JPS612791A

JPS612791A - 高オクタン価ガソリンの製造法

Info

Publication number: JPS612791A
Application number: JP59121937A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ushio; 賢牛尾; Takeshi Ishii; 武石井; Hajime Okazaki; 岡崎　肇; Takashi Shoda; 正田　隆志; Kazuya Nasuno; 一八那須野
Original assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Current assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1986-01-08
Also published as: JPH0466918B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈発明の技術分野〉本発明は炭素数２〜５個のオレフィンガスを必須成分と
する原料ガスをゼオライト系触媒と加熱接触させること
により高オクタン価ガソリンを製造する方法に関するも
のである。

〈発明の技術的背景とその問題点〉石油精製工場においては、流動接触分解装置や熱分解装
置などから炭素数１〜５のパラフィンおよびオレフィン
よシなる分解ガスが多量に副生じている。この内、ＣＩ
　−Ｃ２留分は通常自家燃料として消費される。またＣ
３−　Ｃ４留分中プロパン、ブタンは家庭用燃料として
の用途が開けているが、プロピレン、ブテンといったオ
レフィンガスは貯蔵安定性が悪く　かつ刺激臭を有する
ので家庭用燃料としてはむしろ好ましくない。

該分解ガス中の炭素数２〜５個のオレフィンガスの有効
利用法の１つに重合ガソリン法があろうこの方法は該オ
レフィンガスを低重合させることによりガソリンに変換
するもので、反応はＯＴＧ反応（オレフィンツーガソリ
ンの略）とも呼ばれる。触媒には通常固体酸が用いられ
、ケイソウ土あるいは石英砂上にリン酸を吸着固定化し
たものが有名であるが、この場合リン酸の流失速度がは
やいためリン酸の吸着固定化作業を頻繁に行う必要があ
る。

また、ゼオライトを触媒として用いることも知られてい
る。とくに、ゼオライト細孔が酸素１０員壌あるいは１
２員穣よりなるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイ
ト。

Ｙ型、フォージャサイトの脱アルカリ型はすぐれ＋ＯＴ
Ｇ反応活性を示す。たとえば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１等の高ケイパン比ゼオライトを触媒に用いると、高オ
クタン価ガソリンが高収率で得られることが特開昭５６
−１０３２９２号公報に開示されているりしかしながら、これらゼオライト触媒によるＯＴＧ＆応
においては、コーク蓄積による触媒活性の急速な針下が
赴゛こり、空気焼成による触媒の再生作業を頻繁に行う
必要がある。

〈発明の目的〉本発明はこのような従来の欠点を別法するためにｋさゎ
たもので、コークス蓄積が少なく、寿命の長い触媒によ
りガソリン収率が高く、オクタン価の高いガソリンを炭
素数２〜５個のオレフィンガスを必須成分とする原料ガ
スから得ることを目的とする。

〈発明の概要〉すなわち、本発明は脱アルカリ型のゼオライトおよびフ
ッ化アルミニウムからなる触媒に炭素数２〜５個のオレ
フィンガス、あるいはそれと炭素数１〜５個のパラフィ
ンガスとの混合物から成る原料ガスを加熱接触させるこ
とを特徴とする高オクタン価ガソリンの製造方法に関す
る０本発明のＯＴＧ反応触媒の基材として用いられるゼ
オライトとしては、フォージャサイト、グメリナイト、
ゼオライト５５モルブナイト、ゼオライトΩ、ゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ、フェリエライト、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、クリップチオライト等が挙げられるが、と
くにＺＳＭ−５、ＺＳＲＩＩ−１１、モルデナイト、ゼ
オライトＹ、フォージャサイトが好ましく用いられる。

ＯＴＧ反応はすでに広く知られているように酸触媒反応
である。そのため本発明方法の触媒として上記のゼオラ
イトを使用するには、酸或はアンモニウム塩彦どで脱ア
ルカリし、ゼオライト中のアルカリの割合を減らしてお
くことが必要である。

脱アルカリの割合はゼオライト中に含まれるアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の５０モル％世上が好捷し
く、とくに９０モルチ以上が好適である。この場合、脱
アルカリ剤としては塩醒、硫所、硝酸、リン酸、ηどの
鈷醪汲びギ酸、酢酸、リンゴ［どの水溶性有機酸及び塩
化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム
イオンを含む増をあげることが出来７：１が、これらの
酸あるいす塩は単独で用いてもよいし、混合して用いる
こともできる。中でも特に地酸、硝酸、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム等が好ましいりこれらの酸あるい
は塩は水溶液の形で用いられる。その場合の酸濃度は処
理条件によって異なるが、好ましくは１〜６Ｎであり、
アンモニウム塩を用いる場合は濃度１〜３０％、特に５
〜１５チが好ましい。処理温度は室温でもよいが処理時
間を短縮するには８０〜１００℃に加熱するのがよい。

処理時間は温度に依存するので一概に祉言え危いが一般
に５時間〜３日が好ましい。

訃ゼオライト１粁陣００１〜１０００μ、好ましくけ０
１〜１００μの粉末状又は粒状土用いられる。

本発明のＯＴＧ反応？虹の基材として用いられるフッ什
アルミニウム仁１１例チばＥ、　Ｂａｕｄ　Ａｎｎ、　
Ｃｂｉｍ、　Ｐｈｙｓ、。

（８）１．６０（１９０４３、Ａ　Ｍａｚｚｕｃｈｅｌ
ｌｉ、　ＡｔｔｉＡｃｃａｄ　１ｉｎｃｅｉ、　（５）
１６ｉ、７７５（１９０７）やＷ、　Ｆ、　Ｆｈｒｏｔ
、　Ｆ、　Ｔ、　Ｆｒｏｒｏ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏ（！、。

旦１．６４（１９４５）等の方法でｉｂｓされる三フッ
化アルミニウム水和物或はＪ、　Ｍ、　Ｃｏｗｌｅｙ、
　Ｔ、　ＦＬ　５ｃｏｔｔ。

Ｊ、　Ａｎ’Ｌ　Ｃｈｅｍ、　ＳＯＣ，７０，１０５（
１９４８）；ＦＬＬ、Ｊｏｈｎａｏｎ、　Ｂ、Ｓｉｅｇ
ｅｌ　　Ｎａｔｕｒｅ　２１０．１２５６（１９６６）
の方法で調製される塩基性フッ化アルミニウムが好まし
い。

特に”−ＡＩＦｓ・３Ｈ２０，β−ＡＩＦ３１１３Ｈ２
ｏ及びこれらを７００℃以丁の温度、好ましくは２００
〜５００℃で炒成して得られるフッ化アルミニウムが好
ましく用いられるりさらにこれらと同様に有効なフッ化
アルミニウムはアルミナ、水酸化アルミニウム及びこれ
らの混合物を充填した反応管中に２００〜５００℃で運
剰の無水フッ化水素を通すことによっても、′！！た、
増化アルミニウムを充填した反応管中に２０〜４００℃
で過剰の無水フッ化水素を通すことによっても得られる
。これらフッ化アルミニウムを本発明方法の触媒の成分
として調製する場合は純粋に調製して用いる必要はなく
これらの混合物として得られるもので十分である。

本発明に用いるＯＴＧ触媒は、酸処理後、十分水洗し、
通常５０〜２００℃、０．５〜８時間乾燥した脱アルカ
リゼオライトとフッ化アルミニウムを混合後、粉末状又
は粒状（１〜５ｍ＋φ）などの適当な形状に例えば、圧
縮成型等によシ成形し、１００〜７００℃、好ましくは
３００〜６００℃で焼成することにより得ることができ
る。

焼成は普辿９気中で行なわれるが、９索や炭醒ガスなど
の不活性ガスや水素ガス中で行なうことももちろん可能
である。

本発明の方法に於て使用する触媒の組成割合は反応条件
により異なるが、通常脱アルカリゼオライトが２０〜９
９ｗｔ％、好ましくは４０〜９Ｑｗｔ％、フッ化アルミ
ニウムが１〜１３Ｑｗｔ％、好ましぐは１０〜５Ｑｗｔ
％である。

本発明に於て使用する触媒は上記のように２成分を必須
成分とすることが心安であり、後記実施例で示すように
、いずれのＩＲ分が欠けてもＯＴＧ反応を効果的に行う
ことができないっ本発明のＯＴＧ反応に用いる原料ガスは、炭素数２〜５
個のオレフィンガスの一種あるいけ二種以上、ちるいは
炭素数１〜５個のパラフィンガスの一極あるいは二種以
上の混合物から成り、特に該混合物の場合は炭素数２〜
５個のオレフィンガスの一種あるいは二秒以上の総合有
量ｔ１５％以上、好ましくけ１０％以上であることが好
ましい、本発明のＯＴＧ反応は原料ガス単独であるいは
種々のガス雰囲気下、気相で行われる。雰囲気ガスとし
ては９索、スチーム、水素、二酸化炭素等が皐げられる
。

本発明においてＯＴＧＪｇｉ、応は、好ましくは水素ガ
ス雰囲気下に達成される。水素は主に炭素質析出量を減
少させる効果がある。

本発明において、原料ガスに対する水素の添加量はとく
に制限はないが、原料ガス：水素モル比が１：５０以下
で十分であり、とくに１＝１〜１：５の範囲が好ましい
。

本発明の触媒は原料ガスのガソリンへの転化活性がきわ
めて高いので、反応は常圧でも進行するが工業的には加
圧で操作することが好ましく、反応圧力は１００気圧以
下、とくに２０＠圧前移が適当である。反応温度は２５
０〜５０（１℃がよく、とくに３００〜４５０℃がよい
。触媒単位１１景あたりの原料ガス供給速度、ＷＨ８Ｖ
ｌｒ−原料ガス／　Ｓ’　−ｃａｔ　＊　ｈｒ　）にも
とくに制限はガいが、高い転化率を得るためには１０以
下が好ましく、とくに０．５〜２．０の範囲が好適であ
る。

本発明においてＯＴＧ反応けこれ捷でに公知の固定床、
流動床あるいけイの他の方法で行なうことができるが、
操作の容易さその他から考えて固定床気相反応が最適で
あるＣ〈発明の効果〉本発明に用いる触媒はコーク蓄積が少なく、寿命が長い
と共にかかる触媒を用いることによりガソリン収率が高
く、オクタン忙１（７擢＋いガソリンを得ることができ
る。

〈発明の＊部側：〉Ａ−発明の方法を以下に具体的に実施例をもって詳細に
説明する。

実施例　１ＺＳＭ−５のＮａ型を５００℃で５時間貌成稜、２規定
塩酵を用いて９０〜１００℃の温度で５時間酸処理を行
った。十分、水洗したあと１２０℃で５時間乾燥するこ
とによシ脱アルカリ型ＺＳＭ−５を得た（触媒Ａ）。

上記の酸処理を行った触媒Ａにたいして２０ｗｔ％の三
フッ化アルミニウムを添加混合し３×４簡φのペレット
に圧縮成型し、５００℃で８時間焼成した（触媒Ｂ）。

このようにして得られた触媒２．Ｏｆを用いて、温度３
００℃、水素の流量４．２ｔ／ｈｒ、　　原料ガスの流
量２．０ｒハｒ、したがって水素と原料ガスのモル比＝
３０、ＷＨ８Ｖ＝ｌｈｒ””、常圧下で０Ｔ−Ｇ反応の
寿命試験を行った。

結果を表１に示す。

表　　１通油直後（７時間後〕のＣｓ’　＋　０４’転化率およ
び生成炭化水素分布を、触媒Ａ、Ｂ間で比較する。

Ｃ３’＋Ｃ４’転化率は触媒Ａが９５％であるのに対し
、紗奴、Ｂは７７％と低く、初期活性は触媒Ａの方が圧
倒的に高い０しかし、Ｃ５＋ガソリン収率は触ｆｆＡ、Ｂとも約２５
　ｗｔ％とほぼ等しくしたがってガソリンへの遺払゛性
は触媒Ｂの方が優れているう次に、約２００　ｈｒ経過稜の両触媒の活性、選択性を
比較する。触媒Ａの活性は徐々に低下していき、２１５
　ｈｒ後のＣ３’＋Ｃ４’転化率は７２チまで下がる。

一方、触媒Ｂの活性は殆んど変化せず、２２０　ｈｒ後
のＣ３’十Ｃ４’転化率は７４．３チである。Ｃ５“ガ
ソリン収率においても触媒Ａが約２０％まで低下するの
に対して、触媒Ｂは２５％と高い値を保っている。

以上より、触媒ＢはＯＴＧ反応において、寿命が長くが
つＣｓ＋ガソリンへの選択性に優れた触媒であることが
わか実施例　２合成モルデナイトのＮａ型を５００℃で５時間焼成後、
２却定塩酸を用いて９０〜１００℃の温度で５時間酸処
理を行った。十分、水洗したあと、１２０℃で５時間乾
燥することによシ脱アルカリ型モルデナイトを得た（触
媒Ｃ）。

上記の酸処理を行った触媒Ｃにたいして２０ｗｔチの三
フッ化アルミニウムを添加混合し３Ｘ４＋ｍ＊φペレッ
トに成型し、５００℃で８時間焼成した（触媒Ｄ）。

このようにして得られた触媒２０２を用いて、実施例１
と同じ反応条件でＯＴＧ反応の寿命テストを行った。

結果を表２に示す。

表　　２三フッ化アルミニウムと複合化処理した触媒りは未処理
品Ｃに比べ、優れたＣ５＋ガソリンへの選択性と長寿命
を有していることがわかるう寅部側　３Ｙ型ゼオライトのＮａ型を５００℃で５時間焼成後、２
規定塩酸を用いて９０〜１００℃の温度で５時間酸処理
を行った。十分、水洗したあと、１２０℃で５時間乾燥
することにより脱アルカリ型のＹ型ゼオライトを得た（
触媒Ｅ）。

上記の酸処理を行った触媒ＥＫｆＣいして２０Ｗｔ１１
の三フッ化アルミニウムを添加混合し３×４鰭φペレツ
トに成１’Ｌ、、５００℃で８時間焼成した（触媒Ｆ）
。

このようにして得られたか媒２．０２を用いて、実施例
１と同じ反応搬信でＯＴＧ反応の寿命テストを行った。

結果を表３に示す。

表　　３三フッ化アルミニウムと複合化処理した触媒Ｆけ未処理
品Ｅに比べ、優れたＣａ＋ガソリンへの選択性と長寿命
を有していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１、脱アルカリ型のゼオライトおよびフッ化アルミニウ
ムからなる触媒に炭素数２〜５個のオレフィンガス、あ
るいはそれと炭素数１〜５個のパラフィンガスとの混合
物から成る原料ガスを加熱接触させることを特徴とする
高オクタン価ガソリンの製造法。２、ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデ
ナイト、Ｙ型またはフオージヤサイトであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の高オクタン価ガソリ
ンの製造法。３、反応を水素の存在下で行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の高オクタン価ガソリンの製造法。