JPH10233213A - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH10233213A JPH10233213A JP9032028A JP3202897A JPH10233213A JP H10233213 A JPH10233213 A JP H10233213A JP 9032028 A JP9032028 A JP 9032028A JP 3202897 A JP3202897 A JP 3202897A JP H10233213 A JPH10233213 A JP H10233213A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】均質、微細であって充填密度を高めることがで
きる、二次電池用の正極活物質を安価に効率よく製造す
る方法を提供する。 【解決手段】一般式ＬｉＭx Ｏ2x（但し、ＭはＮｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＶの元素であり、ｘは１又は
２である）で示される正極活物質の製造方法において、
Ｌｉ+ 及びＭn+（但し、ｎはＭ元素のイオン価数）を含
む混合溶液に有機アミンを加えてＭ（ＯＨ）n を沈殿さ
せる工程と、Ｍ（ＯＨ）n 生成溶液に過酸化水素を加え
てＭ（ＯＨ）n をＭＯＯＨにすると共にこのＭＯＯＨ粒
子表面にＬｉ2 Ｏ2 を沈着させる工程と、Ｌｉ2 Ｏ2 が
沈着したＭＯＯＨ粒子を乾燥させる工程と、ＭＯＯＨの
粉体をＬｉ及びＭの複合脂肪酸金属塩化合物の溶液と混
合した後、乾燥させて前記粉体の表面をＬｉ及びＭの複
合脂肪酸金属塩化合物で被覆する工程と、被覆された粉
体を熱処理する工程と、を備える。
きる、二次電池用の正極活物質を安価に効率よく製造す
る方法を提供する。 【解決手段】一般式ＬｉＭx Ｏ2x（但し、ＭはＮｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＶの元素であり、ｘは１又は
２である）で示される正極活物質の製造方法において、
Ｌｉ+ 及びＭn+（但し、ｎはＭ元素のイオン価数）を含
む混合溶液に有機アミンを加えてＭ（ＯＨ）n を沈殿さ
せる工程と、Ｍ（ＯＨ）n 生成溶液に過酸化水素を加え
てＭ（ＯＨ）n をＭＯＯＨにすると共にこのＭＯＯＨ粒
子表面にＬｉ2 Ｏ2 を沈着させる工程と、Ｌｉ2 Ｏ2 が
沈着したＭＯＯＨ粒子を乾燥させる工程と、ＭＯＯＨの
粉体をＬｉ及びＭの複合脂肪酸金属塩化合物の溶液と混
合した後、乾燥させて前記粉体の表面をＬｉ及びＭの複
合脂肪酸金属塩化合物で被覆する工程と、被覆された粉
体を熱処理する工程と、を備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式ＬｉＭx Ｏ
2x（但し、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶか
ら選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘは１又は２
である）で表される二次電池用正極活物質の製造方法に
関する。
2x（但し、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶか
ら選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘは１又は２
である）で表される二次電池用正極活物質の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、二次電池用正極活物質の製造方法
としては、次のような方法が提案されている。
としては、次のような方法が提案されている。
【０００３】（１）二次電池用正極活物質を構成する金
属元素イオンの炭酸塩又は酸化物の粉体を別々に秤量
し、それらを混合粉砕して７００℃以上の温度で仮焼し
て目的の二次電池用正極活物質を得る。
属元素イオンの炭酸塩又は酸化物の粉体を別々に秤量
し、それらを混合粉砕して７００℃以上の温度で仮焼し
て目的の二次電池用正極活物質を得る。
【０００４】（２）アルコキシドを用いるゾル−ゲル法
により二次電池用正極活物質を得る。
により二次電池用正極活物質を得る。
【０００５】（３）二次電池用正極活物質を構成する金
属元素イオンの混合溶液に沈殿を形成させる沈殿剤を添
加反応させ、得られた沈殿を仮焼して目的の二次電池用
正極活物質を得る。
属元素イオンの混合溶液に沈殿を形成させる沈殿剤を添
加反応させ、得られた沈殿を仮焼して目的の二次電池用
正極活物質を得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を
有していた。
製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を
有していた。
【０００７】（１）の方法では、出発原料として炭酸塩
又は酸化物の粉体を使用するため、各々の粉体を分子レ
ベルで均一に混合することは不可能である。このため、
局部的な組成ずれが生じ、均質な正極活物質を得ること
ができない。
又は酸化物の粉体を使用するため、各々の粉体を分子レ
ベルで均一に混合することは不可能である。このため、
局部的な組成ずれが生じ、均質な正極活物質を得ること
ができない。
【０００８】なお。出発原料である各粉体は湿式法で合
成し、その沈殿物を仮焼することによっても製造でき
る。しかしながら、合成時の沈殿物が微細であっても、
使用する際に乾燥などの処理を行なうため凝集して粒子
が粗大化し、表面活性が悪くなるため、二次電池用の正
極活物質を得るためには７００℃以上の高温で仮焼する
必要がある。そして、このように高温で仮焼して得た仮
焼粉体は粒子が強く凝集して粗大化しているため、充填
密度が低く表面積が小さくなり、二次電池の正極活物質
として用いた場合、十分な電気量を取り出すことができ
ない。
成し、その沈殿物を仮焼することによっても製造でき
る。しかしながら、合成時の沈殿物が微細であっても、
使用する際に乾燥などの処理を行なうため凝集して粒子
が粗大化し、表面活性が悪くなるため、二次電池用の正
極活物質を得るためには７００℃以上の高温で仮焼する
必要がある。そして、このように高温で仮焼して得た仮
焼粉体は粒子が強く凝集して粗大化しているため、充填
密度が低く表面積が小さくなり、二次電池の正極活物質
として用いた場合、十分な電気量を取り出すことができ
ない。
【０００９】（２）の方法では、低温で目的とする二次
電池用の正極活物質を合成でき、かつ得られる正極活物
質粉体の粒径が微細で比表面積が大きく充填密度が高く
なるので、二次電池の正極活物質として用いた場合、電
気量を十分に取り出すことができるという利点がある。
しかしながら、出発原料であるアルコキシドは実験室的
には適した材料ではあるが、工業的には高価過ぎて採用
できない。
電池用の正極活物質を合成でき、かつ得られる正極活物
質粉体の粒径が微細で比表面積が大きく充填密度が高く
なるので、二次電池の正極活物質として用いた場合、電
気量を十分に取り出すことができるという利点がある。
しかしながら、出発原料であるアルコキシドは実験室的
には適した材料ではあるが、工業的には高価過ぎて採用
できない。
【００１０】又、アルコキシドは水分に対して非常に敏
感で加水分解しやすいため、空気中の水分の影響を受け
ないような反応装置を必要とし、設備費が高くなりコス
トアップの要因となる。
感で加水分解しやすいため、空気中の水分の影響を受け
ないような反応装置を必要とし、設備費が高くなりコス
トアップの要因となる。
【００１１】（３）の方法としては、例えば、蓚酸塩と
して沈殿物を形成した後仮焼して目的の二次電池用正極
活物質を得る方法がある。この方法は、（１）の方法に
比べると構成元素の分散性が格段に改良されている。
して沈殿物を形成した後仮焼して目的の二次電池用正極
活物質を得る方法がある。この方法は、（１）の方法に
比べると構成元素の分散性が格段に改良されている。
【００１２】しかしながら、蓚酸塩沈殿物は、水に対し
て溶解度の低い化合物もあるが、一般的には水に対して
かなり高い溶解度を有しているのが普通である。したが
って、二次電池用正極活物質を構成する各元素の蓚酸塩
化合物の溶解度に差が生じ、洗浄・脱水後における沈殿
物の構成元素比率が仕込み時と異なってくるという問題
点を有している。
て溶解度の低い化合物もあるが、一般的には水に対して
かなり高い溶解度を有しているのが普通である。したが
って、二次電池用正極活物質を構成する各元素の蓚酸塩
化合物の溶解度に差が生じ、洗浄・脱水後における沈殿
物の構成元素比率が仕込み時と異なってくるという問題
点を有している。
【００１３】又、Ｌｉと他の構成元素の沈殿物を同時に
得るための沈殿形成剤がないという問題がある。例え
ば、Ｌｉ以外の構成元素は苛性アルカリ炭酸塩を沈殿形
成剤に用いることで難溶性の水酸化物又は炭酸塩の沈殿
を形成することが可能であるが、Ｌｉの水酸化物や炭酸
塩は水に対して易溶性であるので、沈殿物として得るこ
とができない。
得るための沈殿形成剤がないという問題がある。例え
ば、Ｌｉ以外の構成元素は苛性アルカリ炭酸塩を沈殿形
成剤に用いることで難溶性の水酸化物又は炭酸塩の沈殿
を形成することが可能であるが、Ｌｉの水酸化物や炭酸
塩は水に対して易溶性であるので、沈殿物として得るこ
とができない。
【００１４】そこで、本発明の目的は、上述の問題点を
解決して、均質、微細であって充填密度を高めることが
できる、二次電池用の正極活物質を安価に効率よく製造
する方法を提供することにある。
解決して、均質、微細であって充填密度を高めることが
できる、二次電池用の正極活物質を安価に効率よく製造
する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、一般
式ＬｉＭx Ｏ2x（但し、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｆｅ及びＶから選ばれた少なくとも１種の元素であり、
ｘは１又は２である）で示される二次電池用正極活物質
の製造方法において、Ｌｉ+ 及びＭn+（但し、ｎはＭ元
素のイオン価数を示す）を含む混合溶液に有機アミンを
加えてＭ（ＯＨ）n （但し、ｎはＭ元素のイオン価数を
示す）を沈殿させる工程と、該Ｍ（ＯＨ）n 生成溶液に
過酸化水素を加えてＭ（ＯＨ）n をＭＯＯＨにするとと
もに該ＭＯＯＨ粒子表面にＬｉ2 Ｏ2 を沈着させる工程
と、該Ｌｉ2 Ｏ2 が沈着したＭＯＯＨ粒子を乾燥させる
工程と、該ＭＯＯＨの粉体をＬｉ及びＭの複合脂肪酸金
属塩化合物の溶液と混合した後、乾燥させて前記粉体の
表面をＬｉ及びＭの複合脂肪酸金属塩化合物で被覆する
工程と、該被覆された粉体を熱処理する工程と、を備え
たことを特徴とする。
め、本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、一般
式ＬｉＭx Ｏ2x（但し、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｆｅ及びＶから選ばれた少なくとも１種の元素であり、
ｘは１又は２である）で示される二次電池用正極活物質
の製造方法において、Ｌｉ+ 及びＭn+（但し、ｎはＭ元
素のイオン価数を示す）を含む混合溶液に有機アミンを
加えてＭ（ＯＨ）n （但し、ｎはＭ元素のイオン価数を
示す）を沈殿させる工程と、該Ｍ（ＯＨ）n 生成溶液に
過酸化水素を加えてＭ（ＯＨ）n をＭＯＯＨにするとと
もに該ＭＯＯＨ粒子表面にＬｉ2 Ｏ2 を沈着させる工程
と、該Ｌｉ2 Ｏ2 が沈着したＭＯＯＨ粒子を乾燥させる
工程と、該ＭＯＯＨの粉体をＬｉ及びＭの複合脂肪酸金
属塩化合物の溶液と混合した後、乾燥させて前記粉体の
表面をＬｉ及びＭの複合脂肪酸金属塩化合物で被覆する
工程と、該被覆された粉体を熱処理する工程と、を備え
たことを特徴とする。
【００１６】又、前記Ｍ元素のイオン源は、水溶性化合
物又は硝酸若しくは酢酸に溶解する化合物であることを
特徴とする。
物又は硝酸若しくは酢酸に溶解する化合物であることを
特徴とする。
【００１７】又、前記アミンを加えたとき、ｐＨを９〜
９．５に調整することを特徴とする。
９．５に調整することを特徴とする。
【００１８】又、前記複合脂肪酸金属塩化合物で被覆さ
れた粉体の熱処理温度は、４５０〜６５０℃であること
を特徴とする。
れた粉体の熱処理温度は、４５０〜６５０℃であること
を特徴とする。
【００１９】さらに、前記複合脂肪酸金属塩化合物は、
炭素数５〜３０の直鎖飽和脂肪酸又はモノエン不飽和脂
肪酸とＬｉ及びＭ元素の酢酸塩とを反応させて得られた
ものであることを特徴とする。
炭素数５〜３０の直鎖飽和脂肪酸又はモノエン不飽和脂
肪酸とＬｉ及びＭ元素の酢酸塩とを反応させて得られた
ものであることを特徴とする。
【００２０】ここで、Ｌｉ+ の原料としては、水酸化リ
チウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムな
どが挙げられるがこれらの化合物に限定されるものでは
ない。水溶性又は酢酸若しくは硝酸に可溶な化合物を適
宜用いることができる。
チウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムな
どが挙げられるがこれらの化合物に限定されるものでは
ない。水溶性又は酢酸若しくは硝酸に可溶な化合物を適
宜用いることができる。
【００２１】又、Ｍn+の原料としても、Ｌｉの場合と同
じく水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩などが挙げられ
るがこれらの化合物に限定されるものではない。水溶性
又は酢酸若しくは硝酸に可溶な化合物を適宜用いること
が可能である。
じく水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩などが挙げられ
るがこれらの化合物に限定されるものではない。水溶性
又は酢酸若しくは硝酸に可溶な化合物を適宜用いること
が可能である。
【００２２】又、複合脂肪酸金属塩化合物を得るために
用いる直鎖飽和脂肪酸としては、ヘキサン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、
テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エ
イコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサ
ン酸、オクタコサン酸、トリアコン酸などが挙げられ
る。
用いる直鎖飽和脂肪酸としては、ヘキサン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、
テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エ
イコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサ
ン酸、オクタコサン酸、トリアコン酸などが挙げられ
る。
【００２３】さらに、モノエン不飽和脂肪酸としては、
ｃｉｓ−４−デセン酸、９−デセン酸、ｃｉｓ−４−ド
デセン酸、１０−ウンデセン酸、ｃｉｓ−４−テトラデ
セン酸、ｃｉｓ−５−テロラデセン酸、ｃｉｓ−９−テ
トラデセン酸、ｃｉｓ−６−ヘキサデセン酸、ｃｉｓ−
９−ヘキサデセン酸、ｃｉｓ−６−オクタデセン酸、ｃ
ｉｓ−９−オクタデセン酸、ｔｒａｎｓ−９−オクタデ
セン酸、ｃｉｓ−１１−オクタデセン酸、ｔｒａｎｓ−
１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ−９−エイコセン酸、ｃ
ｉｓ−１１−ドコセン酸、ｃｉｓ−１３−ドコセン酸、
ｔｒａｎｓ−１３−ドコセン酸、ｃｉｓ−１５−テトラ
コセン酸、ｃｉｓ−１７−ヘキサコセン酸、ｃｉｓ−２
１−トリアコンテン酸などが挙げられる。
ｃｉｓ−４−デセン酸、９−デセン酸、ｃｉｓ−４−ド
デセン酸、１０−ウンデセン酸、ｃｉｓ−４−テトラデ
セン酸、ｃｉｓ−５−テロラデセン酸、ｃｉｓ−９−テ
トラデセン酸、ｃｉｓ−６−ヘキサデセン酸、ｃｉｓ−
９−ヘキサデセン酸、ｃｉｓ−６−オクタデセン酸、ｃ
ｉｓ−９−オクタデセン酸、ｔｒａｎｓ−９−オクタデ
セン酸、ｃｉｓ−１１−オクタデセン酸、ｔｒａｎｓ−
１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ−９−エイコセン酸、ｃ
ｉｓ−１１−ドコセン酸、ｃｉｓ−１３−ドコセン酸、
ｔｒａｎｓ−１３−ドコセン酸、ｃｉｓ−１５−テトラ
コセン酸、ｃｉｓ−１７−ヘキサコセン酸、ｃｉｓ−２
１−トリアコンテン酸などが挙げられる。
【００２４】上述のように、本発明は、ＭＯＯＨという
ヒドロキシ酸化物沈殿粒子の表面に、水に対して不溶性
のＬｉ2 Ｏ2 を沈着させた２重構造の沈殿粒子の形成方
法を採用している。このため、Ｌｉ化合物の溶解により
構成元素比率が仕込み時と異なることはない。又、正極
活物質を構成する元素化合物が互いに直接接触して構成
元素同士が最短距離にあるため、相互の反応がスムーズ
に進行しやすい。これにより、従来の固相法による方法
よりも低温の４５０〜６５０℃で二次電池用正極活物質
を得ることができる。そして、分散性に優れた二次電池
用正極活物質を得ることができる。
ヒドロキシ酸化物沈殿粒子の表面に、水に対して不溶性
のＬｉ2 Ｏ2 を沈着させた２重構造の沈殿粒子の形成方
法を採用している。このため、Ｌｉ化合物の溶解により
構成元素比率が仕込み時と異なることはない。又、正極
活物質を構成する元素化合物が互いに直接接触して構成
元素同士が最短距離にあるため、相互の反応がスムーズ
に進行しやすい。これにより、従来の固相法による方法
よりも低温の４５０〜６５０℃で二次電池用正極活物質
を得ることができる。そして、分散性に優れた二次電池
用正極活物質を得ることができる。
【００２５】なお、ＭＯＯＨ沈殿粒子表面にＬｉ2 Ｏ2
を沈着させた二重構造の粉体は、大気中に放置するとＬ
ｉ2 Ｏ2 が水分を吸収して粉体自体が湿って取扱い性が
悪くなるという欠点を有している。このＬｉ2 Ｏ2 の吸
湿性を防止する対策として、高級脂肪酸などの撥水性の
化合物でさらにＬｉ2 Ｏ2 表面を覆うことが考えられ
る。しかしながら、高級脂肪酸そのものはＬｉ2 Ｏ2 と
反応してＬｉの脂肪酸塩を生成し、Ｌｉ2 Ｏ2 を溶解す
るため好ましくない。本発明においては、正極活物資を
構成するＬｉ及びＭの複合脂肪酸金属塩化合物で被覆す
ることで、Ｌｉ2Ｏ2 との反応を防いで吸湿性を防止し
ている。又、撥水性を持たせるために被覆する複合脂肪
酸金属塩化合物のＬｉとＭの比率を、Ｌｉ2 Ｏ2 とＭＯ
ＯＨ即ち目的とするＬｉＭx Ｏ2xのＬｉとＭの比率に合
わせることにより、異なる組成の物質を生成することは
なく、均質な特性の安定した二次電池用正極活物質を得
ることができる。
を沈着させた二重構造の粉体は、大気中に放置するとＬ
ｉ2 Ｏ2 が水分を吸収して粉体自体が湿って取扱い性が
悪くなるという欠点を有している。このＬｉ2 Ｏ2 の吸
湿性を防止する対策として、高級脂肪酸などの撥水性の
化合物でさらにＬｉ2 Ｏ2 表面を覆うことが考えられ
る。しかしながら、高級脂肪酸そのものはＬｉ2 Ｏ2 と
反応してＬｉの脂肪酸塩を生成し、Ｌｉ2 Ｏ2 を溶解す
るため好ましくない。本発明においては、正極活物資を
構成するＬｉ及びＭの複合脂肪酸金属塩化合物で被覆す
ることで、Ｌｉ2Ｏ2 との反応を防いで吸湿性を防止し
ている。又、撥水性を持たせるために被覆する複合脂肪
酸金属塩化合物のＬｉとＭの比率を、Ｌｉ2 Ｏ2 とＭＯ
ＯＨ即ち目的とするＬｉＭx Ｏ2xのＬｉとＭの比率に合
わせることにより、異なる組成の物質を生成することは
なく、均質な特性の安定した二次電池用正極活物質を得
ることができる。
【００２６】なお、複合脂肪酸金属塩化合物そのものの
熱分解温度は４５０〜５００℃である。ところが、ＭＯ
ＯＨ及びＬｉ2 Ｏ2 が共存すると、ＭＯＯＨ及びＬｉ2
Ｏ2の熱分解時に放出される発生期の酸素の作用によっ
て複合脂肪酸金属塩化合物の燃焼が促進され、単独で熱
分解させるよりも２００℃以上も低い２５０〜２７０℃
という温度で分解燃焼が起こる。そして、この複合脂肪
酸金属塩化合物の燃焼熱によって、さらに低温でＬｉＭ
x Ｏ2xが生成する。
熱分解温度は４５０〜５００℃である。ところが、ＭＯ
ＯＨ及びＬｉ2 Ｏ2 が共存すると、ＭＯＯＨ及びＬｉ2
Ｏ2の熱分解時に放出される発生期の酸素の作用によっ
て複合脂肪酸金属塩化合物の燃焼が促進され、単独で熱
分解させるよりも２００℃以上も低い２５０〜２７０℃
という温度で分解燃焼が起こる。そして、この複合脂肪
酸金属塩化合物の燃焼熱によって、さらに低温でＬｉＭ
x Ｏ2xが生成する。
【００２７】又、二次電池用正極活物質の出発原料とし
て、水溶性化合物又は硝酸若しくは酢酸に可溶な水酸化
物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩などを用いるのため、安価
な二次電池用正極活物質を得ることができる。
て、水溶性化合物又は硝酸若しくは酢酸に可溶な水酸化
物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩などを用いるのため、安価
な二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の二次電池用正極活
物質の製造方法の実施の形態について、実施例に基づき
説明する。
物質の製造方法の実施の形態について、実施例に基づき
説明する。
【００２９】（実施例）まず、出発原料として酢酸リチ
ウム、酢酸マンガン及び酢酸コバルトを用意した。次
に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＣｏが表１の試料番号１〜３に示す
比率になるように、用意した出発原料を正確に秤量分取
した後、純水中に入れて高速で攪拌して溶解させて、Ｌ
ｉ+ 及びＭn+（但し、ＭはＭｎ又はＣｏ）を含む混合溶
液を調整した。なお、混合溶液の濃度は、目的とする正
極活物質に換算で０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにした。
その後、この混合溶液を高速攪拌しながら、ジメチルア
ミン水溶液を加えてｐＨを９〜９．５に調節し、まずＭ
（ＯＨ）n の沈殿粒子を生成させた。さらに、（Ｌｉ+
＋Ｍn+）の合計当量と同当量のＨ2 Ｏ2 水（３０％濃
度）を高速攪拌しながらゆっくりと加えて、Ｍ（ＯＨ）
n を酸化してＭＯＯＨにすると共にＬｉ+ をＬｉ2 Ｏ2
の沈殿としてＭＯＯＨ沈殿粒子表面に沈着させた。その
後、沈殿生成物を有する反応液をロータリーエバポレー
タに移し、５０ｍｍＨｇの減圧、加熱温度６０℃の条件
で溶媒を除去して乾燥粉体を得た。
ウム、酢酸マンガン及び酢酸コバルトを用意した。次
に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＣｏが表１の試料番号１〜３に示す
比率になるように、用意した出発原料を正確に秤量分取
した後、純水中に入れて高速で攪拌して溶解させて、Ｌ
ｉ+ 及びＭn+（但し、ＭはＭｎ又はＣｏ）を含む混合溶
液を調整した。なお、混合溶液の濃度は、目的とする正
極活物質に換算で０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにした。
その後、この混合溶液を高速攪拌しながら、ジメチルア
ミン水溶液を加えてｐＨを９〜９．５に調節し、まずＭ
（ＯＨ）n の沈殿粒子を生成させた。さらに、（Ｌｉ+
＋Ｍn+）の合計当量と同当量のＨ2 Ｏ2 水（３０％濃
度）を高速攪拌しながらゆっくりと加えて、Ｍ（ＯＨ）
n を酸化してＭＯＯＨにすると共にＬｉ+ をＬｉ2 Ｏ2
の沈殿としてＭＯＯＨ沈殿粒子表面に沈着させた。その
後、沈殿生成物を有する反応液をロータリーエバポレー
タに移し、５０ｍｍＨｇの減圧、加熱温度６０℃の条件
で溶媒を除去して乾燥粉体を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】次に、得られた乾燥粉体を、この粉体の１
２．５ｗｔ％に相当する量の撥水性の複合脂肪酸金属塩
化合物を溶解させたベンゼン溶液中に入れ混合した。そ
の後、過剰のベンゼンを加熱蒸発させて除去し、乾燥粉
体の表面を複合脂肪酸金属塩化合物で被覆した。
２．５ｗｔ％に相当する量の撥水性の複合脂肪酸金属塩
化合物を溶解させたベンゼン溶液中に入れ混合した。そ
の後、過剰のベンゼンを加熱蒸発させて除去し、乾燥粉
体の表面を複合脂肪酸金属塩化合物で被覆した。
【００３２】なお、複合脂肪族金属塩化合物は、酢酸リ
チウム、酢酸マンガン及び酢酸コバルトを、Ｌｉ、Ｍｎ
及びＣｏが表１のそれぞれ試料番号１〜３に示す比率と
なるように分取し、これに直鎖飽和脂肪酸としてのオク
タデカン酸を加えたものをベンゼン溶液中で分散加熱し
ながら反応させて合成したものを用いた。
チウム、酢酸マンガン及び酢酸コバルトを、Ｌｉ、Ｍｎ
及びＣｏが表１のそれぞれ試料番号１〜３に示す比率と
なるように分取し、これに直鎖飽和脂肪酸としてのオク
タデカン酸を加えたものをベンゼン溶液中で分散加熱し
ながら反応させて合成したものを用いた。
【００３３】次に、Ｌｉ2 Ｏ2 が沈着したＭＯＯＨ粒子
表面を複合脂肪酸金属塩化合物で被覆した粉体を２５０
〜７００℃の温度で２時間熱処理した。
表面を複合脂肪酸金属塩化合物で被覆した粉体を２５０
〜７００℃の温度で２時間熱処理した。
【００３４】その後、得られた熱処理粉体をＸ線回折
（ＸＲＤ）分析して生成物を同定すると共に、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により粒径を求めた。その結果
を表２に示す。なお、表２中、ＬＭ1 はＬｉＭｎＯ2 を
表し、ＬＣはＬｉＣｏＯ2 を表し、ＬＭ2 はＬｉＭｎ2
Ｏ4 を表す。そして、Ｌx Ｃy はｘ／ｙ＝１．００でな
いＬｉ−Ｃｏ系の酸化物を表し、ＬＭ1#、ＬＭ2#及びＬ
Ｃ# は生成開始直後の結晶性のあまいＬＭ1 、ＬＭ2 及
びＬＣを表す。
（ＸＲＤ）分析して生成物を同定すると共に、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により粒径を求めた。その結果
を表２に示す。なお、表２中、ＬＭ1 はＬｉＭｎＯ2 を
表し、ＬＣはＬｉＣｏＯ2 を表し、ＬＭ2 はＬｉＭｎ2
Ｏ4 を表す。そして、Ｌx Ｃy はｘ／ｙ＝１．００でな
いＬｉ−Ｃｏ系の酸化物を表し、ＬＭ1#、ＬＭ2#及びＬ
Ｃ# は生成開始直後の結晶性のあまいＬＭ1 、ＬＭ2 及
びＬＣを表す。
【００３５】
【表２】
【００３６】（比較例）Ｌｉ及Ｃｏが表１の比較例に示
す比率になるように、炭酸リチウムと酸化コバルトの粉
体を正確に秤量分取してポリエチレン製ポットに入れエ
タノールを加えて混合粉砕した後、５５０〜７５０℃で
２時間熱処理を行ない熱処理粉体を得た。
す比率になるように、炭酸リチウムと酸化コバルトの粉
体を正確に秤量分取してポリエチレン製ポットに入れエ
タノールを加えて混合粉砕した後、５５０〜７５０℃で
２時間熱処理を行ない熱処理粉体を得た。
【００３７】その後、得られた熱処理粉体をＸＲＤ分析
して生成物の同定を行なった。その結果を表２に示す。
して生成物の同定を行なった。その結果を表２に示す。
【００３８】表２の結果から明らかなように、比較例で
は熱処理温度が７５０℃以上にならないとＬｉＣｏＯ2
の単層の粉体が得られないのに対して、実施例では４５
０℃ですでにＬｉＣｏＯ2 の単層の粉体が得られてい
て、従来方法よりも３００℃も低い温度で目的の二次電
池用正極活物質が得られている。又、ＬｉＭｎＯ2 やＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 についても、４５０℃という低い熱処理温
度で単層の化合物が得られてる。又、本実施例で得られ
る二次電池用正極活物質の粉体の平均粒径は、約０．３
μｍとサブミクロンオーダーの微細なものである。
は熱処理温度が７５０℃以上にならないとＬｉＣｏＯ2
の単層の粉体が得られないのに対して、実施例では４５
０℃ですでにＬｉＣｏＯ2 の単層の粉体が得られてい
て、従来方法よりも３００℃も低い温度で目的の二次電
池用正極活物質が得られている。又、ＬｉＭｎＯ2 やＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 についても、４５０℃という低い熱処理温
度で単層の化合物が得られてる。又、本実施例で得られ
る二次電池用正極活物質の粉体の平均粒径は、約０．３
μｍとサブミクロンオーダーの微細なものである。
【００３９】以上の結果より、本発明の方法によれば、
均質、微細であって、二次電池の正極活物質として用い
た場合に充填密度を高めることができるＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉体を得ることがで
きる。
均質、微細であって、二次電池の正極活物質として用い
た場合に充填密度を高めることができるＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉体を得ることがで
きる。
【００４０】なお、上記実施例においては、出発原料が
酢酸塩の場合について説明したが、本発明はこれのみに
限定されるものではない。水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、
硝酸塩など、水溶性化合物又は硝酸若しくは酢酸に溶解
する化合物を適宜用いることができる。
酢酸塩の場合について説明したが、本発明はこれのみに
限定されるものではない。水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、
硝酸塩など、水溶性化合物又は硝酸若しくは酢酸に溶解
する化合物を適宜用いることができる。
【００４１】又、複合脂肪酸金属塩化合物は、酢酸塩と
直鎖飽和脂肪酸の１種であるオクタデカン酸とを反応さ
せて得たが、炭素数５〜３０の他の直鎖飽和脂肪酸やモ
ノエン不飽和脂肪酸と酢酸塩とを反応させても得ること
ができる。
直鎖飽和脂肪酸の１種であるオクタデカン酸とを反応さ
せて得たが、炭素数５〜３０の他の直鎖飽和脂肪酸やモ
ノエン不飽和脂肪酸と酢酸塩とを反応させても得ること
ができる。
【００４２】さらに、上記実施例においては、正極活物
質がＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
場合について説明したが、本発明はこれのみに限定され
るものではない。一般式ＬｉＭx Ｏ2x（但し、ＭはＮ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶから選ばれた少なく
とも１種の元素であり、ｘは１又は２である）で示され
る正極活物質についても、同様に、均質、微細な粉体を
得ることができる。
質がＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
場合について説明したが、本発明はこれのみに限定され
るものではない。一般式ＬｉＭx Ｏ2x（但し、ＭはＮ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶから選ばれた少なく
とも１種の元素であり、ｘは１又は２である）で示され
る正極活物質についても、同様に、均質、微細な粉体を
得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、均質な二次電池用正極活物質を低温で合成す
ることができる。そして、得られる正極活物質の粒子径
はサブミクロンと微細である。
によれば、均質な二次電池用正極活物質を低温で合成す
ることができる。そして、得られる正極活物質の粒子径
はサブミクロンと微細である。
【００４４】したがって、本発明により得られる正極活
物質を二次電池に用いることにより、正極活物質の充填
密度を高めて電気容量を増大させることができる。
物質を二次電池に用いることにより、正極活物質の充填
密度を高めて電気容量を増大させることができる。
【００４５】さらに、出発原料として安価な無機酸塩を
用いること、粉砕工程等を必要としないことなどによ
り、二次電池用正極活物質を工業的に安価に製造するこ
とができる。
用いること、粉砕工程等を必要としないことなどによ
り、二次電池用正極活物質を工業的に安価に製造するこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式ＬｉＭx Ｏ2x（但し、ＭはＮｉ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶから選ばれた少なくとも
１種の元素であり、ｘは１又は２である）で示される二
次電池用正極活物質の製造方法において、Ｌｉ+ 及びＭ
n+（但し、ｎはＭ元素のイオン価数を示す）を含む混合
溶液に有機アミンを加えてＭ（ＯＨ）n （但し、ｎはＭ
元素のイオン価数を示す）を沈殿させる工程と、該Ｍ
（ＯＨ）n 生成溶液に過酸化水素を加えてＭ（ＯＨ）n
をＭＯＯＨにするとともに該ＭＯＯＨ粒子表面にＬｉ2
Ｏ2 を沈着させる工程と、該Ｌｉ2 Ｏ2 が沈着したＭＯ
ＯＨ粒子を乾燥させる工程と、該ＭＯＯＨの粉体をＬｉ
及びＭの複合脂肪酸金属塩化合物の溶液と混合した後、
乾燥させて前記粉体の表面をＬｉ及びＭの複合脂肪酸金
属塩化合物で被覆する工程と、該被覆された粉体を熱処
理する工程と、を備えたことを特徴とする二次電池用正
極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記Ｍ元素のイオン源は、水溶性化合物
又は硝酸若しくは酢酸に溶解する化合物であることを特
徴とする、請求項１記載の二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項３】 前記アミンを加えたとき、ｐＨを９〜
９．５に調整することを特徴とする、請求項１記載の二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前記複合脂肪酸金属塩化合物で被覆され
た粉体の熱処理温度は、４５０〜６５０℃であることを
特徴とする、請求項１記載の二次電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項５】 前記複合脂肪酸金属塩化合物は、炭素数
５〜３０の直鎖飽和脂肪酸又はモノエン不飽和脂肪酸と
Ｌｉ及びＭ元素の酢酸塩とを反応させて得られたもので
あることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載
の二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03202897A JP3301335B2 (ja) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03202897A JP3301335B2 (ja) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10233213A true JPH10233213A (ja) | 1998-09-02 |
| JP3301335B2 JP3301335B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=12347420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03202897A Expired - Fee Related JP3301335B2 (ja) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301335B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012164760A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質の製造方法及び電極活物質 |
| US8652577B2 (en) | 2008-02-13 | 2014-02-18 | Sony Corporation | Method of manufacturing cathode active material |
| CN112242514A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-01-19 | 深圳澳睿新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料的制取方法 |
| CN114057237A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-18 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 复合三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115064670A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-16 | 中南大学 | 一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法 |
-
1997
- 1997-02-17 JP JP03202897A patent/JP3301335B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8652577B2 (en) | 2008-02-13 | 2014-02-18 | Sony Corporation | Method of manufacturing cathode active material |
| WO2012164760A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質の製造方法及び電極活物質 |
| CN103563138A (zh) * | 2011-06-01 | 2014-02-05 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质的制造方法和电极活性物质 |
| JP5741685B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-07-01 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質の製造方法 |
| US10305096B2 (en) | 2011-06-01 | 2019-05-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing electrode active material and electrode active material |
| CN112242514A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-01-19 | 深圳澳睿新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料的制取方法 |
| CN114057237A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-18 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 复合三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115064670A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-16 | 中南大学 | 一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法 |
| CN115064670B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-02-09 | 中南大学 | 一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3301335B2 (ja) | 2002-07-15 |
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