JPH09204936A

JPH09204936A - 電池

Info

Publication number: JPH09204936A
Application number: JP8011703A
Authority: JP
Inventors: Masahide Taniguchi; 雅英谷口; Isamu Sakuma; 勇佐久間; Kazuhiko Hashisaka; 和彦橋阪
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】電池缶の中の正極材料と負極材料の充填量を多
くして、高容量化した電池を得る。【解決手段】正極シートの外周面、内周面の両面の塗布
厚さの合計が250μm以上、400μm以下であり、負極シー
トの外周面、内周面の両面の塗布厚さの合計が250μm以
上、400μm以下である電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、セパ
レータをスパイラル状に巻いた電極体およびそれを用い
た電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつあ
る。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解
液を用いたニッケル−カドミウム電池であるが、平均電
池電圧が1.2Vと低いため、エネルギー密度を高くするこ
とは困難である。そのため、負極に金属リチウムを使用
した高エネルギー二次電池の研究が行われてきた。

【０００３】ところが、金属リチウムを負極に使用する
二次電池は、充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝
状(デンドライト)に成長し、短絡を起こして発火する危
険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用する
ため、本質的に危険性が高く、民生用として使用するに
は問題が多い。近年、このような安全上の問題を解決
し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なもの
として、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電
池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質材
料にリチウムイオンが吸蔵(ドーピング)され、金属リチ
ウムと同電位になり金属リチウムの代わりに負極に使用
することができることを利用したものである。また、放
電時にはドープされたリチウムイオンが負極から放出
(脱ドーピング)されて元の炭素質材料に戻る。このよう
な、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料を負
極として用いた場合には、デンドライト生成の問題も小
さく、また金属リチウムが存在しないため、安全性にも
優れており、現在、活発に研究が行われている。

【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を用いた二次電池としては、特
開昭57-208079、特開昭58-93176、特開昭58-192266、特
開昭62-90863、特開昭62-122066、特開平2-66856等が公
知であり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体
の形状としては、正極、負極、セパレータをスパイラル
状に巻き込んだ形状が一般的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】スパイラル状電極体に
おいては、電池としての本質的な機能を有する正極材
料、負極材料の他に、正極集電体、負極集電体、および
セパレータが電池缶の中で体積を占有する。そのため、
電池缶の中で正極材料と負極材料の充填量が制限され、
電池の高容量化には限界があった。

【０００６】本発明の目的は、電池をさらに高容量化す
る手段を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高容量化
電池について鋭意検討を行った結果、本発明を達成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、正極シート、負極シ
ートをスパイラル状に巻回してなる電極体を用いた電池
において、正極シートと負極シートの双方それぞれの内
周面、外周面合わせた塗布厚さの合計が250μm以上かつ
400μm以下であることを特徴とする電池に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、正極材料と
負極材料の塗布量を厚くすることにより電池内の充填量
を増加させることが可能となり実質的に充放電容量の大
きい高性能電池を得ることができる。

【００１０】さらに、電極材料の塗布量を増やすと、電
極シートの長さが短くなり、すなわち、集電体とセパレ
ータの長さが短くなるので、正極材料、負極材料を増や
すことができる。したがって、電極材料の塗布量を増し
て実質的な充填量が大きくなるため電池の充放電容量が
大きくなることが判明した。この効果について本発明者
らがさらに鋭意検討を行ったところ、塗布厚さが250μm
未満では塗布厚さの減少による充填率の低下が大きく、
より高い充填率が得るためには、塗布厚さを250μm以上
にすることが必要であることが判明した。

【００１１】このように、正極材料と負極材料の充填量
を増加させるためには、正極集電体、負極集電体、セパ
レータの長さを短くし、さらに、厚さを薄くして、集電
体やセパレータの占有体積を減少させればよい。しかし
ながら、正極集電体、負極集電体、セパレータは、お互
いが対向する部分は必要なものであるため、正極集電体
の長さは、負極集電体、セパレータの長さと対応してい
る。これらの長さをできるだけ短くして、集電体単位面
積あたりの電極材料の塗布量を多くし、厚膜化すること
は論理的には可能である。しかしながら、スパイラル形
状の電極体では、正極・負極シートの外周面と内周面で
伸縮が生じるため、スパイラル状に巻回する際に電極材
料にひびを生じたり、ひいては短絡を引き起こす可能性
が生じてくる。そこで、本発明者らが鋭意検討を行った
結果、塗布厚さを400μmより大きくすると、巻回時にひ
び割れが生じる確率が大きくなることが判明した。

【００１２】スパイラル状の電極体を用いる場合、正極
シート、負極シートともに外周面では電極材料に引張り
の力がはいり、実質的な電極材料の目付（単位面積当た
りの塗布量）が減少し、内周面では圧縮の力がかかるの
で、実質的な電極材料の目付が増加する。そこで、スパ
イラル状態でのバランスをとるためには、外周面の活物
質量を内周面よりも多くすることが望ましい。ただし、
外周面の活物質量が内周面よりも過度に多くすると、塗
布後の電極シート乾燥やプレスの際に、反りを生じ、ス
パイラル状に巻き込む時の巻きずれや電極のひびの原因
になったり、短絡を引き起こしやすくなる。特に本発明
のように電極材料の塗布厚さを250μm以上にするとその
影響を受けやすくなる。

【００１３】そこで、外周面の電極材料塗布量と内周面
の電極材料塗布量をより精密に検討した結果、スパイラ
ル状態でのバランスをとり、電極のひび割れなどを防ぐ
ためには、外周面の塗布量を内周面の1.03倍から1.20倍
にすることがより好ましいことが判明した。外周面の塗
布量と内周面の塗布量の比を外周面と内周面とで変化さ
せることは、正極シート、負極シートのうち、どちらか
一方の電極シートで実施することもでき、また、両方の
電極シートで実施することもできる。正極シート、負極
シートの片方において実施する場合は、電池のサイズに
よって若干異なるものの、外周面の塗布量を内周面に対
して1.08〜1.20倍にすることがより好ましい。また、正
極シート、負極シートの両方の電極シートで実施する場
合は、ともに1.03〜1.10倍にすることがより好ましい。

【００１４】これらの電池は、アルカリ金属塩を含む非
水電解液二次電池に適用することができ、好ましくは、
アルカリ金属やカチオンがドープされる炭素質材料を負
極に、アニオンがドープされる材料を正極に用いられ
る。

【００１５】本発明では正極に塗布される電極材料とし
て、炭素繊維、人造あるいは天然の黒鉛粉末などの炭素
質材料、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物など
の無機化合物や有機高分子化合物などを用いることがで
きる。

【００１６】さらに、本発明では正極に塗布される電極
材料として、通常の二次電池において用いられる正極活
物質を挙げることができる。このような正極活物質とし
ては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カ
ルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジ
スルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど
が挙げられる。本発明では電解質としてリチウム塩が好
ましく用いられるが、この場合には、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、
銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの遷移金属化合物が好ましく用いられる。特に、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_yＮｉ_1-x
Ｍ_xＯ₂（Ｍ：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれか）、Ｌ
ｉ_1-x-aＡ_xＮｉ_1-y-bＢ_yＯ₂(ただし、Ａは少なくとも、
１種類のアルカリもしくはアルカリ土類金属元素、Ｂは
少なくとも１種類の遷移金属元素）は、エネルギー密度
も大きいために、最も好ましく使用される。その中で特
に、Ｌｉ_1-x-aＡ_xＮｉ_1-y-bＢ_yＯ₂は、0＜x≦0.1、0≦y
≦0.3、-0.1≦a≦0.1、-0.15≦b≦0.15（ただし、Ａ、
Ｂが２種類以上の元素からなる場合は、xはＬｉを除く
アルカリもしくはアルカリ土類金属の総モル数、yはＮ
ｉを除く全遷移金属元素の総モル数であり、y=0の場合
はＡは少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属を含
む）場合、優れた特性の正極材を得ることができる。ま
た、この場合、Ａ、Ｂの種類、数、組成を変えたり、
x、y、a、bを変えた正極材を用いることよっても本発明
の主旨であるところの特性の異なる活物質を得ることが
可能であるため、非常に好適である。

【００１７】正極活物質が、金属あるいは金属酸化物な
どの無機化合物の場合は、カチオンのドープと脱ドープ
による充放電反応が生じ、有機高分子化合物の場合は、
アニオンのドープと脱ドープによる充放電反応が生じる
が、これらは必要とされる電池の正極特性に応じて適宜
選択され、特に限定されることはない。

【００１８】本発明では負極に塗布される電極材料とし
て、炭素繊維、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ化カ
ーボンなどの炭素質材料、金属あるいは金属酸化物など
の無機化合物や有機高分子化合物などを用いることがで
きる。

【００１９】本発明では負極に塗布される電極材料とし
ては、好ましくは、炭素繊維が用いられる。この場合、
炭素繊維は、特に限定されるものではないが、一般に有
機物を繊維状に焼成したものが用いられる。本発明で用
いられる炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニト
リル(PAN)から得られるPAN系炭素繊維、石炭もしくは石
油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロ
ースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機
物の気体から得られる気相成長炭素繊維、ポリビニルア
ルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポ
リイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールなど
を焼成して得られる炭素繊維などが挙げられ、電極およ
び電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適
宜選択される。さらに、これらの炭素繊維の中では、PA
N系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維がより好ましく用いら
れる。特に、リチウムなどのアルカリ金属塩を含む非水
電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、PA
N系炭素繊維が特に好ましい。

【００２０】本発明で好ましく使用される炭素繊維の直
径は、それぞれの電極または電池の形態により適宜決め
られるが、一般的には、直径1〜100μmの炭素繊維が好
ましくは用いられ、直径3〜20μmの炭素繊維がさらに好
ましい。また、必要に応じて直径の異なった炭素繊維を
数種類用いることも可能である。

【００２１】さらに、本発明で好ましく使用される炭素
繊維の長さは、特に制限はないが、通例、好ましくは10
0μm以下、さらに好ましくは50μm以下にする。炭素繊
維の長さが、100μmを越えるとはコーターを用いて均一
に塗布しづらくなるので好ましくはない。また、炭素繊
維の長さを炭素繊維の直径より短くすると、繊維方向に
破壊する危険性が生じるので、炭素繊維の長さは炭素繊
維直径以上であることがより好ましい。

【００２２】本発明の電池に用いられる結着材として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
く、特に限定されない。また、結着材を溶液やエマルジ
ョンなどの状態で使用することも可能である。結着材と
しての添加量は、電極材料中に通常0.01wt％〜40wt％で
用いられる。結着材としては、例えば、各種エポキシ樹
脂、セルロース樹脂、有機フッ素系ポリマ、およびコポ
リマ、アクリル樹脂、有機クロル系樹脂、ポリイミド、
ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。特
に、安定性の点から有機フッ素系ポリマおよびコポリマ
が好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンポリマおよびコ
ポリマが好ましい結着材として挙げられる。

【００２３】本発明の電池に使用可能な導電材として
は、炭素材料、金属粉末などが挙げられる。導電材添加
による導電性向上の目的には正極、負極活物質の材料、
形状、粒径、および結着材の種類、配合量などによって
最適な粒径や添加量が決められるが、通常は一次粒子径
で1nm〜100μm、さらに好ましくは5nm〜20μmの微粒子
が用いられ、また、添加量は0.5〜30wt％、さらに好ま
しくは0.7〜20wt％である。一次粒子径が1nmを下回るも
のは安定して製造しにくく、また、100μmを超えるも
のは添加効果が小さいという傾向がある。一方、0.5wt
％未満の添加量では添加効果が乏しく、20wt％を超え
ると電極単位重量あたりの容量が低下するという傾向が
ある。

【００２４】このようにして得られた電極材料は、各種
の電池の電極として利用可能であり、電池の種類は特に
限定されないが、好ましは二次電池の電極に用いられ
る。特に好ましい二次電池としては、過塩素酸リチウ
ム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウムのよう
にアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池を
挙げることができる。

【００２５】本発明に使用される電解液に用いられる溶
媒は、特に限定されず、従来の溶媒が用いられ、例えば
酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒などが挙げ
られる。この中で、アルカリ金属塩を含む非水電解液か
らなる二次電池の電解液の溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、γ-ブチロラクトン、N- メチルピロリドン、アセ
トニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネート、
及びこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。

【００２６】本発明の電池に使用される電解液に含まれ
る電解質としては、アルカリ金属のハロゲン化物、過塩
素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、
砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメ
チル硫酸塩などが好ましく用いられる。特にリチウム塩
は、標準電極電位が最も低いので、大きな電位差を得る
ことができるので、電解液に含まれる電解質としては、
リチウム塩を使用することがより好ましい。

【００２７】正極材料、負極材料を集電体に塗布して電
極シートを作製する方法は特に限定されないが、本発明
の性質上、結着材や導電材などとともに溶媒に分散させ
た溶液を塗布後、乾燥させたり、活物質を導電性結着材
や導電材と結着材の混合物を用いて集電体に張り付ける
方法が一般的である。

【００２８】本発明における集電体は、金属を箔状、網
状、ラス状などの形態で用いることが可能であるが、こ
れらは特に限定されるものではない。

【００２９】本発明で用いられるセパレータは、正極と
負極が短絡することを防止するためのものであれば特に
制限はない。電解液の浸透性がよく、電子やイオンの移
動抵抗にならないことが望ましく、代表的な素材として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポ
リカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙
げられる。この中でも、とくに、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリスルホンなどが強度、安全性に優れてお
り好ましい。セパレータの形状としては、多孔性膜や不
織布などが一般的にあげられるが、電池缶への充填率を
上げやすいことから、多孔性膜が好ましい。さらに、多
孔性膜は、対称膜、非対称膜が一般的であるが、強度，
安全性を向上させるために、複数種類の膜を積層した複
合膜とすることも可能である。多孔膜の空孔率は、電子
やイオンの透過性を高めるためになるべく高い方がよい
が、膜の強度低下を招く危険性があるため、素材や膜厚
に応じて決定されるべきである。一般的には、膜厚は20
〜100μm、空孔率は30〜80%が望ましい。また、孔の径
は電極シートより脱離した活物質、結着材、導電材が
透過しない範囲であることが望ましく、具体的には、平
均孔径が0.01〜1μmのものが好ましい。

【００３０】本発明における電池は、スパイラル状に巻
回された電極体を使用する電池であれば特に制限はない
が、高エネルギー密度を要求される携帯用機器搭載用の
電池としては、負極材料としてアルカリ金属を用いた電
池や、二次電池が効果的である。

【００３１】炭素質材料へのカチオンあるいはアニオン
のドーピングを利用したアルカリ金属塩を含む非水電解
液二次電池に用いる場合には、アルカリ金属やカチオン
がドープされる炭素質材料を負極に、アニオンがドープ
される材料を正極に用いることとなる。

【００３２】また、スパイラル状電極体を装填する電池
缶は、特に限定されるものではないが、耐腐食のため鉄
にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など
が、強度、耐食性、加工性に優れるので好ましい。ま
た、アルミ合金や各種エンジニアリングプラスチックス
を使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エン
ジニアリングプラスチックスと金属との併用も可能であ
る。

【００３３】さらに、本発明におけるスパイラルの形状
は、必ずしも真円筒形である必要はなく、スパイラル断
面が楕円である長円筒形やスパイラル断面が長方形をは
じめとする角柱の様な形状をとってもかまわない。この
場合、電池缶も電極体の形状に応じた形状をとることが
可能である。代表的な使用形態としては、筒状で底のあ
る電池缶にスパイラル状電極体と電解液を装填し、電極
シートから取り出したリードがキャップと電池缶に溶接
された状態で封がされている形態が最も一般的な形態と
して挙げられるが、特にこの形態に限定されない。

【００３４】

【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに具体的に
説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

【００３５】実施例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を80wt％、結着材として
ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学株式会社製、PVDF KF11
00)5wt％、導電材として人造黒鉛(日本黒鉛工業株式会
社製、SP-20)15wt％を混合して正極用の電極材料とし
た。集電体として厚さ20μmのアルミニウム箔を用い、
正極（活物質量：外周側320g/m²、内周側320g/m²(合計
塗布厚256μm、塗布長さ144mm)）に塗布して、正極シー
トを得た。

【００３６】つづいて負極用の電極材料として、PAN系
炭素繊維(東レ株式会社製、トレカT300)を約20μmに短
繊維化した後真空中1500℃で4時間焼成し、正極と同じ
結着材、導電材を用いて正極と同じ比率で混練して得
た。負極用の電極材料を集電体である厚さ10μmの銅箔
に、塗布した負極(活物質量：外周側115g/m²(塗布厚105
μm)、内周側115g/m²(合計塗布厚255μm，塗布長さ171m
m))を作製した。これらの正極、負極シートを、多孔質
ポリプロピレンフィルム(ダイセル化学株式会社製、セ
ルガード#2500)のセパレータを介して重ね合わせ、巻
回することによって円筒状の電極体を30個得た。これら
の電極体に内部短絡は生じなかった。この電極体のうち
任意の10個の電極体をそれぞれ内容積5ccの電池缶に装
填し、１Ｍ硼弗化リチウムを含有するプロピレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの1:1混合液を電解液
とした電池を作製した。この電池を、充電電流400mA、
定電圧値4.2V、充電時間2.5時間で定電流定電圧充電
し、放電電流200mA、放電終止電圧2.5Vで容量試験を行
ったところ、電池平均容量は初回378mAhで、100サイク
ル経過後の容量平均保持率は80％であった。

【００３７】実施例２正極活物質量を外周側337g/m²、内周側303g/m²(合計塗
布厚256μm，塗布長さ144mm)とし、負極活物質量を外周
側118g/m²、内周側112g/m²(合計塗布厚255μm，塗布長
さ171mm)とした他は実施例１と同様の電池を作製し同条
件で試験を行ったところ、電池平均容量は初回383mAh
で、100サイクル経過後の容量平均保持率は84%であっ
た。

【００３８】比較例１正極活物質量を外周側210g/m²、内周側210g/m²(合計塗
布厚168μm，塗布長さ203mm)とし、負極活物質量を外周
側79g/m²、内周側79g/m²(合計塗布厚175μm，塗布長さ2
30mm)とした他は実施例１と同様の電池を作製し同条件
で試験を行ったところ、電池平均容量は初回354mAhで、
100サイクル経過後の容量平均保持率は80％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の電池は、スパイラル状に巻回し
た正極シートと負極シートの両方において、該正極シー
ト、負極シート両方における塗布厚さが両面合わせて25
0μm以上かつ400μm以下とすることにより、充填率が高
く、電池容量の高い電池を製造することが可能となっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極シート、負極シートをスパイラル状
に巻回してなる電極体を用いた電池において、正極シー
トの外周面、内周面の両面の塗布厚さの合計が250μm以
上、400μm以下であり、負極シートの外周面、内周面の
両面の塗布厚さの合計が250μm以上、400μm以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】正極シートにおける集電体面積当たりの
活物質塗布量が内周面より外周面が多いことを特徴とす
る請求項１に記載の電池。
【請求項３】負極シートにおける集電体面積当たりの
活物質塗布量が内周面より外周面が多いことを特徴とす
る請求項１に記載の電池。
【請求項４】正極シート、負極シートの少なくとも一
方の電極シートにおける内周面に対する外周面の集電体
面積当たりの活物質塗布量の比の値が1.03以上1.20以下
であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】リチウム塩を電解質とすることを特徴と
する請求項１に記載の電池。
【請求項６】正極に塗布される電極材料に遷移金属化
合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電
池。
【請求項７】負極に塗布される電極材料に炭素質材料
を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】炭素質材料が炭素繊維であることを特徴
とする請求項８に記載の電池。
【請求項９】炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素
繊維であることを特徴とする請求項８に記載の電池。
【請求項１０】炭素繊維の直径が１μm〜１００μm、
長さが１００μm以下であることを特徴とする請求項９
に記載の電池。
【請求項１１】炭素繊維の長さが該炭素繊維の直径以
上であることを特徴とする請求項１０に記載の電池。