JPH08309186A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、炭化硅素からなる担体に、イリジ
ウム、カリウム及び錫を共存担持させてなる排気ガス浄
化用触媒、及び、それを用いた排気ガスの浄化方法に関
する。 【効果】 この触媒は、従来の排気ガス浄化用触媒に比
較して、化学量論量より過剰の酸素を含有する排気ガス
を、還元剤である炭化水素濃度が低い条件下であって
も、高い転化率で窒素酸化物を還元除去できる。さらに
この触媒は、水分存在下の高温での耐久性にも優れてい
る。従って、自動車エンジンのような内燃機関、ボイラ
ー等の酸素及び水蒸気を多量に含む排気ガス中の窒素酸
化物を除去するのに有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関、ボイラー、
ガスタービン等から排出される排気ガス、特に過剰酸素
が共存する窒素酸化物を含む排気ガスの浄化用触媒及び
該排気ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関等から大気中に排出される窒素
酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッグや酸性雨の原因と
なる。従って、かかる窒素酸化物の排出を防止すること
が環境保全の点から緊急に求められている。

【０００３】近年、地球温暖化防止に向け、二酸化炭素
（ＣＯ_２）の排出抑制が求められている。そこで、化学
量論量に相当する空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも大
きな空燃比でガソリンの燃焼反応を行わせることができ
る稀薄燃焼エンジン（リーンバーンガソリンエンジン）
の実用化が要望されている。しかし、このリーンバーン
ガソリンエンジンからの排気ガスの処理には、従来のガ
ソリン車の排気ガス処理に用いられてきた空燃比を化学
量論量付近に制御して、Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３系触媒
を用いてＮＯｘと一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｈ
Ｃ）と同時に除去する三元触媒（ＴＷＣ）法は有効では
ない。

【０００４】また、ディーゼルエンジンは本来稀薄燃焼
であり、やはりＮＯｘの除去が求められている。

【０００５】このようなリーンバーンガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の稀薄燃焼方式のエンジンを総
称してリーンバーンエンジンと呼ぶ。

【０００６】リーンバーンエンジンの排気ガス中のＮＯ
ｘを除去するための触媒として、近年、銅イオン交換ゼ
オライト触媒（例えば特開昭６３−１００９１９号公
報）、貴金属イオン交換ゼオライト触媒（例えば特開平
１−１３５５４１号公報）等の種々のゼオライト系触媒
か提案されている。

【０００７】また、ＮＯｘ除去のための別の触媒とし
て、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等の貴金属元素がア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の多孔質金属
酸化物担体に担持された触媒（特開平３−２２１１４４
号公報、特開平３−２９３０３５号公報）も報告されて
いる。

【０００８】本出願人は、先に、金属炭化物及び金属窒
化物から選ばれる少なくとも一種からなる担体にイリジ
ウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸素存在下でも
ＮＯｘに対する炭化水素による還元選択性を高めること
を見いだした（特開平６−３１１７３号公報）。

【０００９】さらに、イリジウムとアルカリ金属がアル
ミナ等の耐火性無機酸化物担体に担持された触媒は公知
である（特公昭５６−５４１７３号公報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記各
方法には、それぞれ問題がある。すなわち、銅イオン交
換ゼオライト触媒、貴金属イオン交換ゼオライト触媒等
の種々のゼオライト系触媒（例えば特開昭６３−１００
９１９号公報）は６５０〜７００℃の高温では排気ガス
に含まれている水蒸気のために数時間で不可逆的な失活
がおこり、実用に耐えない。

【００１１】一方、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等の
貴金属元素がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
等の多孔質金属酸化物担体に担持された触媒（特開平３
−２２１１４４号公報、特開平３−２９３０３５号公
報）も、貴金属の強い酸化触媒活性のためにＮＯｘの還
元剤となるべき炭化水素（ＨＣ）〔本明細書において、
「炭化水素」の語は、狭義の炭化水素のみならず、その
部分酸化物である含酸素化炭化水素、例えばアルコール
類、エーテル類、ケトン類等を含む物を意味する。〕
が、過剰に存在する酸素と優先的に反応し、ＮＯｘ還元
反応の選択性を高められないという問題がある。

【００１２】イリジウム担持金属炭化物又はイリジウム
担持金属窒化物触媒（特開平６−３１１７３号公報）に
関しても、ＮＯｘ除去能は酸素及び炭化水素濃度に対す
る依存性が高いために、特に、排気ガス中の酸素濃度が
高い条件下、又は還元剤である炭化水素濃度が低い条件
下では必ずしも十分にＮＯｘを除去することができない
ことがある。

【００１３】さらに、イリジウムとアルカリ金属がアル
ミナ等の耐火性無機酸化物担体に担持された触媒（特公
昭５６−５４１７３号公報）の実施例では、排気ガス中
の酸素濃度が１．５％以下、Ａ／Ｆ換算で１５前後と化
学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍までの触媒性能しか
示されておらず、排気ガス中の酸素濃度が０．９％（化
学量論比）で高かったＮＯｘ除去率も、酸素濃度が１．
５％になると半減していた。

【００１４】また、ディーゼルエンジンのようにエンジ
ンの仕様によって排気ガス中に含まれるＨＣがＮＯｘの
選択還元に必要なＨＣの量に比べて不足し〔ＴＨＣ（メ
タン（Ｃｌ）で換算した炭化水素濃度）／ＮＯｘ＜
１〕、還元剤の追加添加が必要な場合においても、添加
するＨＣ量は少ないほど燃費の面で望ましいので、より
少ないＨＣ濃度での優れたＮＯｘ還元能を発揮し、か
つ、耐久性能にも優れた触媒の開発が望まれていた。

【００１５】本発明は、上記従来の排気ガス処理用触媒
の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とす
るところは、炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分
を酸化するのに要する化学量論量より過剰の酸素
（Ｏ_２）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを含有する排気ガス
に対して、高い窒素酸化物（ＮＯｘ）除去率が得られ、
さらに水分共存下での高温耐久性を示す排気ガス浄化用
触媒及び排気ガスの浄化方法を提供することにある。よ
り詳細には、本発明は前記排気ガスにおいて、還元剤で
ある炭化水素濃度が低い条件下であっても、高い窒素酸
化物（ＮＯｘ）除去率が得られ、さらに水分共存下での
高温耐久性を示す排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄
化方法を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化珪素
からなる担体に、イリジウム、カリウム、及び、錫を担
持させてなる触媒が、かかる課題を解決するものである
ことを見いだした。即ち、本発明は、炭化珪素からなる
担体に、イリジウム、カリウム、及び、錫を担持させて
なる排気ガス浄化用触媒及びそれを用いた排気ガスの浄
化方法を提供するものである。

【００１７】本発明は、炭化水素を含む還元性成分と該
還元性成分を酸化するのに要する化学量論量より過剰の
酸素（Ｏ_２）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを含有する排気
ガスに対して、高い窒素酸化物（ＮＯｘ）除去性能を有
し、高温での優れた耐久性を示す排気ガス浄化用触媒、
及び、それを用いた排気ガスの浄化方法を提供するもの
である。より詳細には、本発明は前記排気ガスにおい
て、還元剤である炭化水素の量が少ない条件下であって
も、高い窒素酸化物（ＮＯｘ）除去率を有し、高温での
優れた耐久性を示す排気ガス浄化用触媒、及び、それを
用いた当該排気ガスの浄化方法を提供するものである。
さらに詳細には、本発明は前記排気ガスにおいて、水分
の含有量が多い条件下であっても、高い窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）除去率を有し、高温での優れた耐久性を示す排気
ガス浄化用触媒、及び、それを用いた当該排気ガスの浄
化方法を提供するものである。

【００１８】以下、本発明の排気ガス浄化用触媒につい
て詳細に説明する。 （担体）本発明の触媒の担体としては、炭化珪素が使用
される。安価に入手できるものとして、例えば粒径０．
１〜１００μｍ程度の粉末又はウイスカーとして市販さ
れているものが使用できる。

【００１９】従来、排気ガス浄化用イリジウム触媒は、
多孔性、高比表面積の金属酸化物担体に高分散度、微小
粒径で担持されたものが用いられていた（例えば、Ｋ．
Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｓｃｈｌａｈｅ
ｒ，Ｊ，Ｃａｔａｌ，６３（１）５３−７１（１９８
０））。これに対し、本発明の触媒は、担体が金属酸化
物ではなく、炭化珪素であるために、高温、水蒸気共存
下で過剰の酸素を含む排気ガス中のＮＯｘに対し、転化
反応の高選択性と長寿命を示すというユニークな特徴を
示す。さらに、本発明において担体として用いられる炭
化珪素は、低比表面積、非多孔質であることが好まし
く、具体的には３５ｍ^２／ｇ以下（より好ましくは０．
１〜３０ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ比表面積と１．０ｃｍ^３／
ｇ以下（より好ましくは０．１〜０．８ｃｍ^３／ｇ）の
細孔容積を有することが好ましい。

【００２０】（活性成分）本発明の触媒では、上記の担
体に、イリジウムとカリウム及び錫が担持される。担持
されたイリジウムの存在状態は特に限定されない。イリ
ジウムの存在状態としては、例えば、金属状態、Ｉｒ
Ｏ、Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２等の酸化物状態、イリジウム
とカリウムとの合金状態、イリジウムとカリウムとの複
合酸化物、例えばＫＩｒＯ_３等の状態、イリジウムと錫
との合金、例えば、Ｉｒ_５Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ、ＩｒＳｎ
_４等の状態、イリジウムと錫の複合酸化物状態、イリジ
ウムとカリウムと錫の合金状態、イリジウムとカリウム
と錫の複合酸化物状態、これらの状態が混在した状態等
が挙げられる。

【００２１】これらのイリシウムは、担体上に、カリウ
ム元素及び錫元素とともに分散担持されることが好まし
い。分散担持されたイリジウムは、粉末法Ｘ線回折法で
観察される結晶子径が２〜１００ｎｍの範囲が好まし
く、より好ましくは５〜５０ｎｍである。結晶子径が小
さ過ぎると、還元剤となるＨＣ及びＣＯのＯ_２による酸
化反応が進み過ぎ好ましくない。結晶子径が大き過ぎる
と担持量の割には得られる触媒活性が低くなる。

【００２２】イリジウムの担体への担持量は、触媒重量
に対して、金属イリジウム換算で０．０５から１０．０
重量％が好ましく、０．１〜５．０重量％がより好まし
い。少な過ぎると触媒の活性が低すぎ、多過ぎると還元
剤と酸素の反応が進み過ぎ、ＮＯｘ還元の選択性が低下
する。

【００２３】本発明の触媒において、担持されたカリウ
ムの存在状態も特に限定されない。カリウムの存在状態
としては、例えば、金属状態、Ｋ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ_２、ＫＯ
_２，ＫＯ_３等の酸化物状態、カリウムとイリジウムとの
合金状態、カリウムとイリジウムの複合酸化物、カリウ
ムと錫との合金状態、カリウムと錫との複合酸化物、例
えば、Ｋ_４ＳｎＯ_４、Ｋ_２Ｓｎ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｓｎ
_２Ｏ_７、Ｋ_２ＳｎＯ_３、Ｋ_２Ｓｎ_４Ｏ_９等の状態、カリ
ウムとイリジウムと錫の合金状態、カリウムとイリジウ
ムと錫の複合酸化物状態、これらの状態が混在した状態
等が挙げられる。カリウムの担持量は、好ましくはイリ
ジウムに対し、原子比で０．１〜４０倍であり、より好
ましくは０．５〜２０倍である。カリウムの量が少な過
ぎると、イリジウムにカリウムを併用する効果が得られ
ない。また、カリウムの担持量が多過ぎると、得られる
触媒の初期活性が低下し、かつＮＯｘ転化率のライトオ
フ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下する。

【００２４】また、本発明の触媒において、担持された
錫の存在状態も特に限定されない。錫の存在状態として
は、例えば、金属状態、Ｓｎ_２Ｏ_３、Ｓｎ_３Ｏ_４、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ_２等の酸化物状態、錫とイリジウムとの合金
状態、錫とイリジウムの複合酸化物、錫とカリウムとの
合金状態、錫とカリウムとの複合酸化物状態、錫とイリ
ジウムとカリウムの合金状態、錫とイリジウムとカリウ
ムの複合酸化物状態、これらの状態が混在した状態等が
挙げられる。錫の担持量は、好ましくはイリジウムに対
し、原子比で０．０５〜２０倍であり、より好ましくは
０．１〜１０倍である。錫の量が少な過ぎると、イリジ
ウムに錫を併用する効果が得られない。また、錫の担持
量が多過ぎると、得られる触媒の初期活性が低下し、か
つＮＯｘ転化率のライトオフ温度が高温側にシフトし、
低温での活性が低下する。また、前記の成分の他に、本
発明の触媒活性を損なわない範囲において、他の金属及
び／又は非金属成分を添加してもよい。

【００２５】（触媒の調製法）本発明の触媒の調製方法
は特に限定されず、通常の方法が適用される。例えばイ
リジウム、カリウム及び錫の各々の原料塩の均一混合溶
液を、該担体に含浸させ、乾燥後、焼成するなどして、
イリジウムとカリウムと錫の同時担持法で調製される。
あるいは、まずイリジウムの原料塩を上記担体に含浸さ
せ、乾燥後焼成してイリジウムの不溶性化合物又はイリ
ジウム金属として該担体に固定化した後、カリウムの原
料塩を含浸させ、再び乾燥、焼成する。その後、錫の原
料塩を含浸させ、再び乾燥、焼成することにより結果的
に担体に、イリジウムとカリウムと錫とを担持せしめ
る。又は、その逆に、まず錫を担持固定化した後、カリ
ウムとイリジウムを順に担持固定化させる等の各種の逐
次担持法が適用される。

【００２６】本発明の触媒の調製において、イリジウ
ム、カリウム及び錫の出発原料に特に制約は無い。イリ
ジウムの出発原料としては、例えば、三塩化イリジウム
（ＩｒＣｌ_３）、塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣ
ｌ_６）、塩化イリジウム酸ナトリウム（Ｎａ_３ＩｒＣｌ
_６）、同（Ｎａ_２ＩｒＣｌ_６）、硝酸イルジウム（Ｉｒ
（ＮＯ_３）_４）、硫酸イリジウム（Ｉｒ（ＳＯ_４）_２）
等のイリジウムの水溶性塩が使用される。また、Ｉｒ_３
（ＣＯ）_１２等のイリジウムの金属カルボニル、ＩｒＣ
ｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２等のイリジウムの有機金属錯
体をヘキサン、アセトン、クロロホルム、エタノール等
の有機溶媒に溶かして用いても良い。

【００２７】カリウムの出発原料としては、例えばカリ
ウムの塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水酸
化物等が使用できる。中でも、水溶媒への溶解度が大き
い酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物がより好ましい。

【００２８】錫の出発原料としては、例えば、錫の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が使用できる。

【００２９】上記、同時担持法、あるいは逐次担持法に
おいて、担体上に触媒前駆体として担持されたイリジウ
ム化合物、カリウム化合物及び錫化合物の焼成分解時の
雰囲気は、前駆体の種類によって、空気中、真空中、窒
素等不活性ガス気流中あるいは水素気流中等、適宜選択
される。焼成温度は３００〜１，０００℃が好ましく、
より好ましくは６００〜９００℃である。焼成時間は、
適宜選択すればよいが、通常１０分〜２０時間程度でよ
く、好ましくは３０分〜５時間程度である。また、焼成
は複数の処理を段階的に組み合わせて行ってもよい。例
えば、空気中６００〜８００℃で焼成後、窒素気流中６
００〜９００℃で処理してもよい。

【００３０】（排気ガスの浄化方法）本発明によれば、
上記触媒を用いた、内燃機関等の排気ガスの浄化方法も
提供される。

【００３１】本発明は、炭化水素を含む還元成分と該還
元性成分を酸化するに要する化学量論量より過剰の酸素
と窒素酸化物を含む酸化性成分とを含有する排気ガス
を、触媒含有層と接触させることからなる排気ガスの浄
化方法において、触媒含有層に含まれる触媒が上記の触
媒である方法を提供する。より詳細には、本発明は前記
排気ガスにおいて、還元剤である炭化水素の量が少ない
条件下であっても、高い窒素酸化物（ＮＯｘ）除去率を
有し、高温での優れた耐久性を示す排気ガス浄化用触媒
を用いた当該排気ガスの浄化方法を提供するものであ
る。さらに詳細には、本発明は前記排気ガスにおいて、
水分の含有量が多い条件下であっても、高い窒素酸化物
（ＮＯｘ）除去率を有し、高温での優れた耐久性を示す
排気ガス浄化用触媒を用いた当該排気ガスの浄化方法を
提供するものである。

【００３２】この方法によって、排気ガス中の窒素酸化
物が窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とに還元分解されると
ともに、排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素（ＣＯ）
からなる還元性成分は二酸化炭素（ＣＯ_２）と水（Ｈ_２
Ｏ）へと酸化される。

【００３３】（触媒含有層）本発明の触媒を上記の排気
ガス浄化方法に使用する際の触媒含有層の形態は特に制
限されない。

【００３４】例えば、該浄化方法に用いられる触媒含有
層は、前記の触媒のみから構成されていてもよい。この
場合には、通常、一定空間内に触媒を充填する方法、所
定の形状に触媒を成形する方法等が考えられる。所定の
形状に触媒を成形する場合は、該触媒を、適当なバイン
ダーと混合し、又はバインダー無しで適当な一定の形状
に成形するとよい。また、イリジウム、カリウム及び錫
の担持処理を行うに先立って担体を予め適当な形状に成
形しておいてもよい。成形触媒の形状は特に制限され
ず、例えば、球状、ペレット状、円筒状、ハニカム状、
ラセン状、粒状、リング状等が挙げられる。形状、大き
さ等は使用条件に応じて任意に選択することができる。

【００３５】あるいは、触媒含有層は、触媒を耐火性材
料からなる支持基質の表面に被覆してなる触媒被覆構造
体で構成してもよい。該触媒被覆構造体としては、例え
ば、該支持基質を排気ガスの流れの方向に配置される多
数の貫通孔を有するように成形し、少なくともその貫通
孔の内表面に触媒を被覆してなるもの等が考えられる。
さらに、このような支持基質には、その流れ方向に垂直
な断面で見たときに、通常、開孔率６０〜９０％、好ま
しくは７０〜９０％で、一平方インチ（５．０６ｃ
ｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは１００〜６００
個の貫通孔が設けられていることが好ましい。上記の支
持基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等
のセラミックや、ステンレス等の金属をハニカム状や発
砲体に一体成形したもの等が挙げられる。

【００３６】触媒被覆構造体の製造に際しては、上記の
支持基質の表面に、本発明の触媒を適当なバインダーと
共に、又はバインダー無しで被覆（例えばウォッシュコ
ート）して用いるとよい。また、上記の支持基質に、予
め担体のみを触媒を被覆する場合と同様な方法で被覆
し、担体のみを被覆した支持基質にイリジウム、カリウ
ム及び錫の担持処理を行って触媒被覆構造体を製造して
もよい。

【００３７】バインダーとしては、例えば、アルミナゾ
ル、シリガゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バイン
ダーを使用することができる。支持基質上への触媒粉末
の被覆は、例えば、触媒粉末にアルミナゾルと水とを加
え、混練してスラリーを形成し、この中へ支持基質を浸
漬した後、乾燥・焼成して行うことができる。

【００３８】支持基質上への触媒の被覆量は特に制約は
なく、好ましくは支持基質単位体積当たり５０〜２００
ｇ／ｌ、より好ましくは８０〜１６０ｇ／ｌである。支
持基質単位体積当たりのイリジウム担持量は金属換算で
好ましくは０．０２５〜２０．０ｇ／ｌ、より好ましく
は、０．０８〜８．０ｇ／ｌであり、カリウムの担持量
は、好ましくは原子比でイリジウムの０．１〜４０倍、
より好ましくは、０．５〜２０倍であり、錫の担持量
は、好ましくは原子比でイリジウムの０．０５〜２０
倍、より好ましくは、０．１〜１０倍である。

【００３９】上記触媒含有層を流れる排気ガスのガス空
間速度には特に制約はなく、好ましくは空間速度５，０
００〜２００，０００／ｈｒ、より好ましくは１０，０
００〜１５０，０００／ｈｒである。該空間速度が低過
ぎると大容量の触媒が必要になり、また高過ぎるとＮＯ
ｘ除去率が低下する。また、ＮＯｘの選択的還元が起こ
るための、排気ガスの触媒含有層入口温度は、好ましく
は２００〜７００℃であり、より好ましくは３００〜６
００℃である。この温度が低過ぎるとＮＯｘが還元され
にくく、高過ぎるとＮＯｘ還元の選択率が低下する。

【００４０】本発明の排気ガスの浄化方法が対象とする
排気ガスは、酸化性成分と還元性成分との重量比Ａ／Ｆ
が化学量論量（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも、還元性成分
過少側（Ａ／Ｆ＞１４．６）であることが好ましい。本
発明の触媒は化学量論量付近で優れたＮＯｘ除去性能を
有しているが、Ａ／Ｆ＞１７の酸素過剰雰囲気において
も優れたＮＯｘ除去性能を有している。このような酸素
過剰雰囲気では、従来の貴金属触媒はいずれも著しく不
充分なＮＯｘ還元選択性しか示さなかった。これに対
し、本発明の触媒は、リーンバーンエンジンの排気ガス
のようにＡ／Ｆ＝２３（Ｏ_２濃度＝７．５％）の領域に
おいても、外部からの還元剤ＨＣの追加添加無しで、排
気ガス中のＨＣのみによって十分なＮＯｘ還元能を示
す。

【００４１】また、本発明の触媒の特徴は、排気ガス中
に含まれる炭化水素（ＨＣ）の量がＮＯｘの選択還元に
必要なＨＣの量に比べて不足している場合、即ち、メタ
ン、（Ｃｌ）換算の総炭化水素量（ＴＨＣ）とＮＯｘの
比（ＴＨＣ／ＮＯｘ）が、３以下であるような排気ガス
であってもＮＯｘ還元能を有していることである。これ
は、ディーゼルエンジンのようにエンジン排気ガス中に
含まれるＨＣがＮＯｘの選択還元に必要なＨＣの量論量
よりも少なく（ＴＨＣ／ＮＯｘ＜１）、還元剤の追加添
加が必要な場合においても、極めて少ないＨＣの添加量
で（３≧ＴＨＣ／ＮＯｘ＞１程度）優れたＮＯｘ還元能
を発揮し、追加添加するＨＣの量を節約することができ
るのみならず、ＨＣによる二次汚染を防止することがで
きる。

【００４２】さらに本発明の触媒の特徴は、水分の含有
量の多い排気ガスに対しても優れたＮＯｘ還元能を有し
ていることである。

【００４３】

【作用】本発明の触媒に接触させることにより、排気ガ
ス中のＮＯｘは、排気ガス中に共存するＨＣ、ＣＯ及び
場合によっては追加添加されたＨＣ等を還元剤として、
Ｎ_２とＨ_２Ｏとに還元分解される。活性金属であるイリ
ジウム及び／又はその化合物が、共存するカリウム、錫
及び／又はそれらの化合物と共に炭化珪素からなる担体
の表面に安定した状態で担持されているため、排気ガス
中のＨＣ及びＣＯ等の還元剤とＮＯｘとの反応の選択性
が向上すると共に、熱劣化に対する耐久性も向上するも
のと推定される。その結果、排気ガス中のＮＯｘが長期
に亘って効率よく除去される。

【００４４】

【実施例】以下に本発明の具体例を実施例として記載す
るが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。なお、比較例に係る触媒、触媒被覆構造体及び触媒
含有層には星印（＊）を付す。

【００４５】（触媒の構造）実施例１［Ｉｒ−Ｋ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム
（Ａ−１）の製造例］ （ａ）炭化硅素粉末のハニカムへのウォッシュコート 市販のＳｉＣ粉末（ＬＯＮＺＡ社製、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表
面積１５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５４ｃｍ^３／ｇ）６０
ｇに脱イオン水１２０ｇ及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３
固形分１０重量％含有）８．０ｇを加え、得られた混合
物をボールミルにて５時間湿式粉砕し、触媒担体のスラ
リーを得た。このスラリーに市販の４００セルコージェ
ライトハニカムからくり貫かれた直径１インチ×長さ
２．５インチ及び直径１．５インチ×長さ５．０インチ
のコアピースを各々浸漬した後、引き上げ、余分のスラ
リーを空気ブローで除去した。その後、触媒担体が付着
したコアピースを３００℃で２０分間乾燥し、さらに、
５００℃で３０分間焼成してハニカム容積１ｌ当たりド
ライ換算で１００ｇ被覆されたハニカムコアピースを得
た。

【００４６】（ｂ）Ｉｒ−Ｋ−Ｓｎの担持 金属イリジウム０．４８ｇに相当する塩化イリジウム酸
（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）、金属カリウム０．３２ｇに相当す
る塩化カリウム（ＫＣｌ）、及び金属錫０．３２ｇに相
当する塩化錫・２水和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を含
む脱イオン水溶液１００ｇに実施例１（ａ）で得られた
炭化珪素被覆済みハニカムコアピースを浸漬し、室温に
て３分間保持し該水溶液を含浸させた。引上げ、エアブ
ローで余分の水溶液を除去し、乾燥した後、電気炉で空
気中、７５０℃で３０分間焼成した。得られた焼成物を
１００％窒素気流中、８００℃で２時間処理してＩｒ−
Ｋ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−１）［金属換
算で０．６ｇ／ｌＩｒ−０．４ｇ／ｌＫ−０．４ｇ／ｌ
Ｓｎ［Ｉｒ／Ｋ／Ｓｎ＝１／３．３／１．１（原子
比）］ＳｉＣ］を得た。

【００４７】実施例２［Ｉｒ−Ｋ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被
覆ハニカム（Ａ−２）の製造例］ （ａ）粉末担体へのＩｒ−Ｋ−Ｓｎの担持 実施例１（ａ）と同様なＳｉＣ粉末９７．２ｇに脱イオ
ン水２．０Ｋｇを加え、２０分間攪拌し、ＳｉＣ粉末ス
ラリーを得た。このスラリーに、金属イリジウム１．２
０ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）を
含む脱イオン水溶液１６０ｇ、金属カリウム０．８０ｇ
に相当する塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む脱イオン水溶
液１６０ｇ、及び金属錫０．８０ｇに相当する塩化錫・
２水和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を含む脱イオン水溶
液１６０ｇの混合溶液を添加した後、スチームジャケッ
ト付きグラスライニングディッシュ上に移し、攪拌しな
がら４時間に亘って水分を蒸発させた。得られた固形物
を電気乾燥器により１０５℃で１６時間乾燥した後、粉
砕し、得られた粉砕物を石英トレーに入れ、電気炉で空
気中、８００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末を
１００％窒素気流中、８００℃で２時間処理して金属換
算で１．２重量％Ｉｒ−０．８重量％Ｋ−０．８重量％
Ｓｎ［Ｉｒ／Ｋ／Ｓｎ＝１／３．３／１．１（原子
比）］／ＳｉＣ］触媒の粉末を得た。（ｂ）ハニカムへのウォッシュコート （ａ）で得られた触媒粉末を、実施例１（ａ）と同様な
方法で処理し、Ｉｒ−Ｋ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカ
ム（Ａ−２）［金属換算で１．２ｇ／ｌＩｒ−０．８ｇ
／ｌＫ−０．８ｇ／ｌＳｎ［Ｉｒ／Ｋ／Ｓｎ＝１／３．
３／１．１（原子比）］／ＳｉＣ］を得た。

【００４８】実施例３［Ｉｒ−Ｋ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被
覆ハニカム（Ａ−３）の製造例］ 実施例１（ｂ）において、金属イリジウム分を０．２４
ｇ、金属カリウム分を０．６４ｇ、金属錫分を０．６４
ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、Ｉｒ−Ｋ−Ｓ
ｎ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−３）［金属換算で
０．３ｇ／ｌＩｒ−０．８ｇ／ｌＫ−０．８ｇ／ｌＳｎ
［Ｉｒ／Ｋ／Ｓｎ＝１／１３．１／４．３（原子比）］
／ＳｉＣ］を得た。

【００４９】実施例４［Ｉｒ−Ｋ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被
覆ハニカム（Ａ−４）の製造例］ 実施例２（ａ）において、ＳｉＣ粉末を９２．５ｇ、金
属イリジウム分を４．０ｇ、金属カリウム分を２．５
ｇ、金属錫分を１．０ｇに変えた以外は実施例２と同様
にして、Ｉｒ−Ｋ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ
−４）［金属換算で４．０ｇ／ｌＩｒ−２．５ｇ／ｌＫ
−１．０ｇ／ｌＳｎ［Ｉｒ／Ｋ／Ｓｎ＝１／１３．１／
０．４（原子比）］／ＳｉＣ］を得た。

【００５０】比較例１［Ｉｒ−Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒被覆
ハニカム（Ｂ−１^＊）の製造例］ （ａ）粉末担体へのＩｒ−Ｋの担持 特公昭５６−５４１７３号公報の実施例（触媒Ｃ）に基
づいた触媒を製造した。金属イリジウム０．１ｇに相当
する塩化イリジウム酸カリウム［Ｋ２（ＩｒＣｌ
６）］、金属カリウム０．５ｇに相当する塩化カリウム
（ＫＣｌ）を含む脱イオン水溶液１２７ｇに市販のＡｌ
_２Ｏ_３粉末（ＫＯＮＤＥＡ社製、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積
１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８０ｃｍ^３／ｇ）９９．
４ｇを浸漬し、イリジウムを完成触媒に対し、０．１重
量％になるように含浸処理した。含浸処理後、水洗及び
乾燥（１１０℃、６時間）を行ない、空気中５００℃、
１６時間焼成を行い、金属換算で、０．１重量％Ｉｒ−
０．５重量％Ｋ［Ｉｒ／Ｋ＝１／２５（原子比）］／Ａ
ｌ_２Ｏ_３］触媒の粉末を得た。（ｂ）ハニカムへのウォッシュコート （ａ）で得られた触媒粉末を、実施例１（ａ）と同様な
方法で処理し、Ｉｒ−Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒被覆ハニカム
（Ｂ−１^＊）［金属換算で０．１ｇ／ｌＩｒ−０．５ｇ
／ｌＫ［Ｉｒ／Ｋ＝１／２５（原子比）］／Ａｌ
_２Ｏ_３］を得た。

【００５１】比較例２［Ｉｒ−Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒被覆
ハニカム（Ｂ−２^＊）の製造例］ 実施例１（ａ）のＳｉＣ粉末の代わりに市販のＡｌ_２Ｏ
_３粉末を用い、実施例１（ｂ）において、塩化錫・２水
和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を使用しなかった以外は
実施例１と同様にして、Ｉｒ−Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒被覆
ハニカム（Ｂ−２^＊）［金属換算で０．６ｇ／ｌＩｒ−
０．４ｇ／ｌＫ［Ｉｒ／Ｋ＝１／３．３（原子比）］／
Ａｌ_２Ｏ_３］を得た。

【００５２】比較例３［Ｉｒ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム
（Ｂ−３^＊）の製造例］ 実施例１（ｂ）において、塩化カリウム（ＫＣｌ）と塩
化錫・２水和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を使用しなか
った以外は実施例１と同様にして、Ｉｒ／ＳｉＣ触媒被
覆ハニカム（Ｂ−３^＊）（金属換算で０．６ｇ／ｌＩｒ
／ＳｉＣ）を得た。

【００５３】比較例４［Ｉｒ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆ハニ
カム（Ｂ−４＊）の製造例］ 実施例１（ｂ）において、塩化錫・２水和物（ＳｎＣｌ
_２・２Ｈ_２Ｏ）を使用しなかった以外は実施例１と同様
にして、Ｉｒ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−
４^＊）（金属換算で０．６ｇ／ｌＩｒ−０．４ｇ／ｌＫ
［Ｉｒ／Ｋ＝１／３．３（原子比）］／ＳｉＣ）を得
た。

【００５４】比較例５［Ｉｒ−Ｓｎ／ＳｉＣ触媒被覆ハ
ニカム（Ｂ−５^＊）の製造例］ 実施例１（ｂ）において、塩化カリウム（ＫＣｌ）を使
用しなかった以外は実施例１と同様にして、Ｉｒ−Ｓｎ
／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−５^＊）（金属換算で
０．６ｇ／ｌＩｒ−０．４ｇ／ｌＳｎ［Ｉｒ／Ｓｎ＝１
／１．１（原子比）］／ＳｉＣ）を得た。

【００５５】（性能評価）以下の各性能評価例におい
て、触媒含有層は、上記の実施例又は比較例で調製され
た触媒被覆ハニカムを充填して構成した。以下の記載に
おいて、例えば実施例１の触媒被覆ハニカム（Ａ−１）
からなる触媒含有層を「触媒含有層Ａ−１」のごとく記
述する。

【００５６】性能評価例１［リーンバーンエンジンによ
るライトオフ性能評価］ 本発明の実施例の触媒含有層Ａ−１（直径１．５インチ
×長さ５．０インチのコアピース）及び比較例の触媒含
有層Ｂ−１^＊、Ｂ−３^＊（直径１．５インチ×長さ５．
０インチのコアピース）の各々について、リーンバーン
エンジンを用い、Ａ／Ｆ＝２３（Ｏ２濃度＝７．５％
（ＴＨＣ／ＮＯｘ＝１５））の排気ガスをガス空間速度
ＧＨＳＶ３６，０００／ｈｒで流しながら、触媒含有層
入口温度を３５０℃、４００℃、４５０℃に固定し、触
媒含有層出口から流出するＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ濃度を化
学発光式ＮＯｘ計、赤外線式ＣＯ計、水素炎イオン化式
ＴＨＣ計で各々連続測定した。すべての濃度が安定した
後の値を読み取り、触媒含有層入口から採取した排気ガ
ス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ濃度の値を基に下記の式に従
って各々ＮＯｘ転化率、ＣＯ転化率、ＨＣ転化率を求め
た。

【００５７】

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に触媒含有層Ａ−１、Ｂ−１^＊及びＢ
−３^＊について、３５０℃〜４５０℃のＮＯｘ、ＣＯ、
ＨＣの各々の転化率を示す。表１の結果から、化学量論
比より過剰の酸素（酸素濃度＝７．５％）存在下でも、
実施例の触媒含有層Ａ−１は、３５０℃〜４５０℃でＮ
Ｏｘ、ＣＯ、ＨＣの３成分すべてを良好な転化率で排気
ガスから除去できることがわかる。他方、比較例の触媒
含有層Ｂ−１^＊は４５０℃で、比較例の触媒含有層Ｂ−
３^＊は４００℃以上でＣＯとＨＣを良好に転化できるも
のの、ＮＯｘに転化率は、実施例の触媒含有層Ａ−１と
比較して著しく劣ることがわかる。

【００６０】性能評価例２［ＨＣの少ないモデル排気ガ
スによるライトオフ性能評価−（１） 本発明の実施例の触媒含有層Ａ−１〜Ａ−４（直径１．
０インチ×長さ２．５インチのコアピース）及び比較例
の触媒含有層Ｂ−１^＊〜Ｂ−５^＊（直径１．０インチ×
長さ２．５インチのコアピース）の各々について、下記
組成のＨＣ濃度とＮＯ濃度との比が小さい（ＴＨＣ／Ｎ
Ｏｘ＝３）リーンバーンエンジンモデル排気ガス（Ａ）
をガス空間速度ＳＶ３８，０００／ｈｒで流しながら、
触媒含有層を１００℃から５００℃まで連続して昇温さ
せ、その間に触媒含有層出口で流出するガス中のＮＯｘ
濃度を化学発光式ＮＯｘ計で連続的に測定した。触媒含
有入口から採取したモデル排気ガス中のＮＯｘ濃度の値
を基に評価例１と同様な方法でＮＯｘ転化率を求めた。

【００６１】

【００６２】

【表２】

【００６３】表２に実施例の触媒含有層Ａ−１〜Ａ−４
及び比較例のＢ−１^＊〜Ｂ−５^＊について、最大のＮＯ
ｘ転化率を示す。表２の結果から、本発明の３成分を必
須とする触媒含有層Ａ−１〜Ａ−４は、比較例の触媒含
有層Ｂ−１^＊〜Ｂ−５^＊のいずれと比較しても、化学量
論比より過剰の酸素（酸素濃度＝５．０％）存在下で、
かつ、ＨＣ濃度とＮＯ濃度との比が比較的小さな（ＴＨ
Ｃ／ＮＯｘ＝３）排気ガスに対しても窒素酸化物の転化
率が優れていることがわかる。

【００６４】性能評価例３［ＨＣの少ないモデル排気ガ
スによるライトオフ性能評価−（２） 本発明の実施例の触媒含有層Ａ−１（直径１．０インチ
×長さ２．５インチのコアピース）及び比較例の触媒含
有層Ｂ−１^＊〜Ｂ−５^＊（直径１．０インチ×長さ２．
５インチのコアピース）の各々について、下記組成のＨ
Ｃ濃度とＮＯ濃度との比がさらに小さな（ＴＨＣ／ＮＯ
ｘ＝１．５）リーンバーンエンジンガソリンモデル排気
ガス（Ｂ）をガス空間速度ＳＶ３８，０００／ｈｒで流
しながら、触媒含有層入口ガス温度を１００℃から５０
０℃まで連続して昇温させ、性能評価例２と同様にして
ＮＯｘ転化率を求めた。

【００６５】

【００６６】

【表３】

【００６７】表３に触媒含有層Ａ−１及びＢ−１^＊〜Ｂ
−５^＊について、最大のＮＯｘ転化率を示す。表３の結
果から、本発明の３成分を必須とする触媒含有層Ａ−１
は、比較例の触媒含有層Ｂ−１^＊〜Ｂ−５^＊のいずれと
比較しても、化学量論比より過剰の酸素（酸素濃度＝
５．０％）存在下で、かつ、ＨＣ濃度とＮＯ濃度との比
がかなり小さな（ＴＨＣ／ＮＯｘ＝１．５）排気ガスに
対しても窒素酸化物の転化率が優れていることがわか
る。

【００６８】性能評価例４［モデル排気ガスによるライ
トオフ性能評価−（３）］ 本発明の実施例の触媒含有層Ａ−１（直径１．０インチ
×長さ２．５インチのコアピース）及び比較例の触媒含
有層Ｂ−１^＊〜Ｂ−５^＊（直径１．０インチ×長さ２．
５インチのコアピース）の各々について、高温水熱条件
下での耐熱性試験を行った。触媒含有層Ａ−１及び触媒
含有層Ｂ−１^＊〜Ｂ−５^＊の各々について、１０％Ｈ_２
Ｏ＋９０％窒素の混合ガス流通下、９００℃で５時間エ
ージング処理した後、性能評価例２と同様にしてＮＯｘ
転化率を求めた。その結果を表４に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】表４の結果から、炭化硅素にイリジウムと
カリウムと錫を担持させた実施例の触媒含有層Ａ−１
は、水蒸気共存下９００℃の加熱エージング処理後も高
いＮＯｘの除去性能を発揮し、ＮＯｘ除去能力が維持さ
れていることがわかる。従って、本発明の触媒は水蒸気
共存下での高温耐久性においても優れていることが示さ
れた。

【００７１】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来の
排気ガス浄化用触媒に比較して、化学量論量より過剰の
酸素を含有する排気ガスを、還元剤である炭化水素濃度
が低い条件下であっても、高い転化率で窒素酸化物を還
元除去できる。さらにこの触媒は、水分存在下の高温で
の耐久性にも優れている。従って、本発明の排気ガス浄
化用触媒は、自動車エンジンのような内燃機関、ボイラ
ー等からの排ガスなどの酸素及び水蒸気を多量に含む排
気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有効である。特
に、この触媒は、負荷変動の激しい条件で使用される車
両用リーンバーンエンジンの排気ガス処理用触媒として
優れた効果を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化珪素からなる担体に、イリジウム、カ
   リウム及び錫を担持させてなる排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】耐火性材料からなる支持基質と、該支持基
   質の表面に被覆された請求項１に記載の触媒からなる排
   気ガス浄化用触媒被覆構造体。
3. 【請求項３】炭化水素を含む還元性成分と、該還元性成
   分を酸化するのに要する化学量論量より過剰の、酸素及
   び窒素酸化物を含む酸化性成分とを含有する排気ガス
   を、触媒含有層と接触させることからなる排気ガスの浄
   化方法において、触媒含有層に含まれる触媒が請求項１
   に記載の触媒である排気ガスの浄化方法。
4. 【請求項４】請求項３の排気ガスの浄化方法であって、
   前記の触媒含有層が請求項２に記載の触媒被覆構造体で
   構成されている排気ガスの浄化方法。