JPH08302246A

JPH08302246A - 高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜形成用の塗料及び高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜の形成方法と、陰極線管

Info

Publication number: JPH08302246A
Application number: JP11084395A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Sakai; 一臣酒井; Kenji Kato; 健司加藤; Makoto Sasaki; 真佐々木; Noboru Kinoshita; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高導電性、電磁波遮蔽性と、高膜強度を備え
た透明な被膜が形成された陰極線管と、上記被膜を得る
ための被膜形成用の塗料及び高導電性、電磁波遮蔽性な
らびに高膜強度の両方を備えた透明な被膜の形成方法の
提供。【構成】球状の導電性超微粒子と、針状および／また
は板状の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶液中に
添加されてなる被膜形成用の塗料であって、上記球状の
導電性超微粒子が錫・ドープ・インジウム、酸化亜鉛・
ドープ・インジウムおよびアンチモン・ドープ・酸化錫
のうちの少なくとも一種であり、上記針状および／また
は板状の導電性超微粒子が錫・ドープ・インジウム、酸
化亜鉛・ドープ・インジウムおよびアンチモン・ドープ
・酸化錫のうちの少なくとも一種である被膜形成用の塗
料が全面パネルの外表面に塗布され、熱処理されてなる
高導電性、電磁波遮蔽性と高膜強度とを有する透明な被
膜が形成された陰極線管。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高導電性と高膜強度と
を有する透明な被膜形成用の塗料及び高導電性と高膜強
度とを有する透明な被膜の形成方法と高導電性と高膜強
度とを有する透明透明な被膜を備えた陰極線管、ならび
に表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度
を有する透明な電磁波遮蔽膜形成用の塗料及び表面抵抗
率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する透
明な電磁波遮蔽膜の形成方法と表面抵抗率が１×１０⁵
Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽
膜を備えた陰極線管に関する。さらに詳しくは、本発明
の電磁波遮蔽膜の形成方法により形成される電磁波遮蔽
膜は、良好な透明性と電磁波遮蔽性と高膜強度を有して
おり、電磁波を遮蔽する目的でＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬな
どの表示装置画面および電磁調理器前面窓などの透明板
上に好適に形成される。

【０００２】

【従来の技術】パーソナルコンピュータ、各種表示端末
等に用いられる陰極線管の全面パネルは、帯電し易いた
め、大気中のごみ等が付着し、これにより画像が見くく
なるなどの問題があった。このような問題を解決するた
めに錫・ドープ・インジウムからなる球状の導電性微粒
子を無機バインダー溶液を添加してなる帯電防止膜形成
用塗料をブラウン管のような製品に塗布し、帯電防止膜
を形成する技術が考えられている。この帯電防止膜は、
導電性、膜強度、透明性を備えていることが必要であ
る。

【０００３】ところが、近年、導電性がより優れた帯電
防止膜が要望されるようになってきているが、従来の帯
電防止膜形成用塗料を用いて得られた帯電防止膜にあっ
ては表面抵抗率が１×１０⁹Ω／□より大であるため導
電性において不満があった。そこで、従来の帯電防止膜
形成用塗料において、球状の導電性微粒子の含有量を多
くすると、表面抵抗率を小さくすることができるものの
膜強度が低下し、逆に、無機バインダー量を多くすると
膜強度を向上させることができるものの表面抵抗率が大
きくなってしまうため、高導電性ならびに高膜強度の両
方を満足することができる帯電防止膜形成用塗料が望ま
れているが、未だ実現されていないのが現状であった。

【０００４】また、近年、陰極線管からは人体および機
器に有害な影響を及ぼす電磁波が出射してことが判り、
これらの電磁波の遮蔽手段の設置が要望されるようによ
うになってきている。一般的な電磁波の遮蔽手段として
は、金属板や金属粉、カーボン粉を塗布した板を用いる
方法があるが、これらの遮蔽板は不透明であるためＣＲ
Ｔ画面やＬＣＤ画面などの透明性を要求される用途には
使用できない。また、透明性を有する電磁波遮蔽膜とし
ては、酸化インジウム、酸化錫および酸化アンチモンの
うちから選ばれた少なくとも一種を主成分とする球状の
導電性微粒子をアクリル樹脂などの樹脂バインダーに添
加してなる電磁波遮蔽膜形成用塗料を透明基板上に塗布
し、硬化させてなるものが提案されている。

【０００５】ところが、電磁波遮蔽膜においても、最
近、表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下の優れた導電性
を有することが要望されるようになってきており、従来
の電磁波遮蔽膜にあっては表面抵抗率が１×１０⁹Ω／
□より大であるため導電性において不満があった。そこ
で、従来の電磁波遮蔽膜形成用塗料において、球状の導
電性微粒子の含有量を多くすると、表面抵抗率を小さく
することができるものの膜強度が低下し、逆に、無機バ
インダー量を多くすると膜強度を向上させることができ
るものの表面抵抗率が大きくなってしまうため、表面抵
抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度の両方を
満足することができる電磁波遮蔽膜形成用塗料が望まれ
ているが、未だ実現されていないのが現状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、高導電性ならびに高膜強度の両
方を備えた透明な被膜が形成された陰極線管と、上記高
導電性と高膜強度とを有する透明な被膜を形成するため
の塗料及び高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜の
形成方法、あるいは表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下
で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜を備えた
陰極線管と、上記表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下
で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜を形成す
るための塗料及び表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下
で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜の形成方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の高導電性と高膜
強度とを有する透明な被膜形成用の塗料は、球状の導電
性超微粒子と、針状および／または板状の導電性超微粒
子とが、無機バインダー溶液中に添加されてなることを
特徴とする。また、本発明の高導電性と高膜強度とを有
する透明な被膜の形成方法は、上記高導電性と高膜強度
とを有する透明な被膜形成用の塗料を塗布した後、熱処
理することを特徴とする。また、本発明の陰極線管は、
全面パネルの外表面に上記高導電性と高膜強度とを有す
る透明な被膜の形成方法により高導電性と高膜強度とを
有する透明な被膜が形成されてなることを特徴とする。
本発明において、高導電性とは、表面抵抗率が１×１０
⁹Ω／□以下を指すものとする。

【０００８】また、本発明の表面抵抗率が１×１０⁵Ω
／□以下で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜
形成用の塗料は、球状の導電性超微粒子と、針状および
／または板状の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶
液中に添加されてなることを特徴とする。また、本発明
の表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度
を有する透明な電磁波遮蔽膜の形成方法は、上記表面抵
抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する
透明な電磁波遮蔽膜形成用の塗料を塗布した後、熱処理
することを特徴とする。また、本発明の陰極線管は、全
面パネルの外表面に、上記表面抵抗率が１×１０⁵Ω／
□以下で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜の
形成方法により、表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下
で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜が形成さ
れてなることを特徴とする。本発明において、電磁波遮
蔽性とは、表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下を指すも
のとする。従って、本発明には、高導電性としての表面
抵抗率１×１０⁹Ω／□以下と、電磁波遮蔽性としての
表面抵抗率１×１０⁵Ω／□以下の特性を有する塗料、
同特性を有する被膜の形成方法及び同特性を有する被膜
が形成された陰極線管が含まれる。

【０００９】以下、本発明の陰極線管の第一の例につい
て詳しく説明する。第一の例の陰極線管は、全面パネル
の外表面に、球状の導電性超微粒子と、針状および／ま
たは板状の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶液中
に添加されてなる高導電性と高膜強度とを有する透明な
被膜形成用の塗料を塗布した後、熱処理することによ
り、高導電性と高膜強度とを有する透明な透明な被膜が
形成されてなるものである。

【００１０】本発明に用いられる球状の導電性超微粒子
は、錫・ドープ・インジウム、酸化亜鉛・ドープ・イン
ジウムおよびアンチモン・ドープ・酸化錫のうちの少な
くとも一種であることが好ましい。上記球状の導電性超
微粒子の粒径は、可視光線の散乱による透明性の低下を
防ぐために、可視光線の波長と比較して小さいことを必
要とし、少なくとも０．２μｍ以下であることが必要で
ある。また、用途よっては、防眩等の目的で被膜表面に
微細な凹凸を形成する必要がある。これは、一般にスプ
レー塗布により生じる液滴を利用して行われるが、この
とき透明性を維持するためには、さらに球状の導電性超
微粒子の粒径が小さいことが必要であり、実験により調
べた結果、好ましくは０．０５μｍ以下であるものが好
適である。また、球状の導電性超微粒子が錫・ドープ・
インジウムである場合の成分中のＩｎは、金属又は酸化
物及び／又はＳＯ₂との結合体が好適である。

【００１１】つぎに、上記球状の導電性超微粒子の製造
例を以下に述べる。ここでは、球状の導電性超微粒子が
錫・ドープ・インジウムである場合について説明する。
有機溶媒にインジウム塩と錫塩とを溶解した後、この溶
液を０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で
攪拌しながら、これにアルカリ水溶液を添加してインジ
ウム水酸化物と錫水酸化物を生成、沈澱せしめるに当
り、反応系に存在する水分量を上記有機溶媒量以下とな
るようにすると共に、アルカリ量が上記インジウム塩と
錫塩とをそれぞれ水酸化物とするに必要な量以上となる
ようにし、得られたインジウム水酸化物と錫水酸化物の
混合物を乾燥後、加熱処理すると、球状の錫・ドープ・
インジウム超微粉末が得られる。

【００１２】ここで用いられる有機溶媒に可溶性のイン
ジウム塩としては塩化インジウム、硝酸インジウム、硫
酸インジウム等のインジウム塩、可溶性の錫塩としては
塩化錫、硝酸錫等の錫塩を用いることができる。また、
有機溶媒としては、上記インジウム塩及び錫塩の溶解度
からエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール等の一価アルコール及びこれらの混合
物を用いることができる。

【００１３】反応系に存在する水分量を上記有機溶媒量
以下とするのは、反応系に存在する水分量が上記有機溶
媒量より多くなると生成するインジウム水酸化物と錫水
酸化物の混合物のろ過性が急激に悪くなり、乾燥した後
加熱処理して得られる錫・ドープ・インジウム粒子も凝
集性があり粗い粒子となる。

【００１４】又、添加するアルカリ水溶液中のアルカリ
量はインジウム塩及び錫塩がそれぞれの水酸化物となる
に必要な化学当量以上であればよいが、過剰のアルカリ
量は生成するインジウム水酸化物と錫水酸化物の混合物
中の不純物を増加させることになり、アルカリ量の不足
はろ過性が悪く、加熱処理すると焼結するオキシ塩化物
が生成するので好ましくは必要な化学当量の１．０〜
２．０倍とすると良い。

【００１５】有機溶媒に溶解するインジウム塩及び錫塩
の濃度は、その濃度を低くすると錫・ドープ・インジウ
ム粒子は小さくなるが、低くしすぎると上記混合物の生
成速度を遅延させ、濃過ぎると錫・ドープ・インジウム
粉末は粗くなるので、５０〜１５０ｇ（Ｉｎ＋Ｓｎ）／
ｌ程度の範囲が適当である。インジウムと錫の割合は最
終的に得られる錫・ドープ・インジウム超微粉末中にＳ
ｎＯ₂として１〜１０重量％となるように調整すれば良
い。反応によって生成するインジウム水酸化物と錫水酸
化物の混合物は、固液分離によって上記有機溶媒および
反応によって生成する副生塩等を除去した後、有機溶媒
を含む溶液で洗浄することが望ましい。しかしながら、
例えば、インジウム塩に塩化インジウム、錫塩に塩化錫
を使用し、アルカリ水溶液にアンモニア溶液を使用して
インジウム水酸化物と錫水酸化物の混合物を得る反応の
場合、生成する塩化アンモニウムは後の加熱処理で消散
するので上記洗浄を行うことを必要としない。

【００１６】インジウム水酸化物と錫水酸化物の混合物
を加熱処理する温度は、これを３００℃以下とすると、
反応で生成する塩化アンモニウムの熱分析が起らず、塩
化アンモニウムを消散することができなくなり、８００
℃以上とすると加熱処理して得られる微粒子は焼結物と
なるので、３５０〜８００℃の範囲、好ましくは５００
〜７００℃が適当な範囲である。

【００１７】本発明で用いられる球状の導電性超微粒子
は、上述の製造例により得られたものに限定されるもの
ではなく、その他の製造方法によって製造されたもので
もよく、また、市販されている球状の導電性超微粒子を
採用してもよい。

【００１８】次ぎに、針状および／または板状の導電性
超微粒子について説明する。本発明で用いられる針状お
よび／または板状の導電性超微粒子は、錫・ドープ・イ
ンジウム、酸化亜鉛・ドープ・インジウムおよびアンチ
モン・ドープ・酸化錫のうちの少なくとも一種であるこ
とが好ましい。本発明でいう針状には、針状の他、棒
状、柱状、繊維状、ウィスカーと称されるものも含まれ
る。また、本発明でいう板状には、板状の他、鱗片状と
称されるものも含まれる。上記針状の導電性超微粒子
は、短軸径０．０２〜０．１０μｍ、長軸径０．２〜
０．９５μｍ程度の範囲のものである。

【００１９】つぎに、上記針状の導電性超微粒子の製造
例を以下に述べる。ここでは、針状の導電性超微粒子が
錫・ドープ・インジウムである場合について説明する。
まず、錫塩及びインジウム塩を水に溶解させ、必要によ
ってはアルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒及び／
又は塩酸、硝酸等の鉱酸を加えた後、アルカリ水溶液と
中和反応させ、反応系のｐＨを２．０〜４．０に調整す
る。ここで使用される錫塩及びインジウム塩は水溶性の
ものであればよく、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、塩化イン
ジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム等を挙げるこ
とができ、また錫塩は第１錫塩、第２錫塩何れでもよ
い。この場合の錫とインジウムの割合はＳｎＯ₂：Ｉｎ₂
Ｏ₃重量比にて１：９９〜２０：８０、好ましくは４：
９６〜１５：８５であり、この範囲より錫は多過ぎて
も、少な過ぎても所望とする導電性が得られない。上記
アルカリ水溶液の添加方法は、錫塩及びインジウム塩の
溶液にアルカリ水溶液を滴下しても良いし、同時添加で
もよい。何れにしても、ｐＨは２．０〜４．０の範囲内
とし、この段階では酸化錫及び酸化インジウムの水和物
を極めて微細なコロイド状粒子に止めておくことが肝要
である。ｐＨが２．０未満ではコロイド状粒子の生成が
不十分であり、ｐＨが４．０を超えると既に水和物粒子
の生成が始まるため、何れも最終的に得られる生成物の
粒度の不均一化を招く。

【００２０】この後反応系の温度を１５〜８０℃に保持
しながらアルカリ水溶液を少なくとも３０分かけて加
え、最終的にｐＨを５．０〜９．０とする。ｐＨが５．
０未満では反応が不完全であり、またｐＨが９．０を超
えると逆に一部生成物の解膠が起き、何れもその後の加
熱処理工程での焼結を招き粗大粒子が生成してしまう。
反応系の温度が１５℃未満では球状粒子が生成し、８０
℃を超えると粗大粒子が混在してくる。又、アルカリ水
溶液の添加時間を３０分未満とすると、球状又はアスペ
クト比（長軸径／短軸径）の低いものしか生成しない。
３０分以上時間をかけて添加していくと短軸径、長軸径
ともに大きくなるが、概してアスペクト比は高くなる。
添加時間は３０〜２０時間程度が好ましく、特に２〜１
０時間程度が好ましい。

【００２１】このときの濃度は、反応終了時に（ＳｎＯ
₂＋Ｉｎ₂Ｏ₃）濃度にて２〜２５ｇ／リットルの範囲が
適当で、２ｇ／リットル未満ではアスペクト比の低いも
のしか生成せず、２５ｇ／リットルを超えると針状とな
るものの凝集体となってしまう。上記アルカリ水溶液と
しては、アンモニア水、水酸化アルカリ、炭酸アルカ
リ、炭酸アンモニウム等の水溶液が挙げられるが、導電
性を阻害する成分を含むアルカリ金属塩は適当でなく、
アンモニア水及びアンモニウム塩水溶液が好ましい。こ
のようにすると、短軸径０．０２〜０．１０μｍ、長軸
径０．２〜０．９５μｍ、アスペクト比４以上の針状の
酸化錫及び酸化インジウムの水和物が生成する。

【００２２】ついで、上述のようにして生成した針状の
酸化錫及び酸化インジウムの水和物を３００〜１２００
℃、好ましくは５００〜１０００℃にて加熱処理する
と、針状の錫・ドープ・インジウム超微粒子が得られ
る。この場合、必要に応じてＨ₂、ＮＨ₃等の還元雰囲気
や、アルゴン、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気中にて処理す
ることにより導電性はさらに向上する。

【００２３】針状の導電性超微粒子のその他の製造例と
しては、ノニオン系界面活性剤を含む溶液中で塩化第１
錫と蓚酸第１錫とを反応させ針状の蓚酸錫を製造し、こ
れを乾燥、加熱分解して針状の蓚酸錫に酸塩化インジウ
ムを作用させて加熱分解すると針状の導電性超微粒子が
得られるそのほか、酸化チタン粉末の表面にインジウム含有酸化
錫からなる導電層を形成させた導電性粉末の製造するに
際して、酸化チタン粉末として針状の酸化チタンを使用
すると、酸化チタンに錫・ドープ・インジウムを被覆さ
せた針状の形状を有する導電性超微粒子が得られる。ま
た、ここで酸化チタンに代えて針状のシリカ、アルミ
ナ、チタン酸塩、酸化亜鉛等を用いると、それぞれ対応
する針状の形状を有する導電性超微粒子が得られる。本
発明で用いられる針状の導電性超微粒子は、上述の製造
例により得られたものに限定されるものではなく、その
他の製造方法によって製造されたものでもよく、また、
市販されている針状の導電性超微粒子を採用してもよ
い。

【００２４】つぎに、上記板状の導電性超微粒子の製造
例を以下に述べる。ここでは、板状の導電性超微粒子が
錫・ドープ・インジウムである場合について説明する。
まず、環状の酸化インジウム−酸化錫の微粉末を含有
する酸化インジウム−酸化錫超微粉末、及び錫塩化物蒸
気を含有する三塩化インジウム蒸気を不活性ガスで４０
０℃以下に急冷して錫塩化物−三塩化インジウムの微粒
子を析出する。この錫塩化物−三塩化インジウムの微粒
子は鱗片状の結晶として析出したものである。ここで用
いられる錫塩化物としては、塩素含有量の少ない融点２
４７℃、沸点３５２℃の二塩化錫（ＳｎＣｌ₂）がよい
が、融点−３３℃、沸点１１４．１℃の四塩化錫でもよ
い。ついで、析出せしめた上記微粒子を水蒸気又は水蒸
気と酸素と、５００℃以上の温度で反応せしめると板状
の錫・ドープ・インジウム超微粒子が得られる。本発明
で用いられる板状の導電性超微粒子は、上述の製造例に
より得られたものに限定されるものではなく、その他の
製造方法によって製造されたものでもよく、また、市販
されている板状の導電性超微粒子を採用してもよい。

【００２５】そして、上述のようにして得られた球状の
導電性超微粒子と、針状および／または板状の導電性超
微粒子を、無機バインダー溶液中に添加することによ
り、本発明の高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜
形成用塗料が得られる。ここでの無機バインダー溶液と
しては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属アルコシドおよび
その加水分解物やシリコンアルコキシドおよびその加水
分解生成物、水ガラス、シリカゾルなどのシリカ系バイ
ンダー等が用いられる。また、溶媒としては、アルコー
ル系、エーテル系、エステル系、ケトン系、セロソルブ
系等の有機溶剤および水が用いられる。なお、無機バイ
ンダー溶液の濃度（固形分量）は塗布条件等により適宜
設定すればよいが、酸化物換算で０．２〜１０重量％の
範囲にすることが望ましい。

【００２６】上記球状の導電性超微粒子と、針状および
／または板状の導電性超微粒子を合せた導電性超微粒子
の配合量は、無機バインダー溶液中の固形分に対して
５〜７０重量％程度であり、好ましくは４０〜６０重量
％程度である。また、上記被膜形成用塗料中の球状の導
電性超微粒子と、針状および／または板状の導電性超微
粒子との配合比率（重量比）は、１：０．１〜１：１０
０、好ましくは１：０．５〜１：１０である。針状およ
び／または板状の導電性超微粒子の配合比率が０．１未
満であると得られる被膜の表面抵抗率をあまり低くする
ことができず、従って導電性を向上させることができ
ず、また１００を超えて添加してももはや効果の増大は
期待できず、経済的にも不利となるからである。

【００２７】この高導電性と高膜強度とを有する透明な
被膜形成用塗料にあっては、球状の導電性超微粒子と、
針状および／または板状の導電性超微粒子とを、無機バ
インダー溶液中に添加したことにより、無機バインダー
溶液中に分散している球状の導電性超微粒子間が針状お
よび／または板状の導電性超微粒子によって繋げられた
ようになるので、従来の帯電防止膜形成用塗料のように
球状の導電性微粒子単独を無機バインダー溶液を添加し
たものと比べて、得られる被膜の表面抵抗率を１×１０
⁵Ω／□以下とすることができるので、導電性を大幅に
向上させることができる。すなわち、本発明の被膜形成
用塗料にあっては、球状の導電性超微粒子同士が針状お
よび／または板状の導電性超微粒子を介して結合、接合
するので、従来の球状の導電性微粒子単独で存在する場
合に比べて導電性が大幅に向上し、表面抵抗率１×１０
⁵となり、電磁波遮蔽性の発現が可となった。それゆ
え、本発明の塗料中に分散している導電性超微粒子は、
従来より大幅に高導電性超微粒子となったため、同一導
電効果とするならば、粒子使用量が大幅に削減でき、コ
ストが大幅に削減可となった。そして、又一方、上記球
状の導電性超微粒子と、針状および／または板状の導電
性超微粒子を合せた導電性超微粒子の無機バインダー溶
液中の固形分に対して配合量を５〜７０重量％程度低く
押えても低抵抗で目的とする帯電防止性能を達成でき、
相対的に無機バインダー量を多くできるため、膜強度が
高く、かつ外部環境による劣化を生じにくい高導電性と
高膜強度とを有する透明な被膜の提供が可能である。

【００２８】つぎに、本発明の高導電性と高膜強度とを
有する透明な被膜の形成方法について説明する。上述の
高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜形成用塗料を
スプレー法、スピンコート法、ディピング法等の各種の
方法をもちいて帯電防止処理ブラウン管のような製品の
帯電防止膜形成面に塗布した後、１２０〜１８０℃で熱
処理すると帯電防止膜形成面に帯電防止膜となる透明な
被膜が形成される。ここで得られる被膜は、膜強度が優
れるうえ、表面抵抗率は１×１０⁹Ω／□以下であるの
で導電性が優れる。

【００２９】また、陰極線管の全面パネルの外表面に帯
電防止膜を形成する場合には、反射防止の機能を同時に
持たせる観点から、スプレー法を採用することが好まし
い。この場合形成された被膜表面は、微細な凹凸を生じ
るため、良好な反射防止効果を付与することができる。
上記凹凸状態は、塗布条件により任意に調整できる。ま
た、上記帯電防止膜上に、シリカ系バインダー溶液及び
／又はフッ化マグネシウム、シリカなどの低屈折率材料
を含有する溶液をスプレー用により吹き付けて、表面に
凹凸を有するシリカのノングレア膜を形成することもで
きる。また、上記帯電防止膜上に、シリカ系バインダー
溶液及び／／又はフッ化マグネシウム、シリカなどの低
屈折率材料を含有する溶液を光学膜厚となるように塗
布、形成して、多層干渉効果による低反射の帯電防止膜
とすることもできる。

【００３０】第一の例の陰極線管にあっては、全面パネ
ルの外表面に、透明性が優れ、かつ高導電性ならびに高
膜強度の両方を備えた被膜が形成されているので、光学
特性を低下させずに優れた帯電防止機能が付与されたも
のとなる。

【００３１】なお、上述の球状の導電性超微粒子の製造
例においては、球状の錫・ドープ・インジウム超微粒子
を製造する例について説明したが、球状のアンチモン・
ドープ・酸化錫超微粒子を製造する場合には、インジウ
ム化合物に代えてアンチモン化合物を用いることにより
ほぼ同様になし得る。また、上述の針状の導電性超微粒
子の製造例においては、針状の錫・ドープ・インジウム
超微粒子を製造する例について説明したが、針状のアン
チモン・ドープ・酸化錫超微粒子を製造する場合には、
インジウム塩に代えてアンチモン塩、酸塩化インジウム
に代えて酸塩化アンチモン、インジウム含有酸化錫に代
えてアンチモン含有酸化錫を用いることによりほぼ同様
になし得る。

【００３２】また、上述の板状の導電性超微粒子の製造
例においては、板状の錫・ドープ・インジウム超微粒子
を製造する例について説明したが、板状のアンチモン・
ドープ・酸化錫超微粒子を製造する場合には、環状の酸
化インジウム−酸化錫の微粉末を含有する酸化インジウ
ム−酸化錫超微粉末、及び錫塩化物蒸気を含有する三塩
化インジウム蒸気に代えて環状の酸化アンチモン−酸化
錫の微粉末を含有する酸化アンチモン−酸化錫超微粉
末、及び錫塩化物蒸気を含有する三塩化アンチモン蒸気
を用いることによりほぼ同様になし得る。

【００３３】つぎに、本発明の陰極線管の第二の例につ
いて説明する。この第二の例の陰極線管は、全面パネル
の外表面に、球状の導電性超微粒子と、針状および／ま
たは板状の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶液中
に添加されてなる表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下
で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜形成用の
塗料を塗布した後、熱処理することにより、表面抵抗率
が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する透明
な電磁波遮蔽膜が形成されてなるものである。

【００３４】ここで用いられる電磁波遮蔽膜形成用の塗
料が、上述の被膜形成用の塗料と異るところは、無機バ
インダー溶液中の球状の導電性超微粒子と、針状および
／または板状の導電性超微粒子との配合比等を調整する
ことによって得られる電磁波遮蔽膜の表面抵抗率が１×
１０⁵Ω／□以下となるようにされた点である。また、
ここでの電磁波遮蔽膜の形成方法が、上述の被膜の形成
方法と異るところは、上述の被膜形成用の塗料に代えて
上記電磁波遮蔽膜形成用の塗料を用いた点である。第二
の例の陰極線管にあっては、全面パネルの外表面に、表
面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有
する透明な電磁波遮蔽膜が形成されているので、光学特
性を低下させずに優れた電磁波遮蔽機能が付与されたも
のとなる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。（実施例１）ｎ−ブチルアルコール１６００ｍｌ中に塩
化インジウム２４０ｇ、塩化第一錫５．７ｇを溶解し、
これを５０℃に保ち攪拌しながら２５重量％アンモニア
水２２６ｇを５ｍｌ／分の滴下速度で全量滴下して反応
を行い、ろ過した。ろ過時間は１０分間を要した。次い
でそのまま大気圧下６０℃で乾燥し、５５０℃で１時間
加熱処理し、粒径０．０２〜０．０５μｍの錫・ドープ
・インジウム超微粒子を得た。該超微粒子は、球状形状
を有していた。

【００３６】一方、塩化第２錫（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）
５．９ｇ及び塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃）７５．９ｇ
を水４０００ｍｌに溶解した溶液と２％アンモニア水と
をｐＨが２．７〜３．０を維持するように同時添加した
後、更に２％アンモニア水を１７０分かけて添加しｐＨ
を最終的に７．６とすることにより酸化錫及び酸化イン
ジウムの水和物を共沈させた。この間、液温は７０℃を
維持するようにした。次いで、該共沈物を洗浄後乾燥、
更に９００℃にて２時間焼成し、錫・ドープ・インジウ
ム超微粒子を得た。該超微粒子は、短軸径０．０２〜
０．０３μｍ、長軸径０．２５〜０．３０μｍの針状形
状を有していた。

【００３７】そして、得られた球状の錫・ドープ・イン
ジウム超微粒子０．２重量部と、針状の錫・ドープ・イ
ンジウム超微粒子１．２重量部を、テトラエトキシシラ
ン３．４７重量部と助剤としての１ＮのＨＣ１の１．２
０重量部と水２．１４重量部とエチルアルコール９１．
７９重量部とからなる無機バインダー溶液に添加し、分
散させて被膜形成用の塗料を得た。ついで、これを透明
支持体ガラス表面に塗り、１６０℃で３０分間加熱し、
厚さ０．２μｍの被膜を作製した。そして、この被膜に
ついて性能を調べた結果、全光線透過率が１００％で、
ヘイズ０．１％、表面抵抗率４×１０⁴Ω／□であっ
た。

【００３８】（比較例１）針状の錫・ドープ・インジウ
ム超微粒子を無機バインダー溶液に添加しない以外は上
記実施例１と同様にして被膜形成用の塗料を得た。つい
で、これを透明支持体ガラス表面に塗り、１６０℃で３
０分間加熱し、厚さ０．２μｍの被膜を作製した。そし
て、この被膜について性能を調べた結果、全光線透過率
が１００％で、ヘイズ０．０％、表面抵抗率３×１０⁹
Ω／□であった。

【００３９】（実施例２）エチルアルコール２００ｍｌ
中に硝酸インジウム・３水和物１７．０ｇ、塩化塩化第
一錫１．０ｇを溶解し、これを４０℃に保ち攪拌しなが
ら、濃度４８０ｇ／ｌの苛性ソーダ水溶液５０ｍｌを５
ｍｌ／分の滴下速度で全量滴下して反応を行い、ろ過し
た。ろ過時間は１分間を要した。次いでエチルアルコー
ルに水３０容量％含む溶液で３回洗浄した後室温で風乾
し、５００℃で１時間加熱処理し錫・ドープ・インジウ
ム超微粉末を得た。該超微粒子は、球状形状を有してい
た。

【００４０】一方、塩化第１錫（ＳｎＣｌ₄・２Ｈ₂Ｏ）
３．９ｇ及び硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂
Ｏ〕１２１．６ｇを水４０００ｍｌに溶解した溶液に２
％アンモニア水とをｐＨが３．０となるように添加した
後、更に２％アンモニア水を２４０分かけてｐＨを最終
的に７．６とすることにより酸化錫及び酸化インジウム
の水和物を共沈させた。この間、液温は５５℃を維持す
るようにした。次いで、該共沈物を洗浄後乾燥、更に９
００℃にて２時間焼成し、錫・ドープ・インジウム超微
粒子を得た。該超微粒子は、短軸径０．０４〜０．０６
μｍ、長軸径０．３０〜０．７０μｍの針状形状を有し
ていた。

【００４１】そして、得られた球状の錫・ドープ・イン
ジウム超微粒子０．１重量部と、針状の錫・ドープ・イ
ンジウム超微粒子０．９重量部を、テトラエトキシシラ
ンの３．４７重量部と助剤としての１ＮのＨＣ１の１．
２重量部と水２．１４重量部とエチルアルコール９２．
１９重量部とからなる無機バインダー溶液に添加し、分
散させて高導電性被膜形成用の塗料を得た。ついで、こ
れを透明支持体ガラス表面に塗り、１６０℃で３０分間
加熱し、厚さ０．２μｍの被膜を作製した。そして、こ
の被膜について性能を調べた結果、全光線透過率が１０
０％で、ヘイズ０．０％、表面抵抗率９×１０⁴Ω／
□であった。

【００４２】（比較例２）針状の錫・ドープ・インジウ
ムを無機バインダーに添加しない以外は上記実施例２と
同様にして被膜形成用の塗料を得た。ついで、これを透
明支持体ガラス表面に塗り、１６０℃で３０分間加熱
し、厚さ０．２μｍの被膜を作製した。そして、この被
膜について性能を調べた結果、全光線透過率が１００％
で、ヘイズ０．０％、表面抵抗率１×１０¹⁰Ω／□であ
った。

【００４３】（実施例３）エチルアルコール８５容量
％、メチルアルコール５容量％、ｎ−プロピルアルコー
ル１０容量％の混合有機溶媒２０００ｍｌ中に塩化イン
ジウム３２４ｇ、塩化第一錫８ｇを溶解し、これを６０
℃に保ち攪拌しながら２５重量％アンモニア水６００ｇ
を純水１２００ｍｌに希釈したアンモニア水溶液を４ｍ
ｌ／分の滴下速度で全量滴下して反応を行いろ過した。
ろ過時間は２０分間を要した。次いで室温で乾燥し、５
５０℃で１時間加熱処理し錫・ドープ・インジウム超微
粒子を得た。該超微粒子は、球状形状を有していた。

【００４４】一方、塩化第２錫（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）
３．０ｇ及び塩化インジウム〔ＩｎＣｌ₃〕３８．０ｇ
を水４０００ｍｌに溶解した溶液に４．５％ＮＨ₄ＨＣ
Ｏ₃水溶液をｐＨが３．３となるように添加した後、更
に４．５％ＮＨ₄ＨＣＯ₃水溶液を３８０分かけてｐＨを
最終的に７．５とすることにより酸化錫及び酸化インジ
ウムの水和物を共沈させた。この間、液温は７０℃を維
持するようにした。次いで、該共沈物を洗浄後乾燥、更
に９００℃にて２時間焼成し、錫・ドープ・インジウム
超微粒子を得た。該超微粒子は、短軸径０．０８〜０．
１０μｍ、長軸径０．７０〜０．９０μｍの針状形状を
有していた。

【００４５】そして、得られた球状の錫・ドープ・イン
ジウム超微粒子０．６重量部と、針状の錫・ドープ・イ
ンジウム超微粒子０．１重量部を、テトラエトキシシラ
ン３．４７重量部と助剤としての１ＮのＨＣ１の１．２
０重量部と水２．１４重量部とエチルアルコール９２．
４９重量部とからなる無機バインダー溶液に添加し、分
散させて帯被膜形成用の塗料を得た。ついで、これを透
明支持体ガラス表面に塗り、１６０℃で３０分間加熱
し、厚さ０．２μｍの被膜を作製した。そして、この被
膜について性能を調べた結果、全光線透過率が１００％
で、ヘイズ０．０％、表面抵抗率２×１０⁸Ω／□であ
った。

【００４６】（比較例３）針状の錫・ドープ・インジウ
ムを無機バインダーに添加しない以外は上記実施例３と
同様にして被膜形成用の塗料を得た。ついで、これを透
明支持体ガラス表面に塗り、１６０℃で３０分間加熱
し、厚さ０．２μｍの被膜を作製した。そして、この被
膜について性能を調べた結果、全光線透過率が１００％
で、ヘイズ０．０％、表面抵抗率３×１０¹¹Ω／□であ
った。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の被膜形成用
の塗料は、球状の導電性超微粒子と、針状および／また
は板状の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶液中に
添加されてなるものであるので、従来の帯電防止膜形成
用塗料のように球状の導電性微粒子単独を無機バインダ
ー溶液に添加したものと比べて、得られる被膜の表面抵
抗率を１×１０⁵Ω／□以下とすることができるので、
導電性を大幅に向上させることができる。そして、導電
性超微粒子の無機バインダー溶液中への配合量を低く押
えても低抵抗で目的とする帯電防止性能を達成でき、相
対的に無機バインダー量を多くできるため、膜強度が高
く、かつ外部環境による劣化を生じにくい透明な被膜の
提供が可能である。従って、本発明の被膜形成用の塗料
を用いて得られた被膜は、透明性が優れ、かつ高導電性
ならびに高膜強度の両方を備えるという利点がある。

【００４８】また、本発明の電磁波遮蔽膜形成用の塗料
は、球状の導電性超微粒子と、針状および／または板状
の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶液中に添加さ
れてなるものであるので、従来の電磁波遮蔽膜形成用塗
料のように球状の導電性微粒子単独を無機バインダー溶
液に添加したものと比べて、得られる電磁波遮蔽膜の表
面抵抗率を１×１０⁵Ω／□以下とすることができるの
で、電磁波遮蔽性を向上させることができる。そして、
導電性超微粒子の無機バインダー溶液中への配合量を低
く押えても低抵抗で目的とする電磁波遮蔽性能を達成で
き、相対的に無機バインダー量を多くできるため、膜強
度が高く、かつ外部環境による劣化を生じにくい透明な
電磁波遮蔽膜の提供が可能である。従って、本発明の電
磁波遮蔽膜形成用の塗料を用いて得られた電磁波遮蔽膜
は、透明性が優れ、かつ表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□
以下であり、膜強度が優れるという利点がある。

【００４９】また、本発明の陰極線管にあっては、上述
の被膜形成用の塗料を塗布した後、熱処理することによ
り、透明性が優れ、かつ高導電性ならびに高膜強度の両
方を備えた被膜が形成されたものであるので、光学特性
を低下させずに優れた帯電防止機能が付与されたものと
なる。また、全面パネルの外表面に上述の電磁波遮蔽膜
形成用の塗料を塗布した後、熱処理することにより、表
面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有
する透明な電磁波遮蔽膜が形成されたものであるので、
光学特性を低下させずに優れた電磁波遮蔽機能が付与さ
れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｆ 1/00 9470−5ＧＨ０５Ｆ 1/00 Ｂ (72)発明者木下暢千葉県船橋市豊富町585番地住友大阪セメント株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】球状の導電性超微粒子と、針状および／
または板状の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶液
中に添加されてなることを特徴とする透明性と、高導電
性と高膜強度とを有する透明な被膜形成用の塗料。
【請求項２】球状の導電性超微粒子が錫・ドープ・イ
ンジウム、酸化亜鉛・ドープ・インジウムおよびアンチ
モン・ドープ・酸化錫のうちの少なくとも一種であり、
針状および／または板状の導電性超微粒子が錫・ドープ
・インジウム、酸化亜鉛・ドープ・インジウムおよびア
ンチモン・ドープ・酸化錫のうちの少なくとも一種であ
ることを特徴とする請求項１記載の高導電性と高膜強度
とを有する透明な被膜形成用の塗料。
【請求項３】被膜形成用の塗料中の球状の導電性超微
粒子と、針状および／または板状の導電性超微粒子との
配合比率（重量比）が１：０．１〜１：１００であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の高導電性と高膜強
度とを有する透明な被膜形成用の塗料。
【請求項４】上記請求項１、２又は３記載の高導電性
と高膜強度とを有する透明な被膜形成用の塗料を塗布し
た後、熱処理することを特徴とする高導電性と高膜強度
とを有する透明な被膜の形成方法。
【請求項５】全面パネルの外表面に上記請求項４記載
の高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜の形成方法
により高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜が形成
されてなることを特徴とする陰極線管。
【請求項６】球状の導電性超微粒子と、針状および／
または板状の導電性超微粒子とが、無機バインダー溶液
中に添加されてなることを特徴とする表面抵抗率が１×
１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する透明な電磁
波遮蔽膜形成用の塗料。
【請求項７】球状の導電性超微粒子が錫・ドープ・イ
ンジウム、酸化亜鉛・ドープ・インジウムおよびアンチ
モン・ドープ・酸化錫のうちの少なくとも一種であり、
針状および／または板状の導電性超微粒子が錫・ドープ
・インジウム、酸化亜鉛・ドープ・インジウムおよびア
ンチモン・ドープ・酸化錫のうちの少なくとも一種であ
ることを特徴とする請求項６記載の表面抵抗率が１×１
０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波
遮蔽膜形成用の塗料。
【請求項８】電磁波遮蔽膜形成用の塗料中の球状の導
電性超微粒子と、針状および／または板状の導電性超微
粒子との配合比率（重量比）が１：０．１〜１：１００
であることを特徴とする請求項６又は７記載の表面抵抗
率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する透
明な電磁波遮蔽膜形成用の塗料。
【請求項９】上記請求項６、７又は８記載の表面抵抗
率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有する透
明な電磁波遮蔽膜形成用の塗料を塗布した後、熱処理す
ることを特徴とする表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下
で、かつ高膜強度を有する透明な電磁波遮蔽膜の形成方
法。
【請求項１０】全面パネルの外表面に上記請求項９記
載の表面抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強
度を有する透明な電磁波遮蔽膜の形成方法により、表面
抵抗率が１×１０⁵Ω／□以下で、かつ高膜強度を有す
る透明な電磁波遮蔽膜が形成されてなることを特徴とす
る陰極線管。