JPH08302438A

JPH08302438A - 水素吸蔵合金及びそれを用いた負電極

Info

Publication number: JPH08302438A
Application number: JP7136200A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Shintani; 尚史新谷; Tama Nakano; 瑞中野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】ニッケル−水素蓄電池用の負電極として好適
な、水素吸蔵能が高く耐蝕性に優れた水素吸蔵合金、及
び高容量で高率放電特性に優れる上、充放電サイクル寿
命が長い、ニッケル−水素蓄電池用負電極を提供するこ
と。【構成】化学量論比がＬａ_0.96-1.00Ｎｉ₅で表される
金属間化合物における前記Ｌａの５〜４５重量％が、Ｃ
ｅ並びに、Ｐｒ及び／又はＮｄによって置換され、且
つ、前記Ｎｉの少なくとも８原子％がＣｏで置換されて
なる、ＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金であって、該水素吸
蔵合金が１００〜１，０００ｐｐｍの炭素を含有すると
共に、前記置換されるＬａの５〜４５重量％のうちの５
〜３０重量％部分がＣｅによって置換されていることを
特徴とする水素吸蔵合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金及びそれを
用いたニッケル−水素蓄電池用負電極に関し、特に、高
容量であると共に高率放電特性に優れる上、充放電サイ
クル寿命の長いニッケル−水素蓄電池用の負電極に好適
な水素吸蔵合金、及びそれを用いた負電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素を吸蔵したり放出する水素吸蔵合金
が発見されて以来、その応用は、単なる水素貯蔵手段に
とどまらずヒートポンプや電池へと展開が図られてき
た。特に、水素吸蔵合金を負電極として用いるニッケル
−水素蓄電池（アルカリ蓄電池）は殆ど実用の域に達し
ており、用いる水素吸蔵合金も次々に改良されている。

【０００３】即ち、当初に検討されたＬａＮｉ₅合金は
（特開昭５１−１３９３４号公報参照）、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である
上、水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって
微粉化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐
蝕され易いという欠点があった。かかる欠点は、Ｌａの
一部を、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土類元素に置換す
ることによって、及び／又はＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、
Ｍｎ等の金属で置換することによって改良された（例え
ば、特開昭５３−４８９１８号公報、同５４−６４０１
４号公報、同６０−２５０５５８号公報、同６１−２３
３９６９号公報、同６２−４３０６４号公報参照）。

【０００４】そして、Ｌａの一部をＣｅ等で置換した金
属としては、市販のミッシュメタル（Ｍｍ）が使用され
ている。ミッシュメタルは希土類元素の混合物であり、
例えば、Ｃｅ４５重量％、Ｌａ３０重量％、Ｎｄ５重量
％、及びその他の希土類元素２０重量％からなる。

【０００５】ところで、一般に、電池用として、Ｍｍ−
Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いる場合、高容量でかつ高率
放電特性の良い合金であることが重要である。これは、
単位重量当たりの容量を大きくする事により、密閉電池
とした場合の公称容量を大きくすることができるからで
ある。実際、Ｎｉ−Ｃｄ系の二次電池に対抗するために
も、また電気自動車（ＥＶ）用としても、高容量かつ高
率放電特性の良い合金を製造することが第一の課題とな
っている。

【０００６】一般に、Ｍｍ中のＬａ量を増加させること
により高容量化の傾向が認められ、Ｌａが１００％の場
合に最大の容量が得られるが、サイクル寿命は極めて悪
くなる。更に、長寿命化及び不導体化防止のためにＮｉ
の一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換すると、ＰＣＴ（圧
力−組成−等温）曲線における平衡圧が下がり、低温特
性や高率放電特性が悪くなる。そこで、寿命を改善する
ために、従来は、Ｌａの一部を他の希土類元素（Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ）で置換したＭｍを用いたり、Ｍｍ中のＣｅ
量を減少させたり（特開昭６２−２２３９７１）、逆
に、Ｃｅを積極的に添加すること（特開平６−９６７６
６）が提案されている。

【０００７】このように、Ｍｍ中のＣｅの量が寿命改善
のポイントになることは間違いないが、Ｃｅが無い方が
良いのか、有る方がよいのかはっきりしていなかった。
即ち、特開平６−９６７６６号公報に記載された発明の
場合には、寿命の改善は認められるものの、放電容量は
小さく、高容量であるとはいえない。また、特開昭６２
−２２３９７１号公報に記載された発明の場合には、Ｎ
ｉの置換元素としてＣｏが入っていない合金についてＣ
ｅの影響が評価されている。そこで、本発明者等は、Ｌ
ａの一定範囲の量をＣｅで置換すると共に、Ｎｉの一定
範囲の量を少くともＣｏで置換した、高容量で高率放電
特性の良いニッケル水素蓄電池用の負電極を提案し、前
記したＣｅの影響の問題を解決した（特願平６−１８９
９９４号）。

【０００８】ところで、低容量のニッケル−水素蓄電池
用電極に使用する水素吸蔵合金の耐蝕性向上について
は、Ｌａに対するＮｉの化学量論比を大きくした水素吸
蔵合金を使用する方法（特開平６−１５０９１９号公
報）、及びＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金に炭素を含有させ
る方法（特開平６−２２８６８８号、同６−２２８６８
９号各公報）が開示されている。

【０００９】しかしながら、高容量のニッケル−水素蓄
電池用の負電極に使用する水素吸蔵合金の耐蝕性につい
ては記載されていない。尚、耐蝕性に優れる水素吸蔵合
金を負電極として用いたニッケル−水素蓄電池は充放電
サイクル寿命が長い。そこで、本発明等は、Ｎｉ側に対
するＬａ側の化学量論比及びＣｅの量並びにＮｉを置換
する原子及びその量を特定の範囲とすることによって、
水素吸蔵合金の水素吸蔵能を高く維持したまま耐蝕性を
改善した水素吸蔵合金、及びこれを用いた、高容量であ
る上高率放電特性を有すると共に、サイクル寿命の長い
ニッケル−水素蓄電池用の負電極を既に提案した（特願
平６−３１７５２９号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記水素
吸蔵合金について更に鋭意改良を重ねた結果、上記水素
吸蔵合金に特定範囲量の炭素を含有させた場合には、水
素吸蔵合金の水素吸蔵能を高くしたまま更に耐蝕性を改
善することができ、これを用いた負電極を使用したニッ
ケル−水素蓄電池は、高容量で高率放電特性を維持した
まま、充放電サイクル寿命が更に改善される、というこ
とを見出し本発明に到達した。従って本発明の第１の目
的は、ニッケル−水素蓄電池用の負電極に好適な、水素
吸蔵能が高く耐蝕性に優れた水素吸蔵合金を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、高容量で高率放電特
性に優れる上、充放電サイクル寿命が長い、ニッケル−
水素蓄電池用負電極を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、化学量論比がＬａ_0.96-1.00Ｎｉ₅で表される金属
間化合物における前記Ｌａの５〜４５重量％が、Ｃｅ並
びに、Ｐｒ及び／又はＮｄによって置換され、且つ、前
記Ｎｉの少なくとも８原子％がＣｏで置換されてなる、
ＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金であって、該水素吸蔵合金
が１００〜１，０００ｐｐｍの炭素を含有すると共に、
前記置換されるＬａの５〜４５重量％のうちの５〜３０
重量％部分がＣｅによって置換されていることを特徴と
する水素吸蔵合金及びそれを用いた負電極によって達成
された。

【００１２】本発明においては、ＬａＮｉ₅系の金属間
化合物中のＬａ側は、化学量論比で０．９６〜１．００
の範囲であることが必要である。０．９６未満では、ニ
ッケル−水素蓄電池用の負電極とした場合の電池の初期
容量及び高率放電特性が低下する。１．００を越えると
初期容量及び高率放電特性は良くなるものの、電池の充
放電サイクル寿命が極端に低下する。これは、合金の化
学量論比がＮｉ側にシフトすることにより、合金の粒界
にＮｉ相が析出し、耐アルカリ性（耐蝕性）が向上する
のに対し、Ｌａ側にシフトした合金粒界には、Ｌｍリッ
チ相が析出して合金の耐アルカリ性が低下すると共に微
粉化も起こり易くなり、サイクル寿命の低下をもたらす
ものと推定される。尚、ここでＬｍとは、Ｌａが５０〜
４０％以上であるＬａリッチなミッシュメタルを意味す
る。

【００１３】Ｌａを置換するＣｅの量が５重量％以下で
あると、高率放電及びサイクル寿命の向上が小さく、３
０重量％以上では、初期活性化が遅い上初期容量も小さ
くなる。本発明においては、１５重量％以下のＬａを、
更にＰｒ及び／又はＮｄで置換することができる。即
ち、Ｐｒ及び／又はＮｄによるＬａへの置換率は、１５
重量％以下とすることが必要である。１５重量％を越え
ると、それを用いて作製した電極を用いた電池の寿命及
び高率放電特性が低下する。電極としてのバランスの観
点から、上記Ｃｅの置換量は５〜２０重量％であること
が好ましく、特に１０〜２０重量％であることが好まし
い。

【００１４】更に、本発明においては、Ｎｉの少なくと
も８原子％をＣｏで置換する。８原子％未満では電極と
した場合の電池の充放電サイクル寿命が短くなる。Ｎｉ
は、Ｃｏの他、Ａｌ及びＭｎ等で置換することができ
る。特に好ましいＣｏの置換量は、８〜１６原子％であ
る。

【００１５】本発明においては、上記組成の水素吸蔵合
金に対し、微量の炭素を含有させる。炭素含有量が５０
ｐｐｍ以下だと、合金の均一性が高すぎて、負電極とし
た場合の活性化が極端に悪くなる。このような合金に対
し、炭素含有量を増加させて行くと、活性化の向上が認
められるが、１０００ｐｐｍを越えると、炭素が希土類
元素とカーバイドを形成するので、化学量論比がズレ、
容量低下や充放電サイクル寿命の劣化を生ずる。従っ
て、本発明の水素吸蔵合金を使用した負電極が、容量を
高く維持したまま充放電サイクル寿命が長くなるよう
に、本発明においては合金中に含有させる炭素の量を１
００〜１０００ｐｐｍとする。

【００１６】このように、Ｌａ側とＮｉ側の化学量論比
を特定の範囲とし、Ｃｅ及びＣｏを共存させると共に特
定の範囲の量の炭素を含有させることにより、水素吸蔵
合金の耐蝕性が向上し、この合金を用いた負電極を使用
した電池はサイクル寿命が更に向上する。

【００１７】本発明の水素吸蔵合金は、所定量の各金属
成分を混合し、公知の方法に従って溶融・固化させた
後、得られた合金に炭素を添加し再度溶融・固化するこ
とによって容易に得ることができる。また、本発明のニ
ッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極は、本発明の水
素吸蔵合金を粉末化し、該粉末を少量のバインダーによ
って結着してなる層を導電性支持体の表面に設けること
によって製造することが好ましいが、前記粉末を少量の
バインダーによって結着したペーストから成形したシー
トを、導電性支持体表面に圧着し固定することによって
製造することもできる。

【００１８】上記のバインダーは、特に限定されるもの
ではなく、水素吸蔵合金電極に使用される公知の結着剤
の中から適宜選択することができる。上記の結着剤とし
ては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、
高分子ラテックス等を挙げることができる。これらは２
種類以上を併用しても良い。バインダーの使用量は、通
常、水素吸蔵合金粉末に対して０．１〜６重量％であ
る。

【００１９】前記導電性支持体は特に限定されるもので
はなく、アルカリ電池用の負電極に使用される、繊維ニ
ッケル、発泡ニッケル等の三次元導電性支持体、パンチ
ングメタル等の二次元導電性支持体等、公知の導電性支
持体の中から適宜選択して用いることができる。本発明
の水素吸蔵合金は、ニッケル−水素蓄電池用の電極とし
て用いた場合にその特徴を最も発揮することができる
が、上記電極以外の用途として、本来の水素貯蔵手段そ
の他に使用することができることは当然である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は耐蝕性が良好で
あり、それを、負電極として用いたニッケル−水素蓄電
池は、高容量である上高率放電性能が良好であると共
に、充放電サイクル寿命が長いので、特に、電気自動車
（ＥＶ）用のバッテリーとして好適である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例１〜４及び比較例１〜３．Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａ
ｌの原子比が３．８０：０．７０：０．２０：０．３０
のＮｉ側金属成分を化学量論比で５、Ｌａの２０重量％
をＣｅで置換したＬａ側金属成分を化学量論比で１とな
るように秤量し、高周波溶解炉で溶解して水素吸蔵合金
を得た。

【００２２】得られた合金に対して、黒鉛（カーボン）
を０ｐｐｍ（添加しない）（比較例１）、５０ｐｐｍ、
１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１，００
０ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ（実施例１〜４、比較例２
及び３）となるように秤量し、添加して再溶解した後、
１，０００℃〜１，１００℃で５時間不活性ガス雰囲気
中で熱処理し、７種類のＬａＮｉ₅系合金を得た。次
に、これらの合金を粉砕して、平均粒径が４０μｍ以下
の粉末にした。

【００２３】得られた各粉末１０ｇに対し、３重量％の
ポリビニルアルコール水溶液を２．５ｇの割合で混合し
てペーストとした。このペーストを、多孔度が９４〜９
６％の発泡ニッケル多孔体（寸法３０×４０×厚み１．
６ｍｍ）内へ均一に所定の重量を充填して乾燥した後、
加圧成形して７種類の負極を調製した。ついで、酸化ニ
ッケル正極として、公知の方法で作製された焼結式ニッ
ケル正極を用いると共に、セパレータとしてポリオレフ
ィン不繊布、電解液として６Ｎ−水酸化カリウム水溶液
を使用し、負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池７種
類（実施例１〜４、比較例１〜３）を構成させた。ま
た、参照極として充電済みの正極を用い、正極からの影
響が無いように配慮した。

【００２４】得られた各電池を２０℃の一定温度下で、
充電レートが０．３Ｃで５時間、放電レートは０．２Ｃ
の電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで続けるサイクル
を２０回繰り返した後、放電レートを１Ｃとした場合の
容量を測定した。更に、サイクル試験を繰り返して３０
０サイクル後の容量（充放電サイクル維持率）を確認し
た。結果は表１に示した通りである。

【００２５】

【表１】

【００２６】尚、表中の容量は２０℃での値であり、
〔〕内は初期容量に対する維持率を示す。また、各試
料について、平衡圧及び、ＰＣＴ曲線から水素吸蔵量を
測定し、水素吸蔵合金に対する炭素の影響を確認した。
結果は表１に併せて示した。表１の結果から、カーボン
の含有量を１００〜１，０００ｐｐｍの範囲とした場合
には、含有される炭素は水素吸蔵合金の水素吸蔵能に与
えないことが確認された。従って、この合金の電極を使
用した電池は、容量及び高率放電特性を共に高く維持し
たまま、充放電サイクル寿命を更に長くすることができ
ることが確認された。

【００２７】尚、合金中の炭素量が５０ｐｐｍ以下にな
ると、６０℃ＰＣＴや初期容量には変化が認められない
ものの１Ｃで放電した場合の高率特性が悪くなってい
る。これは、合金内の不純物が極端に少くなって偏析が
無くなるため、活性化が悪くなったと考えられる。この
ように、合金中に１００〜１，０００ｐｐｍ程度の炭素
を含有させることにより、合金のトータルバランスを改
善することのできることが実証された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学量論比がＬａ_0.96-1.00Ｎｉ₅で表さ
れる金属間化合物における前記Ｌａの５〜４５重量％
が、Ｃｅ並びに、Ｐｒ及び／又はＮｄによって置換さ
れ、且つ、前記Ｎｉの少なくとも８原子％がＣｏで置換
されてなる、ＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金であって、該
水素吸蔵合金が１００〜１，０００ｐｐｍの炭素を含有
すると共に、前記置換されるＬａの５〜４５重量％のう
ちの５〜３０重量％部分がＣｅによって置換されている
ことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】請求項１に記載された水素吸蔵合金粉末を
少量のバインダーによって結着してなる層を導電性支持
体の表面に設けてなる、ニッケル−水素蓄電池用負電
極。