール５．５重量部、
促進剤ＤＭ（大内新興（株）製、ノクセラーＤＭ）１．
７重量部、促進剤Ｄ（大内新興（株）製、ノクセラー
Ｄ）０．６重量部、老化防止剤（大内新興（株）製、ノ
クラックＳＰ）１重量部 をロールで混練したコンパウ
ンド。
【００３８】（Ａ５）：ポリエーテルポリオール（三井
東圧（株）製、ＭＮ−３０５０）１００重量部、トリレ
ンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、Ｔ−
８０）５５重量部、水４重量部、トリエチレンジアミン
（東ソー（株）製）０．３部、Ｎ−エチルモルホリン
（日本乳化剤（株）製、ＮＥＭ）０．２重量部、ネオス
タンジオクテート（日東化成（株）製 、Ｕ−２８）
０．３５重量部、シリコーン整泡剤（日本ユニカー（株
）製、Ｌ−５８０）１．２重量部、ジクロロメタン１
０重量部。
東圧（株）製、ＭＮ−３０５０）１００重量部、トリレ
ンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、Ｔ−
８０）５５重量部、水４重量部、トリエチレンジアミン
（東ソー（株）製）０．３部、Ｎ−エチルモルホリン
（日本乳化剤（株）製、ＮＥＭ）０．２重量部、ネオス
タンジオクテート（日東化成（株）製 、Ｕ−２８）
０．３５重量部、シリコーン整泡剤（日本ユニカー（株
）製、Ｌ−５８０）１．２重量部、ジクロロメタン１
０重量部。
【００３９】（Ａ６）：ポリメチルビニルシリコーンゴ
ムコンパウンド（信越化学（株）製、ＫＥ−６５０−
Ｕ）１００重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−ヘキサンを約２５
％含有したＣ−８加硫剤（信越化学（株）製）２量部配
合したコンパウンド。
ムコンパウンド（信越化学（株）製、ＫＥ−６５０−
Ｕ）１００重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−ヘキサンを約２５
％含有したＣ−８加硫剤（信越化学（株）製）２量部配
合したコンパウンド。
【００４０】（Ｂ）成分 （Ｂ１）：表面未処理の加熱膨脹性黒鉛（中央化成
（株）製、ＣＡ−６０） （Ｂ２）：表面をシランカップリング剤で処理した加熱
膨脹性黒鉛（中央化成（株）製、ＣＡ−６０Ｓ） （Ｂ３）：予め水酸化マグネシウムと混合した（配合
量：加熱膨脹性黒鉛に対し数重量％）加熱膨脹性黒鉛
（中央化成（株）製、ＣＡ−６０Ｎ） なお、Ｂ１〜Ｂ３の膨脹性及び粒度分布を表１に示す。
（株）製、ＣＡ−６０） （Ｂ２）：表面をシランカップリング剤で処理した加熱
膨脹性黒鉛（中央化成（株）製、ＣＡ−６０Ｓ） （Ｂ３）：予め水酸化マグネシウムと混合した（配合
量：加熱膨脹性黒鉛に対し数重量％）加熱膨脹性黒鉛
（中央化成（株）製、ＣＡ−６０Ｎ） なお、Ｂ１〜Ｂ３の膨脹性及び粒度分布を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】（Ｃ）成分 （Ｃ１）：メラミン樹脂で表面処理されたアンモニウム
ポリホスフェート（リン化学工業（株）製、ノーバホワ
イトＰＡ−６） （Ｃ２）：表面未処理アンモニウムポリホスフェート
（リン化学工業（株）製、ノーバホワイトＰＡ−２）。
ポリホスフェート（リン化学工業（株）製、ノーバホワ
イトＰＡ−６） （Ｃ２）：表面未処理アンモニウムポリホスフェート
（リン化学工業（株）製、ノーバホワイトＰＡ−２）。
【００４３】Ｄ成分 （Ｄ１）：表面処理赤リン（リン化学工業（株）製、ノ
ーバレッド１２０） Ｅ成分（臭素系難燃剤） （Ｅ１）：臭素化エポキシポリマー（東都化成（株）
製、ＴＢ−６０）と三酸化アンチモンとの重量比７／１
の混合物 （Ｅ２）：塩素化ポリエチレン（ダイソー（株）製、Ｇ
２３５）、テトラブロモビスフェノールＡ（東ソー
（株）製、フレームカット１２０Ｇ）及び三酸化アンチ
モンの重量比５／２２／８の混合物 （Ｅ３）：デカブロモジフェニルオキサイド（東ソー
（株）製、フレームカット１１０Ｒ）と三酸化アンチモ
ンとの重量比３／１の組成物 （Ｅ４）：塩素化パラフィン（東ソー（株）製、Ａ−７
０）と三酸化アンチモンとの重量比１／１の組成物 （Ｅ５）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ア
クゾ鹿島（株）製、ファイロールＰＣＦ）。
ーバレッド１２０） Ｅ成分（臭素系難燃剤） （Ｅ１）：臭素化エポキシポリマー（東都化成（株）
製、ＴＢ−６０）と三酸化アンチモンとの重量比７／１
の混合物 （Ｅ２）：塩素化ポリエチレン（ダイソー（株）製、Ｇ
２３５）、テトラブロモビスフェノールＡ（東ソー
（株）製、フレームカット１２０Ｇ）及び三酸化アンチ
モンの重量比５／２２／８の混合物 （Ｅ３）：デカブロモジフェニルオキサイド（東ソー
（株）製、フレームカット１１０Ｒ）と三酸化アンチモ
ンとの重量比３／１の組成物 （Ｅ４）：塩素化パラフィン（東ソー（株）製、Ａ−７
０）と三酸化アンチモンとの重量比１／１の組成物 （Ｅ５）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ア
クゾ鹿島（株）製、ファイロールＰＣＦ）。
【００４４】実施例１〜１２、比較例１〜８ 表２に示した配合割合で原料を押出混練し（２１０
℃）、射出成形（２１０℃，冷却温度４５℃，型締圧５
３ｔｏｎ）によって試験片を調製した。難燃性はＵＬ−
９４垂直燃焼試験によって評価した。発煙性は、ＮＢＳ
法の有炎モードで測定した。発煙性測定用試験片の厚さ
は、ＨＩＰＳ（Ａ１）では１／１６インチ、ＡＢＳ（Ａ
２）では１／３２インチとした。これらの結果を表２に
示す。表中では、発煙性として、煙濃度の最大値（Ｄｍ
ａｘ）で表示した。
℃）、射出成形（２１０℃，冷却温度４５℃，型締圧５
３ｔｏｎ）によって試験片を調製した。難燃性はＵＬ−
９４垂直燃焼試験によって評価した。発煙性は、ＮＢＳ
法の有炎モードで測定した。発煙性測定用試験片の厚さ
は、ＨＩＰＳ（Ａ１）では１／１６インチ、ＡＢＳ（Ａ
２）では１／３２インチとした。これらの結果を表２に
示す。表中では、発煙性として、煙濃度の最大値（Ｄｍ
ａｘ）で表示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】まず、（Ａ）成分として耐衝撃性ポリスチ
レン（Ａ１）を使用した場合について説明する。表２の
比較例２、比較例３では、（Ｂ）、（Ｃ）成分（加熱膨
脹性黒鉛）単独では、難燃性の向上が認められない。し
かし、実施例１〜実施例９で示す様に、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の併用によって、耐衝撃性ポリスチレンにつ
いて高度の難燃性が達成されるという相乗効果が明らか
である。また、実施例３と実施例７から、ポリリン酸ア
ンモニウムの表面処理が難燃性に悪影響を及ぼさないこ
とも示されている。（Ｂ）成分の加熱膨脹性黒鉛に対す
る表面処理や水酸化マグネシウム処理が難燃性に影響し
ないことは、実施例３、実施例８、実施例９から明らか
である。（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて赤リン（Ｄ成分）
を併用することによって、難燃剤全体の配合量が低減で
きることは、実施例１０に示されている。本発明の難燃
化技術が臭素系難燃剤配合に比べて著しく発煙性を抑制
することは、実施例１〜実施例９と比較例５との比較に
よって明瞭である。また、加熱膨脹性黒鉛と赤リンとの
併用（比較例４）に比べても、本発明の発煙抑制効果は
大きい。（Ａ）成分としてＡＢＳ（Ａ２）を用いた場合
にも、（Ａ１）を用いた場合と同様に、本発明によっ
て、高度の難燃性と低発煙性が発現されることが表２の
結果から明らかである。
レン（Ａ１）を使用した場合について説明する。表２の
比較例２、比較例３では、（Ｂ）、（Ｃ）成分（加熱膨
脹性黒鉛）単独では、難燃性の向上が認められない。し
かし、実施例１〜実施例９で示す様に、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の併用によって、耐衝撃性ポリスチレンにつ
いて高度の難燃性が達成されるという相乗効果が明らか
である。また、実施例３と実施例７から、ポリリン酸ア
ンモニウムの表面処理が難燃性に悪影響を及ぼさないこ
とも示されている。（Ｂ）成分の加熱膨脹性黒鉛に対す
る表面処理や水酸化マグネシウム処理が難燃性に影響し
ないことは、実施例３、実施例８、実施例９から明らか
である。（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて赤リン（Ｄ成分）
を併用することによって、難燃剤全体の配合量が低減で
きることは、実施例１０に示されている。本発明の難燃
化技術が臭素系難燃剤配合に比べて著しく発煙性を抑制
することは、実施例１〜実施例９と比較例５との比較に
よって明瞭である。また、加熱膨脹性黒鉛と赤リンとの
併用（比較例４）に比べても、本発明の発煙抑制効果は
大きい。（Ａ）成分としてＡＢＳ（Ａ２）を用いた場合
にも、（Ａ１）を用いた場合と同様に、本発明によっ
て、高度の難燃性と低発煙性が発現されることが表２の
結果から明らかである。
【００４７】実施例１３〜１６、比較例９〜１０ エラストマーとして天然ゴム又はＳＢＲを用い、表３に
示した配合割合で原料をロール混練し（６０℃，２０
分）、圧縮成形（１６０℃，１５０Ｋｇ／ｃｍ2）で加
硫し試験片を調製した。得られたエラストマー組成物の
難燃性をＪＩＳＫ ７２０１に準拠した酸素指数（以
下、ＯＩと略称する）で、ＮＢＳ法の有炎モードで発煙
性（Ｄｍａｘ）を評価した。結果を表３に示す。
示した配合割合で原料をロール混練し（６０℃，２０
分）、圧縮成形（１６０℃，１５０Ｋｇ／ｃｍ2）で加
硫し試験片を調製した。得られたエラストマー組成物の
難燃性をＪＩＳＫ ７２０１に準拠した酸素指数（以
下、ＯＩと略称する）で、ＮＢＳ法の有炎モードで発煙
性（Ｄｍａｘ）を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】表３に示されるように、実施例の難燃性エ
ラストマー組成物は、比較例に比べ極めて優れた高難燃
性と低発煙性を発現していることが分かる。
ラストマー組成物は、比較例に比べ極めて優れた高難燃
性と低発煙性を発現していることが分かる。
【００５０】実施例１７〜１８、比較例１１ ポリウレタンを得る際、表４に示した配合割合で原料を
室温で混合反応させ試験片を調製した。得られたポリウ
レタン組成物をＦＭＶＳＳ−３０２に準拠した難燃評価
方法（燃焼距離）とＮＢＳ法の有炎モードで発煙性（Ｄ
ｍａｘ）を評価した。結果を表４に示す。
室温で混合反応させ試験片を調製した。得られたポリウ
レタン組成物をＦＭＶＳＳ−３０２に準拠した難燃評価
方法（燃焼距離）とＮＢＳ法の有炎モードで発煙性（Ｄ
ｍａｘ）を評価した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】表４に示されるように、実施例の難燃性ポ
リウレタン組成物は、比較例に比べ極めて優れた高難燃
性と低発煙性を発現していることが分かる。
リウレタン組成物は、比較例に比べ極めて優れた高難燃
性と低発煙性を発現していることが分かる。
【００５３】実施例１９〜２０、比較例１２ ポリシロキサンとしてポリメチルビニルシロキサンゴム
コンパウンドを用い、表５に示した配合割合で原料をロ
ール混練し（３０℃，１５分）、圧縮成形（１７０℃，
１２０Ｋｇ／ｃｍ2）で加硫し試験片を調製した。
コンパウンドを用い、表５に示した配合割合で原料をロ
ール混練し（３０℃，１５分）、圧縮成形（１７０℃，
１２０Ｋｇ／ｃｍ2）で加硫し試験片を調製した。
【００５４】得られたポリシロキサン組成物をＪＩＳ
Ｋ ７２０１に準拠した難燃評価方法（ＯＩ）とＮＢＳ
法の有炎モードで発煙性（Ｄｍａｘ）を評価した。結果
を表５に示す。
Ｋ ７２０１に準拠した難燃評価方法（ＯＩ）とＮＢＳ
法の有炎モードで発煙性（Ｄｍａｘ）を評価した。結果
を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】表５に示されるように、実施例の難燃性ポ
リシロキサン組成物は、比較例に比べ極めて優れた高難
燃性と低発煙性を発現していることが分かる。
リシロキサン組成物は、比較例に比べ極めて優れた高難
燃性と低発煙性を発現していることが分かる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/04 ＫＪＰ Ｃ０８Ｋ 9/04 ＫＪＰ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＫＣＴ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＫＣＴ 25/04 ＫＦＶ 25/04 ＫＦＶ 83/04 ＬＲＳ 83/04 ＬＲＳ (72)発明者 落合 玄一郎 茨城県取手市戸頭４丁目２番６−401号
Claims (11)
- 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分
を必須成分として含有することを特徴とする難燃性ポリ
マー組成物。 （Ａ）ポリスチレン、エラストマー、ポリウレタン及び
ポリシロキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以
上のポリマー：１００重量部 （Ｂ）室温から８００〜１０００℃への急速加熱前後の
比容積の差が１００ｍｌ／ｇ以上の加熱膨脹性黒鉛：１
〜３０重量部 （Ｃ）リン化合物：１〜３０重量部 - 【請求項２】 ポリマーがポリスチレンであることを特
徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。 - 【請求項３】 リン化合物が、リン酸エステル、リン酸
塩、リン酸エステル塩、縮合リン酸塩からなる群より選
ばれる１種又は２種以上リン酸誘導体であることを特徴
とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性ポリマー組
成物。 - 【請求項４】 リン化合物が、窒素を含むリン酸誘導体
であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリマ
ー組成物。 - 【請求項５】 縮合リン酸塩が、ポリリン酸アンモニウ
ムであることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリ
マー組成物。 - 【請求項６】 ポリリン酸アンモニウムが、熱硬化性樹
脂によって表面被覆されていることを特徴とする請求項
５に記載の難燃性ポリマー組成物。 - 【請求項７】 加熱膨脹性黒鉛の粒度分布が、８０メッ
シュの篩を通る粒径のものが２０重量％以下であること
を特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の
難燃性ポリマー組成物。 - 【請求項８】 加熱膨脹性黒鉛が、シランカップリング
剤及びチタネートカップリング剤からなる群より選ばれ
る１種又は２種以上によって表面処理されていることを
特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の難
燃性ポリマー組成物。 - 【請求項９】 加熱膨脹性黒鉛が、予め水酸化マグネシ
ウム及び／又は水酸化アルミニウムと混合されているこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載
の難燃性ポリマー組成物。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分に加えて、更に、赤リンを０．１〜２０
重量部含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９
のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。 - 【請求項１１】 赤リンが、熱硬化性樹脂及び無機化合
物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物で
表面処理されていることを特徴とする請求項１０に記載
の難燃性ポリマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4470296A JPH08302202A (ja) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | 難燃性ポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-44376 | 1995-03-03 | ||
| JP4437695 | 1995-03-03 | ||
| JP4470296A JPH08302202A (ja) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | 難燃性ポリマー組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302202A true JPH08302202A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=26384251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4470296A Pending JPH08302202A (ja) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | 難燃性ポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302202A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006506486A (ja) * | 2002-11-13 | 2006-02-23 | ジェイジェイアイ エルエルシー | 膨張性専門化学物質を含有する、熱可塑性又は熱硬化性耐火組成物 |
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| JP2018053253A (ja) * | 2015-05-14 | 2018-04-05 | 積水化学工業株式会社 | 耐火樹脂組成物 |
| CN112500830A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 苏州赛伍应用技术股份有限公司 | 一种自固化型密封胶及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP4470296A patent/JPH08302202A/ja active Pending
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