JPH083099B2 - 軽質オレフインの低重合方法 - Google Patents
軽質オレフインの低重合方法Info
- Publication number
- JPH083099B2 JPH083099B2 JP61241920A JP24192086A JPH083099B2 JP H083099 B2 JPH083099 B2 JP H083099B2 JP 61241920 A JP61241920 A JP 61241920A JP 24192086 A JP24192086 A JP 24192086A JP H083099 B2 JPH083099 B2 JP H083099B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- catalyst
- conversion rate
- type zeolite
- low polymerization
- Prior art date
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はナフサ及びガスオイル等の水蒸気分解及び接
触分解等の種々の方法で入手される炭素数２−５の低級
オレフイン又はこれらの混合物を液相重合反応によりガ
ソリン、灯油、溶剤、石油化学原料に変換し、低級オレ
フイン系炭化水素又はこれらの混合物の有効利用、高付
価価値化を行なう方法に関するものである。
触分解等の種々の方法で入手される炭素数２−５の低級
オレフイン又はこれらの混合物を液相重合反応によりガ
ソリン、灯油、溶剤、石油化学原料に変換し、低級オレ
フイン系炭化水素又はこれらの混合物の有効利用、高付
価価値化を行なう方法に関するものである。
従来技術 ゼオライトを触媒として液相で低級オレフインを低重
合させる方法は既に出願されている。例えば、米国特許
第4254295号明細書（Mobil oil）には、炭素数２ないし
12のオレフイン系炭化水素をZSM−12型ゼオライト触媒
を液相で選択的にオリゴマリゼーシヨンを行う方法が開
示してある。
合させる方法は既に出願されている。例えば、米国特許
第4254295号明細書（Mobil oil）には、炭素数２ないし
12のオレフイン系炭化水素をZSM−12型ゼオライト触媒
を液相で選択的にオリゴマリゼーシヨンを行う方法が開
示してある。
特開昭60−208931号明細書（シエブロンリサーチカン
パニー）には炭素数２ないし20のオレフイン系炭化水素
をZSM−５型ゼオライト触媒などの細孔寸法が中程度の
水素型ニツケル含有シリカ質分子篩を触媒として液相で
オリゴマリゼーシヨンを行う方法が開示してある。
パニー）には炭素数２ないし20のオレフイン系炭化水素
をZSM−５型ゼオライト触媒などの細孔寸法が中程度の
水素型ニツケル含有シリカ質分子篩を触媒として液相で
オリゴマリゼーシヨンを行う方法が開示してある。
特開昭57−108023号明細書（東亜燃料工業）には水素
型モルデナイト（15＜Si/Al＜250）を触媒として液相で
イソブテンを選択的に低重合する方法が開示されてい
る。
型モルデナイト（15＜Si/Al＜250）を触媒として液相で
イソブテンを選択的に低重合する方法が開示されてい
る。
これらの特許に開示されている方法はこれらが本発明
で用いられているフオージヤサイト型ゼオライトとは異
なつた触媒を使用している点で相違している。
で用いられているフオージヤサイト型ゼオライトとは異
なつた触媒を使用している点で相違している。
なぜならば、第１表に示すように本発明で用いられて
いるフオージヤサイト型ゼオライトはこれらの特許に開
示されているゼオライトは粉末Ｘ線回析図形（この値は
Ｘ線回析のチヤートより読み取られた２θよりブラツグ
の式を用いて計算した格子面間隔）が異なるからであ
る。
いるフオージヤサイト型ゼオライトはこれらの特許に開
示されているゼオライトは粉末Ｘ線回析図形（この値は
Ｘ線回析のチヤートより読み取られた２θよりブラツグ
の式を用いて計算した格子面間隔）が異なるからであ
る。
問題点を解決するための手段 本発明は、触媒として原子比Si/Al1.0〜20の細孔径7.
4Åを有する酸素12員環フオージヤサイト型ゼオライト
を用い、炭素数２ないし５の低級オレフイン系炭化水素
およびこれらの混合物を反応温度20℃ないし200℃にて
該低級炭化水素の少なくとも１部が液状になる圧力下で
反応させることを特徴とする軽質オレフインの低重合方
法に関するものである。
4Åを有する酸素12員環フオージヤサイト型ゼオライト
を用い、炭素数２ないし５の低級オレフイン系炭化水素
およびこれらの混合物を反応温度20℃ないし200℃にて
該低級炭化水素の少なくとも１部が液状になる圧力下で
反応させることを特徴とする軽質オレフインの低重合方
法に関するものである。
本発明で使用した触媒はフオージヤサイト型ゼオライ
トであり、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、ZSM−５型ゼオライト触媒と比較検討した。
トであり、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、ZSM−５型ゼオライト触媒と比較検討した。
その化学組成は第２表に示し、その物性は第３表に示
した。
した。
本発明では、Na型又はＫ型のゼオライトを硝酸アンモ
ニウム（NH4NO3）水溶液でイオン交換した後、焼成しＨ
型としたものをＨ−Ｙ、Ｈ−Ｌ、Ｈ−ＭおよびＨ−ZSM
−５型ゼオライトとし、更にＨ−Ｙを熱水処理すること
により脱アルミニウムしたものをUS−Ｙとした。
ニウム（NH4NO3）水溶液でイオン交換した後、焼成しＨ
型としたものをＨ−Ｙ、Ｈ−Ｌ、Ｈ−ＭおよびＨ−ZSM
−５型ゼオライトとし、更にＨ−Ｙを熱水処理すること
により脱アルミニウムしたものをUS−Ｙとした。
実施例 触 媒 第２表に示す化学組成および第３表に示す物性を有す
るフオージヤサイト型ゼオライト（Ｈ−Ｙ、US−Ｙ）、
モルデナイト型ゼオライト（Ｈ−Ｍ）、Ｌ型ゼオライト
（Ｈ−Ｌ）およびＨ−ZSM−５ゼオライト触媒を用いて
比較した。
るフオージヤサイト型ゼオライト（Ｈ−Ｙ、US−Ｙ）、
モルデナイト型ゼオライト（Ｈ−Ｍ）、Ｌ型ゼオライト
（Ｈ−Ｌ）およびＨ−ZSM−５ゼオライト触媒を用いて
比較した。
触媒は打錠成型後８〜15メツシユに粉砕して使用し
た。
た。
反 応 第１図に示す流通式加圧反応装置を使用し、反応管は
内径１インチ（24mm）、使用触媒は反応管に200cc充填
した（充填層の長さ410mm）。
内径１インチ（24mm）、使用触媒は反応管に200cc充填
した（充填層の長さ410mm）。
反応に先立つて触媒前処理としてN2（200/hv）流通
下、200℃、２時間乾燥後次の組成のFCC分解装置よりの
BBガスを反応させた。
下、200℃、２時間乾燥後次の組成のFCC分解装置よりの
BBガスを反応させた。
原料ガス組成（wt−％） FCC BBガス プロパン7.0、ｉ−ブテン11.9、1,3ブタジエン痕跡、
プロピレン1.2、１−ブテン9.2、C5−炭化水素1.5、ｉ
−ブタン41.2、ｔ−２ブテン11.7、ｎ−ブタン8.2、Ｃ
−２ブテン8.1、ブテントータ40.9。
プロピレン1.2、１−ブテン9.2、C5−炭化水素1.5、ｉ
−ブタン41.2、ｔ−２ブテン11.7、ｎ−ブタン8.2、Ｃ
−２ブテン8.1、ブテントータ40.9。
反応条件は、反応温度30〜140℃、圧力55kg/cm2、LHS
VK 1hr-1であつた。
VK 1hr-1であつた。
各種触媒US−Ｙ、Ｈ−Ｙ、Ｈ−Ｌ、Ｈ−ＭおよびＨ−
ZSM−５によるブテン変換率（％）は第４表に示した。
ZSM−５によるブテン変換率（％）は第４表に示した。
生成物の分析 （１）ブテン変換率の計算 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し、未反
応BBの組成を分析し、各種ブテンの変換率を計算した。
応BBの組成を分析し、各種ブテンの変換率を計算した。
それらの計算方法を以下に示す。
変換率（ｎ）＝１−Aa（ｎ）/aA（ｎ） 変換率（Ｔ）＝１−Ａ〔ａ（１）＋ａ（２）＋ａ（３）
＋ａ（４）〕／ ａ〔Ａ（１）＋Ａ（２）＋Ａ（３）＋Ａ（４）〕 変換率（ｎ）：各種ブテンの変換率（％）１＜ｎ＜４ 変換率（Ｔ）：全ブテンの変換率（％） A:原料BB中のｎ−ブタン含量（wt％） a:未反応BB中のｎ−ブタン含量（wt％） Ａ（ｎ）：原料BB中の各種ブテン含量（wt％）１＜ｎ＜
４ ａ（ｎ）：未反応BB中の各種ブテン含量（wt％）１＜ｎ
＜４ 液状生成物の分析 生成物はすべてプロパンガスボンベに捕集し、蒸留に
より未反応BBを除去後、横河ヒユーレツトパツカード製
GC蒸留装置で分析した。
＋ａ（４）〕／ ａ〔Ａ（１）＋Ａ（２）＋Ａ（３）＋Ａ（４）〕 変換率（ｎ）：各種ブテンの変換率（％）１＜ｎ＜４ 変換率（Ｔ）：全ブテンの変換率（％） A:原料BB中のｎ−ブタン含量（wt％） a:未反応BB中のｎ−ブタン含量（wt％） Ａ（ｎ）：原料BB中の各種ブテン含量（wt％）１＜ｎ＜
４ ａ（ｎ）：未反応BB中の各種ブテン含量（wt％）１＜ｎ
＜４ 液状生成物の分析 生成物はすべてプロパンガスボンベに捕集し、蒸留に
より未反応BBを除去後、横河ヒユーレツトパツカード製
GC蒸留装置で分析した。
使用触媒の種類と全ブテン変換率との関係を第４表に
示した。
示した。
使用触媒の種類と生成ブテンの種類との関係は第５表
に示した。
に示した。
また得られた液状炭化水素分布とブテン変換率との関
係を第２図に示した。図においてIBPは初留温度を示
す。
係を第２図に示した。図においてIBPは初留温度を示
す。
結 果 触媒活性の序列と触媒の細孔径の序列は一致し、Ｈ−
Ｙ、US−Ｙ＞Ｈ−Ｌ＞Ｈ−Ｍ＞Ｈ−ZSM−５の順であつ
た。
Ｙ、US−Ｙ＞Ｈ−Ｌ＞Ｈ−Ｍ＞Ｈ−ZSM−５の順であつ
た。
また、各種ブテンの変換率はブテンの種類によつて異
なり、その値は ｉ−ブテン＞１−ブテン＞ｔ−２−ブテン＞Ｃ−２−ブ
テン の順であつた。
なり、その値は ｉ−ブテン＞１−ブテン＞ｔ−２−ブテン＞Ｃ−２−ブ
テン の順であつた。
これらの中でｉ−ブテン、１−ブテンの変換率はいず
れの触媒においても高い値を示しているが、ｔ−２ブテ
ン、Ｃ−２ブテンは各触媒間で変換率の差が大きかつ
た。
れの触媒においても高い値を示しているが、ｔ−２ブテ
ン、Ｃ−２ブテンは各触媒間で変換率の差が大きかつ
た。
第２図に示すように、ブテンの変換率が高くなるにつ
れて液状生成物は重くなる傾向にあつた。
れて液状生成物は重くなる傾向にあつた。
また、ブテンの変換率が高くなるにつれて重合度が増
加することがわかつた。
加することがわかつた。
発明の効果 （１）酸素12員環フオージヤサイト型ゼオライトが軽質
オレフインの液相低温重合に有効な触媒活性を示した。
オレフインの液相低温重合に有効な触媒活性を示した。
（２）軽質オレフインの変換率が高くなるに従つて液状
炭化水素の重合度が増加することがわかつた。
炭化水素の重合度が増加することがわかつた。
（３）従来法では２−ブテンの変換率は低かつたが、本
発明方法では高い変換率を示した。
発明方法では高い変換率を示した。
第１図は流通式加圧反応装置の系統図、 第２図はブテン変換率と液状炭化水素分布との関係を示
す図 である。 第１図において、 １……原料ガスタンク、２……原料供給用ポンプ、３…
…反応管、４……サンプリングノズル、５……コンデン
サー、６……受器、７……ガスメーター、８……反応生
成物捕集用ボンベ 第２図において、 A:H−ZSM−５、B:H−Ｍ、C:H−Ｌ、D:US−Ｙ、E:H−
Ｙ。
す図 である。 第１図において、 １……原料ガスタンク、２……原料供給用ポンプ、３…
…反応管、４……サンプリングノズル、５……コンデン
サー、６……受器、７……ガスメーター、８……反応生
成物捕集用ボンベ 第２図において、 A:H−ZSM−５、B:H−Ｍ、C:H−Ｌ、D:US−Ｙ、E:H−
Ｙ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 正夫 東京都千代田区丸の内２丁目７番３号 昭 和シエル石油株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−2791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−208931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−49290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−94089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108023（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】触媒として原子比Si/Al1.0〜20の細孔径7.
4Åを有する酸素12員環フオージヤサイト型ゼオライト
を用い、炭素数２ないし５の低級オレフイン系炭化水素
およびこれらの混合物を反応温度20℃ないし200℃にて
該低級炭化水素の少なくとも１部が液状になる圧力下で
反応させることを特徴とする軽質オレフインの低重合方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241920A JPH083099B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 軽質オレフインの低重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241920A JPH083099B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 軽質オレフインの低重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6397692A JPS6397692A (ja) | 1988-04-28 |
| JPH083099B2 true JPH083099B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17081521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241920A Expired - Lifetime JPH083099B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 軽質オレフインの低重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083099B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4965798B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2012-07-04 | サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション | トルエンのメチル化法 |
| FR2894850B1 (fr) * | 2005-12-20 | 2008-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur contenant une zeolithe modifiee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3038117A1 (de) * | 1980-10-09 | 1982-05-13 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Hydrierte kohlenwasserstoffgemiche, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und treibstoffe, enthaltend diese hydrierten kohlenwasserstoffgemische |
| JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
| US4465884A (en) * | 1982-08-17 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Olefin processing |
| US4538012A (en) * | 1984-02-27 | 1985-08-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve |
| JPS612791A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 高オクタン価ガソリンの製造法 |
-
1986
- 1986-10-14 JP JP61241920A patent/JPH083099B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6397692A (ja) | 1988-04-28 |
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