JPH0830866B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真化学的に不活性でありかつ、写真処理
過程において容易に脱色および／または溶出される染料
を含有する親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀
写真感光材料に関し、画像鮮鋭度がすぐれ、かつ青感層
の感度が高く、青感層の発色性、保存性のすぐれた、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光、赤色光
に感光性を有するように選択的に増感された３種のハロ
ゲン化銀乳剤層からなり、芳香族一級アミン現像薬の酸
化体と反応して色素を形成するいわゆるカプラーを用い
て、通常それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色す
るようになつている。

この際好ましいカプラーとしては、カツプリング速度
ができるだけ大きく、限られた時間内で高い発色濃度を
与えるような、発色性良好なものが好ましい。更に発色
色素は、いずれも副吸収の少ないことが要求される。

他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で、保
存性が良好であることが要求される。

このうち、イエローカプラーとして特開昭60-229029
号で開示されている様な発色性に優れ、活性の高いカプ
ラーが知られている。

しかしこのような優れたカプラーを用いても、重層写
真感光材料を作成すると、これらのカプラーの優位性が
ほとんど発揮できないでいた。この原因は、感光材料中
に使用している染料により、乳剤の感度および現像速度
が低下しているためであることが分かつていた。

このような染料は、主として、以下の目的のために使
用される。

１）写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御するた
め。（フイルター） ２）写真乳剤層を透過した光が、乳剤層と支持体の界
面、あるいは乳剤層と反対側の支持体表面で反射されて
再び写真乳剤層中に入射することにもとずく、画像のボ
ケ（ハレーシヨン）を防止するため。

３）写真乳剤層中での光の散乱に基づ画像鮮鋭度の低下
（イラジエーシヨン）を防止するため。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドからなる場
合が多く、したがつてその着色のためには、通常、水溶
性染料を層中に含有させる。この染料は、下記のような
条件を満足することが必要である。

１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例えば
感度の低下、潜像の退行、あるいはカブリを与えないこ
と。

３）写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料中に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者によ
り多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、
同1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,4
67,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同55-161,233号、同59-111,
640号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,0
78,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸
核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,472
号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許第575,691号、
同680,631号、同599,623号、同786,907号、同907,125
号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326号、特開昭59
-211,043号等に記載されたアゾ染料、特開昭50-100,116
号、同54-118,247号、英国特許第2,014,598号、同750,0
31号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,
752号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第2,5
38,009号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特許第
584,609号、同1,210,252号、特開昭50-40,625号、同51-
3,623号、同51-10,927号、同54-118,247号、特公昭48-
3,286号、同59-37,303号等に記載されたアリーリデン染
料、特公昭28-3,082号、同44-16,594号、同59-28,898号
等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,583号、
同1,335,422号、特開昭59-228,250号等に記載されたト
リアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号、同1,1
53,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,542,80
7号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第2,84
3,486号、同3,294,539号等に記載されたシアニン染料な
どが挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノー
ル染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染色に用いられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、この系統に属する染料の中には、写真乳剤そ
のものには影響が少なくても分光増感された乳剤に対し
ては、不必要な領域に分光増感したり、または増感色素
を脱着せしめることに起因すると思われる感度の低下を
引き起こす欠点を有している。

また、近年行われるようになつた現像処理の迅速化に
よつては、処理後に残るものがある。これを解決するた
めに亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが
提案されているが、この場合には写真膜中での安定性が
充分ではなく、経時によつては濃度の低下をおこし、所
望の写真効果を得られないという欠点を有している。

（本発明の目的） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性
に有害な影響を与えない新規な水溶性染料を用いること
で、感度が高く発色性の優れた青感層を有したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性の優れた新規
な水溶性染料によつて親水性コロイド層を染色すること
により鮮鋭度の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（目的を達成するための手段） 本発明の目的は一般式（Ｉ）で示される染料の少なく
とも一種を含有し、かつ青感層中に一般式（II）で示さ
れるカプラーを含有することにより達成される。

一般式（Ｉ）中のR₁、R₂は各々-COOR₅、または を表わす。R₃、R₄は各々水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）を表わし、R₅、R₆は水素原子、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基など）、置換アルキル基｛置換基として
は、スルホ基（例えばスルホメチル基、スルホエチル基
など）、カルボキシル基（例えばカルボキシメチル基、
カルボキエチル基など）、ヒドロキシ基（例えばヒドロ
キシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基など）、
アルコキシ基（例えばメトキシエチル基、エトキシエチ
ル基など）、ハロゲン原子：フツソ原子、塩素原子、臭
素原子など（例えば２−クロロエチル、２−ブロモエチ
ル、2,2,2−トリフルオロエチル基など）、シアノ基
（例えばシアノエチル基など）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニルエチル基）、ニトロ基（例えば２−ニ
トロブチル基、２−ニトロ−２−メチルプロピル基な
ど）、アミノ基（例えばジメチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノプロピル基など）、アリール基（例えばベン
ジル基、ｐ−クロロベンジル基など）｝、フエニル基、
置換フエニル基｛置換基としてスルホ基（例えばｐ−ス
ルホフエニル基、o,p−ジスルホフエニル基など）、カ
ルボキシル基（例えばｐ−カルボキシフエニル基、ｍ−
カルボキシフエニル基など）、ヒドロキシ基（例えばｐ
−ヒドロキシフエニル基、ｍ−ヒドロキシフエニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばｐ−メトキシフエニル基、
ｍ−エトキシフエニル基など）、ハロゲン原子（例えば
ｐ−クロロフエニル基、ｐ−ブロモフエニル基、ｐ−フ
ルオロフエニル基など）、シアノ基（例えばｐ−シアノ
フエニル基、ｏ−シアノフエニル基など）、ニトロ基
（例えばｐ−ニトロフエニル基、ｍ−ニトロフエニル基
など）、アミノ基（例えばｐ−ジメチルアミノフエニル
基、ｐ−ジエチルアミノフエニル基など）、アルキル基
（例えばｐ−メチルフエニル、ｏ−メチルフエニル基な
ど）｝を表わす。R₁、R₂が-COOR₅を表す場合、R₅が水素
原子のときにはR₁、R₂はカルボキシル基を表すが、遊離
の酸だけでなく塩（例えばNa塩、Ｋ塩、アンモニウム
塩、４級アンモニウム塩など）を形成しても良い。また
R₅とR₆で５員環ないし６員環を形成しても良い（例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基など）。Q₁、Q₂はアリール
基〔例えばフエニル基、ナフチル基、置換フエニル基
｛置換基としては炭素数１ないし４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（クロロ、ブロ
モ、フルオロ）、カルバモイル基（例えばエチルカルバ
モイル基など）、スルフアモイル基（例えばエチルスル
フアモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基など）、アリー
ルスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基など）、
アミノ基（例えばジメチルアミノ基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基など）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基など）｝を表わす。
X₁、X₂は各々結合もしくは２価の連結基を表わす。更に
詳しくは−Ｏ−、 または結合を表わし、R₇は水素原子、炭素数５以下のア
ルキル基、炭素数５以下の置換アルキル基｛置換基とし
ては炭素数３以下のアルコキシ基、スルホ基（例えばス
ルホエチル基、スルホプロピル基など）、カルボキシル
基（例えばカルボキシエチル基など）、シアノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基（例えばヒドロキシエチル基な
ど）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基など）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基
など）、カルバモイル基（例えばエチルアミノカルボニ
ル基など）、スルフアモイル基（例えばエチルアミノス
ルホニル基など）など｝を表わす。Y₁、Y₂は各々スルホ
基、またはカルボキシル基を表わし、これらは遊離の酸
だけでなく、塩（例えばNa塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
４級アンモニウム塩など）を形成していてもよい。L₁、
L₂、L₃はメチン基｛置換メチン基（置換基としてはメチ
ル基、エチル基、フエニル基など）も含む｝を表わす。
m₁、m₂は各々１もしくは２、ｎは０、１、もしくは２、
p₁、p₂は各々０、１、２、３もしくは４、s₁、s₂は各々
１もしくは２を表わす。

一般式（Ｉ）で示される置換基のうちR₃、R₄として水
素原子、メチル基が好ましく、R₅、R₆は水素原子、炭素
数４以下のアルキル基、炭素数６以下の置換アルキル基
｛置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シ基、炭素数２以下のアルコキシ基、塩素原子、シアノ
基、アミノ基、炭素数４以下のアルキルアミノ基が好ま
しい。｝、フエニル基、置換フエニル基｛置換基として
はスルホ基、カルボキシル基、炭素数４以下のアルコキ
シ基、塩素原子、シアノ基、炭素数４以下のアルキル
基、アミノ基、炭素数４以下のアルキルアミノ基が好ま
しい。｝、またはR₅とR₆で５員環、もしくは６員環（例
えばモルホリノ環、ピロリジン環、ピペリジン環）を形
成するのが好ましい。

Q₁、Q₂はフエニル基、置換フエニル基｛置換基として
は、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基、ハロゲン原子（クロロ、ブロモ、フルオロ）、
炭素数４以下のジアルキルアミノ基、などが好まし
い。｝が好ましい。

X₁、X₂としては−Ｏ−、 もしくは結合が好ましく、R₇としては水素原子、炭素数
５以下のアルキル基、炭素数５以下の置換アルキル基
｛置換基としては炭素数３以下のアルコキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、炭素数４以下のアルキルアミノ基な
ど｝が好ましい。

更に一般式（Ｉ）で示される染料のうちでm₁＝m₂＝１
がより好ましい。

一般式（II）中の、R₈は、Ｎ−フエニルカルバモイル
基を表し、フエニル基は置換基を持つことができる。２
ついじようの置換基があるときは同じでも異なつていて
も良い。許容される置換基としては、以下のようなもの
が挙げられる。

芳香族基（例えばフエニル基、ナフチル基など）、複
素環基（例えば２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、
２−フリル基、６−キノリル基など）、脂肪族オキシ基
（例えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−プ
ロペニルオキシ基など）、芳香族オキシ基（例えば2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ基、４−シアノフエノキ
シ基、２−クロロフエノキシ基など）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例え
ばブトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えばアセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、エチ
ルカルバモイル基、ブチルスルフアモイル基など）、イ
ミド基（例えばサクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えばフエニルウレイド基、ジメチ
ルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、フエニルスルホニル基
など）、脂肪族もしくは芳香族スルフアモイル基、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（例えばフエニルチオ基、エチ
ルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン原子（例えば
フツ素原子、塩素原子、臭素原子など）。

好ましいR₈は下記一般式（Ａ）で表わされる。

一般式（Ａ） 〔式中、G₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
し、G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基を表わす。R₉は置換基を有してい
てもよいアルキル基を表わす。〕 一般式（Ａ）におけるG₂およびR₉の置換基としては、
例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテロ環
基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、２−
フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル
基などが代表的なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Y₃は、下記（Ｂ）から（Ｅ）に至る一
般式で表わされる基を含む。

一般式（Ｅ）のなかで好ましくは（Ｅ−１）〜（Ｅ−
３）が挙げられる。

前記一般式で表わされる基中のアルキル基（残基）や
アリール基（アリール残基）は先に述べたような置換基
で更に置換されていてもよい。

次に本発明に用いられる染料の具体例を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

一般式（II）の化合物は特開昭54-48541、特公昭58-1
0739、米国特許4,326,024およびリサーチデイスクロー
ジヤー18053などに記載されている。

これら一般式（II）の化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものでは
ない。

一般式（Ｉ）に示される染料をフイルター染料、イラ
ジエーシヨン防止染料又はアンチハレーシヨン染料とし
て使用するときは、効果のある任意の量を使用できる
が、光学濃度が0.05ないし、３。０の範囲になるように
使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいか
なる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド
層（中間層、保護層、アンチハレーシヨン層、フイルタ
ー層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解された溶
液の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によつて、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含む
ポリマー含窒素複素環部分をもつポリマー、或いはこれ
らの４級カチオン基を含むポリマーなどで、分子量が50
00以上のものが好ましく、特に好ましくは10,000以上の
ものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示さ
れているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国
特許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭5
4-115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特
許685,475号に記載されている如きジアルキルアミノア
ルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から
導かれたポリマー；英国特許850,281号に記載されてい
るようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジン
の反応によつて得られる生成物；米国特許3,445,231号
に記載されているような２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾールから導かれたポリマーなどを挙げることができ
る。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリ
マーであつてもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437号
（富士写真フイルム（株）により昭和59年１月26日付で
出願）の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添
加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

一般式（II）で表されるカプラーは、青感光層を構成
するハロゲン化銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モルあ
たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モル含有され
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
を持つものがある。また種々の結晶形の粒子の混合から
なるものも使用することができる。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子は内部と表層
とが異なる相をもつていても、均一な相からなつていて
も良い。また潜像が主として表面に形成されるような粒
子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として
形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予め
かぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で直径が好
ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平
板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似
した場合の標準偏差Ｓを直径ｄで除した値S/d）が20％
以下である単分散乳剤が好ましい。またこのような、平
板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合しても良
い。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry
（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
テイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making
and Coating Photographic Emulsion）（フオーカルプ
レス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319
号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
デイー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエ
ン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲンデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラグスゲゼル
シヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわち、アゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル塩、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,
3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加えること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は青感層以外に、
感光層として好ましくは赤感層と緑感層が存在する。こ
れらの層にはそれぞれ、シアンカプラー、マゼンタカプ
ラーの分散化合物が含有される。

これらのカプラーは、発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を含んでも良い。例えば、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフエ
ノールカプラー等があり、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクロマンカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが好ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４等量性あるいは２等量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果を持つカラードカプラ
ー、あるいは現像に伴つて現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料と
して、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
イスクロージヤーVo1.176（1978、XII）RD-17643などに
記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他の
プラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラー
ポジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、
カラー反転フイルムなどを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラツシュ灯、陰極線管フライングスポツトなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/
1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線
管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励
起させた螢光体から放出する光によつて露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、現
像により色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
が用いられる。処理温度は普通18℃から50℃の間で選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を超える温度とし
ても良い。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あら
ゆる方法が適用できる。例えばその代表的なものとして
は、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に
応じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発
色現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級
アミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像主薬はアミノフエノール系およびｐ−フエニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フ
エニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−2 2−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−3 2−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−4 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−5 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−6 N−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−7 N−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニル
エチル）メタンスルホンアミド Ｄ−8 N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−9 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−10 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−11 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像溶液１
当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの
濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩
化物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロ
キシルアミン類は置換又は無置換のいずれであつてもよ
く、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によ
つて置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１当り0g
〜10gが好ましく、さらに好ましくは０〜5gである。発
色現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない
方が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5
g/lであり、発色現像液の安定性が保たれるならば、少
ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-470
38号、同56-32140号、同59-160142号および米国特許374
6544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,
615,503号および英国特許1,306,176号記載のヒドロキシ
アセトン類；特開昭52-143020号および同53-89425号記
載のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号お
よび同57-53749号等に記載の各種金属類；特開昭52-102
727号記載の各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキサ
ム酸類；同59-160141号記載のα，α′−ジカルボニル
化合物；同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-3532
号記載のアルカノールアミン類；同56-94349号記載のポ
リ（アルキレンイミン）類；同56-75647号記載のグルコ
ン酸誘導体等をあげることができる。これらの保恒剤は
必要に応じて２種以上、併用しても良い。特に4,5−ジ
ヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレ
ンイミン）およびトリエタノールアミン等の添加が好ま
しい。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９
〜12、より好ましくは９〜11であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

カラー現像液に添加しうる保恒剤、緩衝剤、キレート
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、螢光増白剤の種類や添
加量などの詳細については、昭和62年３月18日付特許願
（Ａ）（富士写真フイルム（株）出願；発明の名称「カ
ラー画像形成方法」）の出願明細書第11頁〜19頁に記載
されている。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜４分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り30〜1000ml好ましくは60〜400mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀
工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂
白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等
いかなる工程を用いても良い。脱銀工程は２分以下、よ
り好ましくは15秒〜90秒である。

また、本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定
着液並びにこれらの液への添加剤やその量については例
えば前記の出願明細書第20頁〜25頁に記載されているも
のを適用できる。

また、脱銀処理後に施される水洗及び／又は安定化処
理についても前記出願明細書第25頁〜第29頁12行目に記
載の事柄を適用できる。

実施例−1. ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 第１表に示すイエローカプラー2.38×10^-2モルおよび
色像安定剤（Cpd-1）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒（Solv-1）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラ
チン水溶液185ccに乳化分散させた。一方、単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、Ag70g/kg含有）に
下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4
モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳
剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

および 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 第１表 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（第１表） 1.03×10^-3モル 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-2） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd-3） 0.20 色像安定剤（Cpd-4） 0.01 溶媒（Solv-2） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.62 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-3） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:70％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 ポリマー（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-4） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.21 溶媒（Solv-3） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 イラジエーシヨン防止のために上記第４層に染料を添
加した。（第１表）添加量については第１表に示してあ
る。

以上のような塗布サンプルにおいてイエローカプラー
種とイラジエーシヨン防止染料種を変えて、第１表に示
すような16サンプルを作成した。

試料（１）〜（16）について青色光を光学ウエツジを
介して露光を行なつた。露光をしたサンプルは下記の処
理を行ない、光学濃度＝1.0における相対感度と最高濃
度（Dmax）を測定し評価した。評価結果は第２表に示し
た。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（WHITEX4B, 住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 第２表で明らかなように、本発明の染料と、イエロー
カプラーの組合せにより、感度および発色性が優れてい
ることがわかる。

実施例−２ 実施例−１の試料（１）〜（16）について、処理を下
記の工程にした以外は、実施例−１と同様に行ない同様
の評価を行なつた。（第３表） 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処
理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸（60％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g トリエチレンジアミン（1,4 −ジアザビシクロ〔2,2, ２〕オクタン） 5.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ん硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g 螢光増白剤（UVITEX-CK チバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 第３表で明らかなように、本発明の染料と、イエロー
カプラーの組合せにより、感度および発色性が優れてい
ることがわかる。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 第４表に示すイエローカプラー2.38×10^-2モルおよび
色像安定剤（Cpd-1）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒（Solv-1）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラ
チン水溶液185ccに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤
（臭化銀1.0モル％、Ag70g/kg含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えたもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

および 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Br/モル％） 第４表 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（第４表） 1.03×10^-3モル 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-2） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br/モル％） 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.31 色像安定剤（Cpd-3） 0.25 色像安定剤（Cpd-4） 0.12 溶媒（Solv-2） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.62 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-3） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br/モル％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 ポリマー（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-4） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.21 溶媒（Solv-3） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 イラジエーシヨン防止のために上記第４層に染料を添
加した。（第４表）添加量については第４表に示してあ
る。

以上のような塗布サンプルにおいてイエローカプラー
種とイラジエーシヨン防止染料種を変えて、第４表に示
すような（17）〜（32）のサンプルを作成した。

試料（17）〜（32）について青色光を光学ウエツジを
介して露光を行なつた。露光したサンプルは下記の処理
を行ない、光学濃度＝1.0における相対感度と最高濃度
（Dmax）を測定し評価した。評価結果は第５表に示し
た。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処
理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N, Ｎ′,N′−テトラメチレ ンホスホン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4 ジアザビシクロ〔2,2,2〕 オクタン 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシル アミン 4.2g 螢光増白剤（UVITEX CK チバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 第５表で明らかなように、本発明の染料とイエローカ
プラーの組合せにより、感度及び発色性が優れているこ
とがわかる。

（発明の効果） 本発明による染料とイエローカプラーの組合せによ
り、感度と発色性に優れたカラー写真感光材料が得られ
る。

また鮮鋭度の優れたカラー写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で示される染料の少なくとも
   一種を含有し、かつ青感層中に一般式（II）で示される
   カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料