JPH08302499A - 溶融塩浴の精製方法 - Google Patents

溶融塩浴の精製方法

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JPH08302499A
JPH08302499A JP7108851A JP10885195A JPH08302499A JP H08302499 A JPH08302499 A JP H08302499A JP 7108851 A JP7108851 A JP 7108851A JP 10885195 A JP10885195 A JP 10885195A JP H08302499 A JPH08302499 A JP H08302499A
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JP
Japan
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bath
molten salt
aluminum chloride
activated carbon
oxide ions
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Withdrawn
Application number
JP7108851A
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English (en)
Inventor
Junichi Uchida
淳一 内田
Masaru Abe
賢 阿部
Katsuro Hirayama
克郎 平山
Kunihiro Fukui
国博 福井
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化アルミニウム系溶融塩中の酸化物イオン
を比較的容易に除去できる、工業規模で実施可能な方法
を提供する。 【構成】 塩化アルミニウムを主体とし、少なくとも1
種の他の塩化物を含む塩化アルミニウム系溶融塩電解質
浴に活性炭を添加するか、もしくは活性炭を充填した反
応容器に該電解質浴を通過させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気めっき、電解採
取、電池等の電気化学操作に使用される塩化アルミニウ
ム系溶融塩電解質浴から酸化物イオンなどの酸素含有化
合物を除去し、浴寿命を延長させることのできる塩化ア
ルミニウム系溶融塩電解質浴の精製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】塩化アルミニウムを主体とし、他に少な
くとも1種の金属塩化物を含有する多元系の塩化物溶融
塩電解質浴は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の
電気めっきに利用される以外に、アルミニウムの電解採
取や溶融塩二次電池などの電池にも用いられている。
【0003】この溶融塩電解質浴を用いて、例えば、A
l、Al−Mn、Al−Ti等のアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金めっきを行う場合、水分混入に伴う浴中不純物の
管理は極めて重要である。浴中不純物が多くなると、め
っき液の粘度が高まり、平滑なめっき皮膜の形成が困難
となる。
【0004】塩化アルミニウム系溶融塩は、AlCl3 を主
成分とし、これにNaCl、KCl 、MnCl2 などの他の金属塩
化物が1種もしくは2種以上添加されたものであるが、
吸湿性が極めて強いことから、浴中への水分の混入は避
け難い。この溶融塩浴中に吸湿により混入した水分は、
浴中のAlCl3 と反応して酸化物イオンを生ずるため、浴
中には酸素イオンが不純物として蓄積する。浴中の酸化
物イオン濃度が高くなると、メカニズムは不明である
が、浴の粘度が上昇し、平滑なめっき皮膜が得られなく
なり、めっきに悪影響を与える。従って、例えばアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金の溶融塩電解めっきを安
定して行うには、塩化物アルミニウム系溶融塩浴中の酸
化物イオンの濃度管理が重要である。
【0005】塩化アルミニウム系溶融塩浴中の酸化物イ
オンは、AlCl3 と(1) 式のように反応して、AlOCl とい
う形態をとっている。
【0006】 O2-+ AlCl3 → AlOCl + 2Cl- ・・・ (1) より具体的には、塩化アルミニウム系溶融塩浴に混入し
た水は、浴中のAlCl3 と(2)式および (3)式のように反
応して酸化物イオン(AlOCl) を生成し、浴中に蓄積す
る。
【0007】 H2O + AlCl3 → Al(OH)Cl2 + HCl ・・・ (2) Al(OH)Cl2 → AlOCl + HCl ・・・ (3) (2)式と (3)式をまとめると、下記の (4)式となり、こ
の反応は右方に偏った可逆反応である。
【0008】 H2O + AlCl3 ⇔ AlOCl + 2HCl ・・・ (4) このように吸湿により塩化アルミニウム系溶融塩浴中に
蓄積した酸化物イオン(AlOCl) を浴中から除去するのは
かなり困難なことであり、実際に除去に成功した報告
は、Mamantovらによる例(C.B. Mamantov, T.M. Laher,
R.P. Walton andG. Mamantov: The Metallurgical Soci
ety of AIME, Pennsylvania, 1985, Light Metals 198
5, Conference Proceedings)が見られる程度である。
【0009】この方法は、溶融塩浴にHCl ガスを吹き込
んで、上述の(4) 式に示す可逆反応の平衡を左に進行さ
せ、酸化物イオン(AlOCl) をH2O(水蒸気) として除去し
ようとするものである。しかし、上述の(2) 式の平衡は
右方に大きく偏っているので、反応を左方に進行させる
ためには、反応雰囲気中のH2O 濃度を極端に低く保たな
ければならない (上記Mamantovらの文献によれば5ppm
以下) 。配管系の残留水分や、大気からの水分の侵入を
考えると、実際上この条件はかなり厳しく、工業的規模
での実施の場合には実現が難しい。
【0010】このため、工業的には水分に関しては、一
旦水分がめっき浴に混入すると除去方法がなく、めっき
に悪影響を及ぼす程度まで混入した場合は、浴を全て捨
て、新たに建浴していた。このため、浴量が多い場合に
はコストの著しい増大を生じ、不経済であった。塩化ア
ルミニウム系溶融塩電解質浴は吸湿性が高く、めっき作
業中の水分の混入は避けられず、従って、浴中への水分
混入に伴う酸化物イオンの蓄積を防止することは困難で
ある。
【0011】かかる状況から、浴寿命を少しでも延長さ
せるべく、建浴時に水分の少ない薬剤(例えば、薬剤を
200〜300 ℃で乾燥させ、水分を除去したもの)を使用
することが行われていた。しかし、この方法では、浴寿
命は少しは延びるものの、薬剤の乾燥コストが高く、不
経済となる。また、寿命がくればめっき浴を全て廃棄し
なければならず、大量の廃液処理が必要となり、乾燥コ
ストに加えて廃液処理コストの費用もかかるため、経済
的にはさほどの効果が得られない。
【0012】そこで、本発明者らは工業的に可能な除去
方法として、すでに2つの方法を提案した (特開平4−
247895号公報、特開平4−254600号公報) 。これらはそ
れぞれ炭素を陽極として電気分解により除去する方法、
浴組成の変動による溶解度変化を利用して酸化物イオン
を沈澱させて除去する方法である。前者は設備が複雑と
なるため、設備コストが大となる欠点があり、後者は浴
組成を変化させる操作に伴い塩の添加が必要となり、最
終的にはやはり大量の廃液が生じる欠点があった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化アルミ
ニウム系溶融塩中の酸化物イオン等の水分混入に伴う不
純物を比較的容易に除去できる、工業規模で実施可能な
処理方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成すべく研究を重ねた結果、塩化アルミニウム系
溶融塩中の酸化物イオンが活性炭により、かなり有効に
除去できることを見い出し、本発明を完成した。
【0015】すなわち、活性炭はその吸着作用がよく知
られ、水溶液中の有機物を有効に除去できることが広く
利用されているが、こうした吸着作用は通常、常温もし
くは100 ℃以下で発揮され、100 ℃以上ではむしろ脱着
することが知られていた。本発明の対象とする溶融塩系
浴はその温度が100 ℃以上で通常200 ℃程度であり、こ
うした特殊な系の浴において、活性炭は効果がないもの
と考えられていたところ、予想外にも酸化物イオンが効
果的に除去できることを知ったのである。活性炭がかか
る特殊な系の浴において効果的に酸化物イオンを除去で
きることの詳しいメカニズムは判らないが、吸着作用で
はなく一種の凝集作用によるものと推定される。
【0016】すなわち、本発明は、塩化アルミニウムを
主体とし、少なくとも1種の他の塩化物を含む塩化アル
ミニウム系溶融塩電解質浴の精製方法であって、該電解
質浴に活性炭を添加するか、もしくは活性炭を充填した
反応容器に該電解質浴を通過させることによって、該電
解質中の酸化物イオンを分離除去することを特徴とす
る、塩化アルミニウム系溶融塩電解質浴の精製方法であ
る。
【0017】
【作用】次に、本発明よる作用をその構成とともに説明
する。
【0018】本発明の精製方法は、基本成分が塩化アル
ミニウムと少なくとも1種の他の塩化物とを含む塩化ア
ルミニウム系溶融塩電解質浴、即ち、AlCl3 −XCl 系の
2元系または多元系の溶融塩浴であって、AlCl3 含有量
が50モル%より多い塩化アルミニウム系溶融塩電解質浴
に適用される。
【0019】他の塩化物(XCl)の例としては、例えば、
NaCl、KCl 、LiCl等の無機塩化物が挙げられる。
【0020】その他、上記組成は溶融塩浴の基本成分を
成すものであって、例えば合金めっき系ならば、MnCl2
やTiCl3 などの合金成分を含有することになる。
【0021】また、本発明の方法は、上述した組成を持
つものであれば、電気めっき用以外に、電解採取や電池
などの他の用途に使用される塩化アルミニウム系溶融塩
電解質浴の精製にも適用できる。
【0022】いずれの電解質浴であっても、吸湿性とい
うこの浴に固有の性質から、使用中に浴の酸化物イオン
含有量が増大していく。浴の酸化物イオン濃度が操業上
許容できない程度に増えた場合に、本発明の方法により
浴中酸化物イオンを経済的に低減させることができる。
【0023】本発明の方法によれば、酸化物イオンを含
有した溶融塩電解浴に活性炭を、例えば単に添加して攪
拌し、沈澱物を分離除去すれば、沈澱物中に酸化物イオ
ンが多量に含まれるため、浴中の酸化物イオン濃度が低
減できる。
【0024】本発明において使用できる活性炭の種類
は、果実穀系、木材系、石炭系、石油系、カーボンブラ
ック系など特に限定されないが、反応面積が大となるこ
とから、その比表面積が大きい方がより効果が大きく、
好ましくは200 m2/g以上のものが良い。
【0025】なお、一般に活性炭の気孔率、空間率、充
填密度、平均孔径はそれぞれ、例えば40〜75%、30〜50
%、0.1 〜0.7g/cm2、10〜30Åとされているが、これら
の物性値は本発明の効果には大きな影響はなく、いずれ
のものを用いても良い。
【0026】このような態様における活性炭の添加量は
特に限定されないが、通常、重量%で、1〜5%程度で
あれば十分である。
【0027】次に、本発明の1態様によって活性炭を溶
融塩浴へ添加した後の攪拌方法は攪拌羽根による機械的
操作や、N2ガス吹込などの操作が適用できる。活性炭の
分離除去は、沈降法や濾過法が適用できる。
【0028】また、本発明の別の態様によれば、本発明
による活性炭処理は、めっき槽などに直接適用して行っ
てもよいが、通常は浴の一部または全部を別の反応槽に
汲み出したり、循環させたりして処理することが好まし
い。
【0029】さらに、本発明の別な適用形態としては、
活性炭を充填した反応塔に溶融塩浴を循環させることも
できる。この場合は、連続的に常時除去低減することが
可能であるが、凝集した酸化物イオン量が多くなると効
率が低下するので適宜反応塔内の活性炭を交換する必要
がある。
【0030】いずれの方法も、処理装置には浴の温度保
持のために、加熱装置が必要となる。処理温度は、溶融
塩浴が溶融状態に保持される限り、特に限定されない
が、低温ほど凝集し易い傾向があり、通常、融点〜融点
より100 ℃高い程度の温度に保持して行うのが好まし
い。
【0031】次に、本発明の作用効果を実施例に基づい
てさらに具体的に説明する。
【0032】
【実施例】
(実施例1)AlCl3-NaCl-KCl-MnCl2 (62:24:14モル%、M
n:3000 ppm)の組成を有する溶融塩めっき浴を1kgづつ
パイレックスガラス性密封容器に入れ、表1の温度に保
持した。
【0033】この状態で浴中の酸化物イオン濃度はカー
ルフィッシャー滴定法による測定により、いずれも水分
換算でほぼ約0.2 重量%であった。
【0034】この浴にピペットを用いて純水を少しづつ
添加し、攪拌して静置し、それぞれの酸化物イオン濃度
は表1のようになった。
【0035】次に、この浴に0〜50gの粉状活性炭を添
加し、5分間インペラ攪拌を行った後、60分間静置し、
上澄み液が透明になるのを確認した後、上澄み液を別の
容器に分離除去し、酸化物イオン濃度を測定した。
【0036】用いた粉状活性炭は比表面積1000m2/gの石
炭系活性炭であった。
【0037】結果を表1に示す。添加しなかった場合
(実験1) は全く変化がなかったが、活性炭を添加した
場合はいずれも酸化物イオンの低下が確認された。
【0038】
【表1】
【0039】(実施例2)AlCl3-NaCl-KCl-TiCl3 (59:26:
15モル%、Ti:2000 ppm)の組成を有する溶融塩めっき浴
10kgを図1に示すアルミニウム製容器1に入れ、水分滴
下装置2にて連続的に100cc/hrの水を添加した。次に、
ポンプ4によって配管系3を経て比表面積700 m2/gの木
材系粒状活性炭1kgを充填した反応塔5に、この浴を1
l/minで循環させた。循環中も水分の滴下は継続した。
【0040】このときの浴中酸化物イオン濃度をサンプ
リングして測定した。
【0041】結果を図2に示す。循環を開始した時点か
ら酸化物イオン濃度が急激に低下していることが分か
る。
【0042】(実施例3)AlCl3-NaCl-KCl (60:30:10モル
%) の組成を有する溶融塩めっき浴を実施例1と同様に
1kgづつ密封容器に入れ、温度180 ℃に保持し、純水を
添加して、酸化物イオン濃度を水分換算で1.8 重量%と
したものに、表3の各種粉状活性炭を10g添加した。
【0043】いずれの場合にも活性炭の添加による酸化
物イオン除去効果が明らかに認められ、特に比表面積が
大きい種類程大きな効果があることが判明した。
【0044】
【表2】
【0045】
【発明の効果】本発明の方法により、工業的に容易でか
つ有効な、塩化アルミニウム系溶融塩浴中の酸化物イオ
ン除去が可能となる。その結果、この溶融塩系も用い
た。電気めっき、電解採取、電池などの電気化学操作が
極めて安定して行える。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の塩化アルミニウム系溶融塩の連続処理
装置を例示する略式図である。
【図2】浴中酸化物イオン濃度と経過時間の関係を示す
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 10/39 H01M 10/39 D (72)発明者 福井 国博 大阪市中央区北浜4丁目5番33号 住友金 属工業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化アルミニウムを主体とし、少なくと
    も1種の他の塩化物を含む塩化アルミニウム系溶融塩電
    解質浴の精製方法であって、該電解質浴に活性炭を添加
    するか、もしくは活性炭を充填した反応容器に該電解質
    浴を通過させることによって、該電解質中の酸化物イオ
    ンを分離除去することを特徴とする、塩化アルミニウム
    系溶融塩電解質浴の精製方法。
JP7108851A 1995-05-02 1995-05-02 溶融塩浴の精製方法 Withdrawn JPH08302499A (ja)

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