JPH08306358A - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH08306358A JPH08306358A JP7111785A JP11178595A JPH08306358A JP H08306358 A JPH08306358 A JP H08306358A JP 7111785 A JP7111785 A JP 7111785A JP 11178595 A JP11178595 A JP 11178595A JP H08306358 A JPH08306358 A JP H08306358A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面積が大きく活性度が高く、均質で微細な
二次電池用リチウム系正極活物質を安価に製造するこ
と。 【構成】 一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆ
e、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を表す。）で表されるリチウム系正極活物質を構成
する元素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合物とポリ
イタコン酸とを反応させて複合重合体を生成させ、その
複合重合体を４５０〜７００℃の低い温度で熱分解す
る。
二次電池用リチウム系正極活物質を安価に製造するこ
と。 【構成】 一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆ
e、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を表す。）で表されるリチウム系正極活物質を構成
する元素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合物とポリ
イタコン酸とを反応させて複合重合体を生成させ、その
複合重合体を４５０〜７００℃の低い温度で熱分解す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二次電池用正極活物質粉
末、特に、比表面積が大きく、充填密度の高い均質で微
細な二次電池用リチウム系正極活物質粉末の製造方法に
関するものである。
末、特に、比表面積が大きく、充填密度の高い均質で微
細な二次電池用リチウム系正極活物質粉末の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池や他の二次電池
用正極活物質の製造方法としては、(イ)正極活物質を構
成する元素の炭酸塩又は酸化物の粉末を別々に秤量し、
これらを混合粉砕して７００℃以上の温度で仮焼する乾
式法、（ロ）正極活物質を構成する元素のアルコキシド
を混合して得られる複合アルコキシド溶液を加水分解
し、生成したゲルを仮焼するゾルーゲル法、（ハ）正極
活物質構成元素のイオンを含有する溶液に沈殿剤を添加
して正極活物質構成元素の塩を沈殿させ、その沈殿物を
洗浄、乾燥した後、仮焼する沈殿法などが提案されてい
る。
用正極活物質の製造方法としては、(イ)正極活物質を構
成する元素の炭酸塩又は酸化物の粉末を別々に秤量し、
これらを混合粉砕して７００℃以上の温度で仮焼する乾
式法、（ロ）正極活物質を構成する元素のアルコキシド
を混合して得られる複合アルコキシド溶液を加水分解
し、生成したゲルを仮焼するゾルーゲル法、（ハ）正極
活物質構成元素のイオンを含有する溶液に沈殿剤を添加
して正極活物質構成元素の塩を沈殿させ、その沈殿物を
洗浄、乾燥した後、仮焼する沈殿法などが提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記乾
式法では、出発原料として正極活物質構成元素の炭酸塩
又は酸化物の粉末を使用しているため、各々の粉末を分
子レベルで均一に混合することは不可能であり、しかも
粉末間の混合分散性が悪いため、均質な２次電池正極活
物質が得られず、必然的に局部的な組成ズレを生じ、特
性のバラツキの大きな酸化物粉末しか得られないという
問題があった。また、出発原料である各粉末は、湿式法
で合成し、その沈殿物を仮焼することによっても製造で
きるが、合成時の沈殿物が微細であっても、使用する際
に乾燥等の処理を行うため凝集して粒子が粗大化し、表
面活性が悪くなっているため、正極活物質の酸化物を得
る為には７００℃以上の高温で仮焼しなければならない
という問題がある。しかも、高温で仮焼して得た仮焼粉
末は粒子の強い凝集により粒子が粗大化しているため、
充填密度が低く表面積が小さくなり、十分な電気量を取
り出すことができないという問題もある。また、剪断エ
ネルギーの大きな粉砕装置を用いて粗大粒子を微細粒子
に粉砕する必要があるため、粉砕過程での粉砕処理媒体
や装置内壁の磨耗等により不純物が混入し、必然的に正
極活物質粉末の品質が低下するという問題がある。
式法では、出発原料として正極活物質構成元素の炭酸塩
又は酸化物の粉末を使用しているため、各々の粉末を分
子レベルで均一に混合することは不可能であり、しかも
粉末間の混合分散性が悪いため、均質な２次電池正極活
物質が得られず、必然的に局部的な組成ズレを生じ、特
性のバラツキの大きな酸化物粉末しか得られないという
問題があった。また、出発原料である各粉末は、湿式法
で合成し、その沈殿物を仮焼することによっても製造で
きるが、合成時の沈殿物が微細であっても、使用する際
に乾燥等の処理を行うため凝集して粒子が粗大化し、表
面活性が悪くなっているため、正極活物質の酸化物を得
る為には７００℃以上の高温で仮焼しなければならない
という問題がある。しかも、高温で仮焼して得た仮焼粉
末は粒子の強い凝集により粒子が粗大化しているため、
充填密度が低く表面積が小さくなり、十分な電気量を取
り出すことができないという問題もある。また、剪断エ
ネルギーの大きな粉砕装置を用いて粗大粒子を微細粒子
に粉砕する必要があるため、粉砕過程での粉砕処理媒体
や装置内壁の磨耗等により不純物が混入し、必然的に正
極活物質粉末の品質が低下するという問題がある。
【０００４】他方、ゾルーゲル法では、低温で正極活物
質である酸化物粉末を製造でき、しかも、得られる粉末
は粒径が微細で表面積が大きく充填密度が高くなるの
で、電気量を十分に取り出すことができる利点がある
が、出発原料であるアルコキシドは実験室的には適した
材料であっても、高価すぎて工業的には採用できないと
いう難点がある。また、アルコキシドは水分に対して非
常に敏感で加水分解し易いため、空気中の水分に影響を
受けないような反応装置を必要とし、設備費が高くなり
コストアップの要因となるなど経済的問題がある。
質である酸化物粉末を製造でき、しかも、得られる粉末
は粒径が微細で表面積が大きく充填密度が高くなるの
で、電気量を十分に取り出すことができる利点がある
が、出発原料であるアルコキシドは実験室的には適した
材料であっても、高価すぎて工業的には採用できないと
いう難点がある。また、アルコキシドは水分に対して非
常に敏感で加水分解し易いため、空気中の水分に影響を
受けないような反応装置を必要とし、設備費が高くなり
コストアップの要因となるなど経済的問題がある。
【０００５】また、沈殿法は沈殿剤として蓚酸塩を用
い、これを正極活物質構成元素イオン含有液に添加して
正極活物質構成元素の蓚酸塩を沈殿させる方法が代表的
であるが、通常、蓚酸塩は大部分が水に対してかなりの
溶解度を有し、しかも各正極活物質構成元素の蓚酸塩の
溶解度が相違するため、不純物イオンを除去する洗浄を
繰り返す過程で生成物の溶解が起こり、洗浄脱水後の焙
焼用沈殿物の構成元素の比率が配合時の組成からズレて
くるという重大な問題がある。他方、沈殿剤として苛性
アルカリを採用した場合には、ＮaイオンやＫイオンな
どの陽イオンが混入してくるため、これらを洗浄により
除去する必要があり、この場合も洗浄による組成ズレが
避けられないという問題がある。しかも、Ｌiを活物質
の主構成元素としているため、他の構成元素と一緒に沈
殿を形成させる沈殿剤が無いところに大きな障害があ
る。例えば、Ｌi以外の構成元素は苛性アルカリや炭酸
塩を沈殿剤として用いることにより難溶性の水酸化物或
は炭酸塩として沈殿させ回収できるが、リチウムはその
水酸化物及び炭酸塩が水に対して易溶性であるため、水
酸化物又は炭酸塩として回収することは殆ど不可能であ
る。更に、この方法では、例えば、水酸化物のように沈
殿物を洗浄脱水後、乾燥させた場合、ガラス状に緻密に
凝集した粉末となるため、仮焼後の粉末は粒径が粗大で
粉砕しない限り使用できず、しかも、粉砕過程で粉砕処
理媒体や装置内壁の磨耗等による不純物の混入が避けら
れないという問題もある。
い、これを正極活物質構成元素イオン含有液に添加して
正極活物質構成元素の蓚酸塩を沈殿させる方法が代表的
であるが、通常、蓚酸塩は大部分が水に対してかなりの
溶解度を有し、しかも各正極活物質構成元素の蓚酸塩の
溶解度が相違するため、不純物イオンを除去する洗浄を
繰り返す過程で生成物の溶解が起こり、洗浄脱水後の焙
焼用沈殿物の構成元素の比率が配合時の組成からズレて
くるという重大な問題がある。他方、沈殿剤として苛性
アルカリを採用した場合には、ＮaイオンやＫイオンな
どの陽イオンが混入してくるため、これらを洗浄により
除去する必要があり、この場合も洗浄による組成ズレが
避けられないという問題がある。しかも、Ｌiを活物質
の主構成元素としているため、他の構成元素と一緒に沈
殿を形成させる沈殿剤が無いところに大きな障害があ
る。例えば、Ｌi以外の構成元素は苛性アルカリや炭酸
塩を沈殿剤として用いることにより難溶性の水酸化物或
は炭酸塩として沈殿させ回収できるが、リチウムはその
水酸化物及び炭酸塩が水に対して易溶性であるため、水
酸化物又は炭酸塩として回収することは殆ど不可能であ
る。更に、この方法では、例えば、水酸化物のように沈
殿物を洗浄脱水後、乾燥させた場合、ガラス状に緻密に
凝集した粉末となるため、仮焼後の粉末は粒径が粗大で
粉砕しない限り使用できず、しかも、粉砕過程で粉砕処
理媒体や装置内壁の磨耗等による不純物の混入が避けら
れないという問題もある。
【０００６】従って、本発明は、比表面積が大きく、充
填密度の高い均質で微細な二次電池用リチウム系正極活
物質を製造できるようにすることを課題とするものであ
る。また、本発明の他の課題は、充填密度を高め、大容
量を取り出せる二次電池用リチウム系正極活物質を安価
に効率良く製造できるようにすることにある。
填密度の高い均質で微細な二次電池用リチウム系正極活
物質を製造できるようにすることを課題とするものであ
る。また、本発明の他の課題は、充填密度を高め、大容
量を取り出せる二次電池用リチウム系正極活物質を安価
に効率良く製造できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成する手段として、一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、
Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を表す。）で表されるリチウム系正極活物
質を製造する方法において、前記正極活物質を構成する
元素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合物とポリイタ
コン酸とを反応させて複合重合体を生成させ、該複合重
合体を４５０〜７００℃の温度で熱分解するようにした
ものである。
成する手段として、一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、
Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を表す。）で表されるリチウム系正極活物
質を製造する方法において、前記正極活物質を構成する
元素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合物とポリイタ
コン酸とを反応させて複合重合体を生成させ、該複合重
合体を４５０〜７００℃の温度で熱分解するようにした
ものである。
【０００８】正極活物質を構成する元素（以下、「活物
質構成元素」という。）のイオン供給源としては、リチ
ウムＬiと共に、Ｃr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素の水溶性化合物
及びポリイタコン酸に可溶な化合物が使用されるが、こ
れらの活物質構成元素の化合物は、必ずしも水に可溶で
ある必要はなく、水に不溶性でもポリイタコン酸に可溶
であれば、任意のものを使用できる。代表的な活物質構
成元素の水溶性化合物としては、酢酸塩、硝酸塩、塩化
物などが挙げられる。また、水に不溶性であってもポリ
イタコン酸に可溶である代表的な化合物としては、炭酸
塩が挙げられる。前記酢酸塩、硝酸塩及び塩化物は、炭
酸塩と同様、アルコキシドなど分子中の水素イオンを金
属イオンで置換した有機化合物に比べて極めて安価であ
り、原料コストを低く押さえることができるので工業的
に極めて有利である。
質構成元素」という。）のイオン供給源としては、リチ
ウムＬiと共に、Ｃr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素の水溶性化合物
及びポリイタコン酸に可溶な化合物が使用されるが、こ
れらの活物質構成元素の化合物は、必ずしも水に可溶で
ある必要はなく、水に不溶性でもポリイタコン酸に可溶
であれば、任意のものを使用できる。代表的な活物質構
成元素の水溶性化合物としては、酢酸塩、硝酸塩、塩化
物などが挙げられる。また、水に不溶性であってもポリ
イタコン酸に可溶である代表的な化合物としては、炭酸
塩が挙げられる。前記酢酸塩、硝酸塩及び塩化物は、炭
酸塩と同様、アルコキシドなど分子中の水素イオンを金
属イオンで置換した有機化合物に比べて極めて安価であ
り、原料コストを低く押さえることができるので工業的
に極めて有利である。
【０００９】また、熱分解する方法としては、正極活物
質を構成する元素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合
物とポリイタコン酸とを反応させて複合重合体を生成さ
せた反応液をそのまま４５０〜７００℃の雰囲気中に噴
霧する噴霧焙焼法、あるいは、前記複合重合体を生成さ
せた反応液を減圧乾燥、蒸発乾燥又は噴霧乾燥等により
固液分離して複合重合体粉末を得、その複合重合体粉末
を４５０〜７００℃で熱処理して熱分解を行う方法など
を採用するのが好適である。
質を構成する元素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合
物とポリイタコン酸とを反応させて複合重合体を生成さ
せた反応液をそのまま４５０〜７００℃の雰囲気中に噴
霧する噴霧焙焼法、あるいは、前記複合重合体を生成さ
せた反応液を減圧乾燥、蒸発乾燥又は噴霧乾燥等により
固液分離して複合重合体粉末を得、その複合重合体粉末
を４５０〜７００℃で熱処理して熱分解を行う方法など
を採用するのが好適である。
【００１０】従来使用されている３塩基酸であるクエン
酸１モルを前記配合比の混合金属塩１モルと反応させ多
場合、Ｌi+ １モルと、Ｃo+2 １/２モルと、Ｍn+4 １
/２モルの総合原子価が４価となるため、クエン酸のカ
ルボキシル基が欠乏することにある。従って、例えば、
Ｃo+2とＭn+4がクエン酸と反応すると、Ｌi+は未結合状
態となり、また、Ｌi+、Ｃo+2及びＭn+4が同じ様に反応
すると仮定した場合、３種の金属イオンの何れか又は全
イオンが一部ずつ未結合状態となる。従って、クエン酸
などの多塩基酸の場合は、活物質構成元素の全てを分子
レベルで均一に含有する分子化合物を生成することが不
可能である。
酸１モルを前記配合比の混合金属塩１モルと反応させ多
場合、Ｌi+ １モルと、Ｃo+2 １/２モルと、Ｍn+4 １
/２モルの総合原子価が４価となるため、クエン酸のカ
ルボキシル基が欠乏することにある。従って、例えば、
Ｃo+2とＭn+4がクエン酸と反応すると、Ｌi+は未結合状
態となり、また、Ｌi+、Ｃo+2及びＭn+4が同じ様に反応
すると仮定した場合、３種の金属イオンの何れか又は全
イオンが一部ずつ未結合状態となる。従って、クエン酸
などの多塩基酸の場合は、活物質構成元素の全てを分子
レベルで均一に含有する分子化合物を生成することが不
可能である。
【００１１】これに対して、単量体のイタコン酸は分子
内に３個のカルボキシル基を有する３塩基酸であるが、
その重合体であるポリイタコン酸は、重合体１Ｇモル分
子内に３ｎモル（ｎは、重合体の重合度である。）のカ
ルボキシル基を有する超多塩基酸型カルボン酸になって
いる。従って、ポリイタコン酸１モル分子は、他の多塩
基酸型カルボン酸と異なり、多モル数の金属塩と反応す
るとともに、多種類の金属塩と反応して複合重合型カル
ボン酸塩分子化合物を形成し易い性質を有し、例えば、
重合度１４０のポリイタコン酸１Ｇモル分子中には、４
２０モル分子のカルボキシル基が存在する。従って、こ
れに、Ｌi+ とＣo+2とＭn+4をモル比１：１/２：１/２
の割合で配合した金属塩混合物を添加した系において
は、 Ｌi+１０４モル、Ｃo+2 ５２モル、Ｍn+4 ５２モ
ルの金属イオンがカルボキシル基と過不足なく反応し、
各元素を分子レベルで均一に含有した複合重合型金属塩
化合物が形成される。これを二次電池活物質の前駆体化
合物として熱分解すると、組成比通りの二次電池活物質
粉末が得られる。
内に３個のカルボキシル基を有する３塩基酸であるが、
その重合体であるポリイタコン酸は、重合体１Ｇモル分
子内に３ｎモル（ｎは、重合体の重合度である。）のカ
ルボキシル基を有する超多塩基酸型カルボン酸になって
いる。従って、ポリイタコン酸１モル分子は、他の多塩
基酸型カルボン酸と異なり、多モル数の金属塩と反応す
るとともに、多種類の金属塩と反応して複合重合型カル
ボン酸塩分子化合物を形成し易い性質を有し、例えば、
重合度１４０のポリイタコン酸１Ｇモル分子中には、４
２０モル分子のカルボキシル基が存在する。従って、こ
れに、Ｌi+ とＣo+2とＭn+4をモル比１：１/２：１/２
の割合で配合した金属塩混合物を添加した系において
は、 Ｌi+１０４モル、Ｃo+2 ５２モル、Ｍn+4 ５２モ
ルの金属イオンがカルボキシル基と過不足なく反応し、
各元素を分子レベルで均一に含有した複合重合型金属塩
化合物が形成される。これを二次電池活物質の前駆体化
合物として熱分解すると、組成比通りの二次電池活物質
粉末が得られる。
【００１２】熱処理する温度を４５０〜７００℃とした
のは、４５０℃未満では有機物を完全に分解させること
ができず、従って、二次電池活物質用酸化物が得られ
ず、熱処理温度の上昇と共に結晶性は高くなるが、７０
０℃を越えると、それによる格別な利点は得られず、逆
に二次電池活物質粉末粒子が相互に焼結により凝集して
粒径が大きくなるからである。
のは、４５０℃未満では有機物を完全に分解させること
ができず、従って、二次電池活物質用酸化物が得られ
ず、熱処理温度の上昇と共に結晶性は高くなるが、７０
０℃を越えると、それによる格別な利点は得られず、逆
に二次電池活物質粉末粒子が相互に焼結により凝集して
粒径が大きくなるからである。
【００１３】また、熱処理手段として噴霧焙焼法を採用
すると、脱水、乾燥及び熱分解の一連の操作が１秒以内
の一瞬のうちに行われるため、従来の仮焼処理に比べて
熱履歴が極めて短く、しかも、熱処理温度が低いため、
凝集の全くない微細な球状の二次電池活物質用酸化物が
生成される。他方、減圧乾燥、蒸発乾燥若しくは噴霧乾
燥して仮焼する方法を採用した場合、乾燥して得た粉末
は、有機化合物特有のフワフワとした粉末であり、仮焼
時に自己化学分解作用により微細化が起こり、生成する
酸化物の表面活性が高められ、微細な二次電池活物質用
酸化物が生成される。従って、いずれの場合も、自己化
学分解作用により生成する酸化物の微細化が起こるた
め、従来法のように粉砕工程を必要とせず、粉砕工程に
起因する不純物の混入を排除できる。
すると、脱水、乾燥及び熱分解の一連の操作が１秒以内
の一瞬のうちに行われるため、従来の仮焼処理に比べて
熱履歴が極めて短く、しかも、熱処理温度が低いため、
凝集の全くない微細な球状の二次電池活物質用酸化物が
生成される。他方、減圧乾燥、蒸発乾燥若しくは噴霧乾
燥して仮焼する方法を採用した場合、乾燥して得た粉末
は、有機化合物特有のフワフワとした粉末であり、仮焼
時に自己化学分解作用により微細化が起こり、生成する
酸化物の表面活性が高められ、微細な二次電池活物質用
酸化物が生成される。従って、いずれの場合も、自己化
学分解作用により生成する酸化物の微細化が起こるた
め、従来法のように粉砕工程を必要とせず、粉砕工程に
起因する不純物の混入を排除できる。
【００１４】更に、この熱処理時、活物質構成元素の原
料として硫酸塩、硝酸塩、塩化物を単独で又は組合わせ
て用いた場合、熱分解により硫酸根、硝酸根あるいは塩
素はガスとなって気化するため、活物質粉末中に残留す
ることがないので、不純物を含まない高純度の正極活物
質粉末が生成される。また、熱処理時に発生するＮ
Ｏx、ＳＯx、Ｃl2などの酸性ガスは後処理が必要である
が、原料としてポリイタコン酸に可溶な炭酸塩を採用す
ると、発生するガスが処理の容易な炭酸ガスであるた
め、酸性ガスの処理問題も簡単に解決することができ、
環境問題上のトラブルも殆ど解決できる。
料として硫酸塩、硝酸塩、塩化物を単独で又は組合わせ
て用いた場合、熱分解により硫酸根、硝酸根あるいは塩
素はガスとなって気化するため、活物質粉末中に残留す
ることがないので、不純物を含まない高純度の正極活物
質粉末が生成される。また、熱処理時に発生するＮ
Ｏx、ＳＯx、Ｃl2などの酸性ガスは後処理が必要である
が、原料としてポリイタコン酸に可溶な炭酸塩を採用す
ると、発生するガスが処理の容易な炭酸ガスであるた
め、酸性ガスの処理問題も簡単に解決することができ、
環境問題上のトラブルも殆ど解決できる。
【００１５】
【作用】正極活物質構成元素のポリイタコン酸又は水に
可溶な化合物とポリイタコン酸とを反応させると、カル
ボキシル基の水素が正極活物質構成元素と置換されて複
合重合型カルボン酸塩を生成する。この複合重合型カル
ボン酸塩を含有する反応液をそのまま４５０〜７００℃
の雰囲気中に噴霧するか、その反応液を噴霧乾燥や減圧
乾燥後に４５０〜７００℃の温度で仮焼すると、前者の
場合、瞬時に熱分解して自己化学分解作用により微細化
が起こり、表面活性の高い微細な酸化物が生成し、後者
の場合、乾燥によりまず有機化合物特有のふわふわした
形態の粉末となり、仮焼により自己化学分解作用を生じ
て微細化が起こり、表面活性の高い微細な酸化物を生成
する。
可溶な化合物とポリイタコン酸とを反応させると、カル
ボキシル基の水素が正極活物質構成元素と置換されて複
合重合型カルボン酸塩を生成する。この複合重合型カル
ボン酸塩を含有する反応液をそのまま４５０〜７００℃
の雰囲気中に噴霧するか、その反応液を噴霧乾燥や減圧
乾燥後に４５０〜７００℃の温度で仮焼すると、前者の
場合、瞬時に熱分解して自己化学分解作用により微細化
が起こり、表面活性の高い微細な酸化物が生成し、後者
の場合、乾燥によりまず有機化合物特有のふわふわした
形態の粉末となり、仮焼により自己化学分解作用を生じ
て微細化が起こり、表面活性の高い微細な酸化物を生成
する。
【００１６】
【実施例】Ｌi：Ｃoのモル比が１：１になるように、炭
酸リチウム１モルと硝酸コバルト１モルとをそれぞれ正
確に秤量分取して反応容器に入れ、これにポリイタコン
酸（重合度１４０）を０．００９６Ｇモルを加えた後、
更に純水７００mlを加え、前記反応容器を１１０℃に維
持したオイルバスにセットし、攪拌しながら２時間反応
を行わせ、活物質前駆体としての複合重合型金属塩化合
物を生成させた。反応終了後、反応容器をオイルバスか
ら取り出して室温まで放冷し、反応液に純水を加えて活
物質前駆体溶液の全量を１０００mlとした。この活物質
前駆体溶液を５００℃に調整した縦形熱分解炉中へ１２
００ml／ｈの速度で２流体ノズルから霧状に吹き込んで
熱分解反応を行わせ、ＬiＣoＯ2からなる正極活物質粉
末を得た。得られた正極活物質粉末についてＸ線回析分
析（ＸＲＤ分析）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察及び比表面積測定
を行い、粒径はＳＥＭ写真により、比表面積は窒素吸着
法によりそれぞれ求めた。それらの結果を比較試料につ
いてのＸ線回析分析の結果と共に表１に示す。表中、Ｌ
ＣはＬiＣoＯ2、ＣＯはＣo2Ｏ3、ＣＯはＬiＣＯ3、Ｌx
ＣyはＬi-Ｃo系酸化物で、ｘ／ｙが１．００でないもの
を表す。
酸リチウム１モルと硝酸コバルト１モルとをそれぞれ正
確に秤量分取して反応容器に入れ、これにポリイタコン
酸（重合度１４０）を０．００９６Ｇモルを加えた後、
更に純水７００mlを加え、前記反応容器を１１０℃に維
持したオイルバスにセットし、攪拌しながら２時間反応
を行わせ、活物質前駆体としての複合重合型金属塩化合
物を生成させた。反応終了後、反応容器をオイルバスか
ら取り出して室温まで放冷し、反応液に純水を加えて活
物質前駆体溶液の全量を１０００mlとした。この活物質
前駆体溶液を５００℃に調整した縦形熱分解炉中へ１２
００ml／ｈの速度で２流体ノズルから霧状に吹き込んで
熱分解反応を行わせ、ＬiＣoＯ2からなる正極活物質粉
末を得た。得られた正極活物質粉末についてＸ線回析分
析（ＸＲＤ分析）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察及び比表面積測定
を行い、粒径はＳＥＭ写真により、比表面積は窒素吸着
法によりそれぞれ求めた。それらの結果を比較試料につ
いてのＸ線回析分析の結果と共に表１に示す。表中、Ｌ
ＣはＬiＣoＯ2、ＣＯはＣo2Ｏ3、ＣＯはＬiＣＯ3、Ｌx
ＣyはＬi-Ｃo系酸化物で、ｘ／ｙが１．００でないもの
を表す。
【００１７】
【比較例】比較試料は、正極活物質原料として炭酸リチ
ウムと酸化コバルトとを用い、ＬiとＣoのモル比が実施
例と同じく１：１になるように正確に秤量してエタノー
ル溶液中で混合粉砕した後、５００、６００、７５０℃
の各温度でそれぞれ２時間仮焼して得たものである。得
られた仮焼粉末についてＸ線回析分析を行った。
ウムと酸化コバルトとを用い、ＬiとＣoのモル比が実施
例と同じく１：１になるように正確に秤量してエタノー
ル溶液中で混合粉砕した後、５００、６００、７５０℃
の各温度でそれぞれ２時間仮焼して得たものである。得
られた仮焼粉末についてＸ線回析分析を行った。
【００１８】
【表１】 試料 熱処理温度 平均粒径 標準偏差 比表面積 ＸＲＤ （℃） （μm） （σ） (m2/g) 相 実施例 ５００ ０.２６ ０.０５ ４８ ＬＣ単相 比較例 ５００ − − − ＣＯ、ＣＬ 比較例 ６００ − − − ＬＣ、ＬxＣy 比較例 ７００ − − − ＬＣ単相
【００１９】実施例の活物質粉末をＳＥＭより高倍率の
ＴＥＭにより観察した結果、５〜１０nmの超微細な一次
粒子が凝集して０.２５〜０.４５μmの球状の二次粒子
になっていることが確認された。表１に示すように、比
較例では７００℃以上の温度で仮焼しないとＬiＣoＯ2
単相の粉末が得られないのに対して、本発明の方法では
２００℃以上も低い温度の５００℃でＬiＣoＯ2単相に
なっており、低温で比表面積が大きく、充填性の高い二
次電池用正極活物質粉末を得ることができることが判
る。
ＴＥＭにより観察した結果、５〜１０nmの超微細な一次
粒子が凝集して０.２５〜０.４５μmの球状の二次粒子
になっていることが確認された。表１に示すように、比
較例では７００℃以上の温度で仮焼しないとＬiＣoＯ2
単相の粉末が得られないのに対して、本発明の方法では
２００℃以上も低い温度の５００℃でＬiＣoＯ2単相に
なっており、低温で比表面積が大きく、充填性の高い二
次電池用正極活物質粉末を得ることができることが判
る。
【００２０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo
及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を
表す。）で表されるリチウム系正極活物質を構成する元
素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合物とポリイタコ
ン酸とを反応させて複合重合体を生成させ、その複合重
合体を４５０〜７００℃の低い温度で熱分解するように
したことにより、微細で比表面積が高く、充填性に優れ
た二次電池用活物質粉末を得ることができる。
は、一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo
及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を
表す。）で表されるリチウム系正極活物質を構成する元
素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合物とポリイタコ
ン酸とを反応させて複合重合体を生成させ、その複合重
合体を４５０〜７００℃の低い温度で熱分解するように
したことにより、微細で比表面積が高く、充填性に優れ
た二次電池用活物質粉末を得ることができる。
【００２１】また、熱分解法として、噴霧乾燥、減圧乾
燥等により乾燥させた後、低い温度で仮焼するか、噴霧
焙焼法により直接的に酸化物粉末を得るようにしている
ため、その有機化合物特有の自己分解作用によりサブミ
クロン単位の微粒子を得ることができ、従来法のように
製造後の粉砕工程を必要とせず、従って、不純物の混入
がなくなり、粒度分布巾が狭く、微細で比表面積が大き
い高純度の活物質粉末を得ることができ、充填密度を高
め取り出せる電気量を増大させることができ、電池性能
を向上させることができる。
燥等により乾燥させた後、低い温度で仮焼するか、噴霧
焙焼法により直接的に酸化物粉末を得るようにしている
ため、その有機化合物特有の自己分解作用によりサブミ
クロン単位の微粒子を得ることができ、従来法のように
製造後の粉砕工程を必要とせず、従って、不純物の混入
がなくなり、粒度分布巾が狭く、微細で比表面積が大き
い高純度の活物質粉末を得ることができ、充填密度を高
め取り出せる電気量を増大させることができ、電池性能
を向上させることができる。
【００２２】更に、原料として、従来法のアセチルアセ
トネートやアルコキシドに比べて極めて安価な無機塩を
用いていることと、粉砕工程、反応廃液や洗浄廃液の中
和処理又は曝気処理等を必要としないこととが相俟っ
て、二次電池用正極活物質を工業的に安価に製造できる
など、優れた効果が得られる。
トネートやアルコキシドに比べて極めて安価な無機塩を
用いていることと、粉砕工程、反応廃液や洗浄廃液の中
和処理又は曝気処理等を必要としないこととが相俟っ
て、二次電池用正極活物質を工業的に安価に製造できる
など、優れた効果が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、Ｎ
i、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素を表す。）で表されるリチウム系正極活物質
を製造する方法において、前記正極活物質を構成する元
素のポリイタコン酸又は水に可溶な化合物とポリイタコ
ン酸とを反応させて複合重合体を生成させ、該複合重合
体を４５０〜７００℃の温度で熱分解することを特徴と
する二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記複合重合体を生成した反応液を４５
０〜７００℃の雰囲気中に噴霧することにより熱分解を
行う請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記複合重合体を生成した反応液を固液
分離し、その固形分を４５０〜７００℃で熱処理して熱
分解を行う請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記正極活物質を構成する元素のポリイ
タコン酸又は水に可溶な化合物が無機酸塩である請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7111785A JPH08306358A (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7111785A JPH08306358A (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08306358A true JPH08306358A (ja) | 1996-11-22 |
Family
ID=14570106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7111785A Pending JPH08306358A (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08306358A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09175825A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-07-08 | Samsung Display Devices Co Ltd | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 |
| US7381496B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
-
1995
- 1995-05-10 JP JP7111785A patent/JPH08306358A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09175825A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-07-08 | Samsung Display Devices Co Ltd | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 |
| US7381496B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040302 |