JPH08311142A - フェノ−ル樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶剤溶解性、配合安定性に優れ、難燃性、耐熱
性、耐湿性が良好な硬化物を与えることができるエポキ
シ樹脂硬化剤組成物、溶剤への溶解性に優れ、金属やガ
ラスなどとの密着性に優れるフェノール樹脂組成物等を
提供する。 【解決手段】フェノール類とトリアジン環を有する化合
物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混
合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール
基を実質的に含まず、メチルエチルケトンと該混合物又
は縮合物との重量割合で８０：２０〜２０：８０の範囲
においてメチルエチルケトンに溶解するフェノール樹脂
組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物に関し、特に、配合安定性に優れ、難燃性、耐熱
性、耐湿性が良好な硬化物を与えることができるので、
封止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用
途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用のエポキ
シ樹脂硬化剤として適し、さらに溶剤溶解性、金属密着
性に優れるのでレジストなど塗料用途に用いる被覆用樹
脂組成物、また摩擦材用途に用いる硬化性フェノール樹
脂組成物として適するフェノール樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた電気特性ゆ
えに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が
求められるが、エポキシ樹脂単独では充分な効果が得ら
れないため、このエポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を
多く併用しているのが現状である。

【０００４】ところが近年、ダイオキシンに代表される
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってい
ることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼
性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減する
か、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃
剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。

【０００５】そこで、例えばリン系化合物などの難燃剤
を添加する方法などが考案されているが、この方法によ
ると難燃性は改善されるが、耐熱性、耐湿性などの樹脂
の基本的な物性を損なうという欠点を有している。

【０００６】一方、特開昭５７−１９５１１９号公報に
は、エポキシ樹脂硬化剤としてアミン類で変性されたフ
ェノール組成物が示されており、また特開昭５９−１３
７６８号公報には多価フェノールを使用したトリアジン
誘導体が示されている。

【０００７】しかしこれら化合物を硬化剤とした場合、
前者においては本来、低〜常温での硬化を目的としたも
のであるため、エポキシ樹脂との配合安定性は極めて悪
く、難燃効果もほとんど見られず、上述した問題を解決
するものではない。

【０００８】また、後者においては難燃効果はわずかに
見られるものの、本来可撓性を付与することを目的とし
ているために充分な強度および耐熱性を有するものでは
なく、やはり上記の問題を解決するものではない。

【０００９】また一方で、特公昭４０−５５１号公報及
び特開昭６４−７９２５３号公報にはフェノール類とメ
ラミンからなる樹脂組成物が示されており、特開昭５８
−８７１２２にはエポキシ樹脂硬化剤としてベンゾグア
ナミンを予めノボラック樹脂に加熱溶解する方法が示さ
れている。

【００１０】しかし前者の特公昭４０−５５１号公報の
組成物は、未反応のフェノールやメラミン、ホルムアル
デヒドを多く含む反応の中間組成物であるため実用性に
乏しく、特開昭６４−７９２５３号公報の組成物をエポ
キシ硬化剤とした場合、難燃性や耐熱性、耐湿性が充分
ではない。さらにいずれの組成物もＭＥＫなどに対する
溶解性が悪いため、含浸加工して使用する積層板用途に
は用いることができない。

【００１１】また後者の特開昭５８−８７１２２におい
ても、不均一硬化のためエポキシ硬化物の耐熱性、耐湿
性、難燃性が充分ではなく、メチルエチルケトン（以下
ＭＥＫという）などの溶剤に溶解するとベンゾグアナミ
ンは途端に析出してしまい、積層板用途などには用いる
ことができない。

【００１２】また、従来から摩擦材のバインダーとして
フェノール樹脂が使用されているが、摩擦係数が高く、
耐摩耗性の高い摩擦材が求められており、このためノボ
ラック型フェノール樹脂にメラミンを粉砕混合する方法
などが採られているが、この方法においては耐熱性の低
下などが問題となっている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂硬化剤として使用した場合に、配合安定性に優れ、難
燃性、耐熱性、耐湿性が良好な硬化物を与えることがで
き、ハロゲンを使用しなくとも難燃性の改善され、封
止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さら
に溶剤溶解性、金属密着性に優れるのでレジストなど塗
料用途に適する被覆用フェノール樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【００１４】また、摩擦材のバインダーとして使用した
場合に、摩擦係数が高く、なおかつ高い耐摩耗性、さら
に優れた耐熱性を付与することができる硬化性フェノー
ル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール樹脂とトリアジ
ン環を有する化合物等の特定組成を有する混合物又は共
縮合物が上記課題を解決することを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１６】すなわち本発明は、フェノール類とトリア
ジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮
合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応アルデヒ
ド類及びメチロール基を実質的に含まず、ＭＥＫと該混
合物又は縮合物との重量割合で８０：２０〜２０：８０
の範囲においてＭＥＫに溶解することを特徴とするフェ
ノール樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール樹脂組成物を
得るための前記フェノール類としては、特に限定される
ものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアル
キルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの
多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフ
ェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこ
れらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみ
に限定されるものではなく、２種以上の併用も可能であ
る。

【００１８】さらに本発明のフェノール樹脂組成物を得
るためのトリアジン環を含む化合物としては、特に限定
されるものではないが、次の一般式（I）及び／又は一
般式（II）で表わされる化合物であることが好ましい。

【００１９】

【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、
フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル
基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ
基、ハロゲン原子のいずれかを表わす）

【００２０】

【化４】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、
フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル
基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン
原子のいずれかを表す） 一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも
１つがアミノ基であることが好ましい。

【００２１】一般式（I）で示される化合物としては、
具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベン
ゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あ
るいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセ
チルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導
体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナ
ミン誘導体がより好ましい。

【００２２】また一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の
うちの少なくとも１つが水素原子であることが好まし
い。一般式（II）で示される化合物としては、具体的に
はイソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、エチルイ
ソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチル
イソシヌレート、塩素化イソシアヌル酸などのイソシア
ヌル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素原子であるイソシアヌル
酸が最も好ましい。またこの互変異性体である一般式
（I）で表わされる化合物に当たるシアヌル酸も同様に
好ましい化合物である。

【００２３】これらの化合物も使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。本発明のフェノール樹脂組成物を得るため
のアルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取
扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホ
ルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代
表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド
等が挙げられる。

【００２４】本発明のフェノール樹脂組成物は、未反応
アルデヒド類及びかつメチロール基を実質的に含まない
ことを特徴とするものである。未反応アルデヒド類とメ
チロール基を実質的に含まないことによりエポキシ樹脂
用硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂との配合安
定性が極めて良くなるという効果を有する。

【００２５】また本発明のフェノール樹脂組成物に含ま
れる未反応一官能性フェノール単量体は３重量％以下で
あることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体
を３％以下にすることによりエポキシ樹脂との配合安定
性が向上し、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐
湿性が良くなるという効果がある。

【００２６】なお、ここでいうところの未反応一官能性
フェノール単量体とは１分子中にエポキシ基と反応し得
るフェノール性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量
体を意味する。

【００２７】また前記したフェノール樹脂組成物は、Ｍ
ＥＫとの重量割合で８０：２０〜２０：８０の範囲にお
いてＭＥＫに溶解するすることを特徴とするものであ
る。上記範囲においてＭＥＫに溶解することにより幅広
い含浸積層成形あるいは塗工用途への適用が可能とな
る。エポキシ樹脂硬化剤として使用すると、均一な硬化
物が得られ、耐熱性、耐湿性、金属密着性が極めてよく
なるという効果を有する。

【００２８】次に本発明のフェノール樹脂組成物を得る
ための代表的な製造方法について以下に説明する。ま
ず、前記したフェノール類とアルデヒド類とトリアジン
環を有する化合物とを系のｐＨ４〜１０好ましくはｐＨ
５〜９の条件下で反応させる。この時、触媒を用いて
も、用いなくても良い。触媒の種類は特に限定されるも
のではないが、トリアジン環を含む化合物の多くが塩基
性溶液に容易に溶解することから塩基性触媒を使用する
ことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれ
らの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメ
チレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらの塩基性触媒のうち、電気電子材料用のエポキシ樹
脂用硬化剤として使用する場合には、金属などの無機物
が触媒残として残ることは好ましくないことから、アミ
ン類を使用するのが好ましい。

【００２９】また、各原料の反応順序も特に制限はな
く、フェノール類、アルデヒド類をまず反応させてから
トリアジン環を有する化合物を加えても、逆にトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類を反応させてからフ
ェノール類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応
させても良い。この時、フェノール類とトリアジン環を
有する化合物に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
されるものではないが、１：０．２〜０．９が好まし
く、１：０．４〜０．８がより好ましい。またフェノー
ル類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は
特に制限するものではないが、１０〜９８：９０〜２が
好ましく、３０〜９５：７０〜５がより好ましい。フェ
ノール類の重量比が１０重量％以下では樹脂化すること
が困難となり、９８重量％以上では充分な難燃効果を得
ることができなくなるので、好ましくない。

【００３０】また反応制御の面から各種溶媒の存在下で
反応を行うこともできる。この際溶媒としては、特に限
定されないが、例えばアセトン、ＭＥＫ、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独または適宜に２種以上の混合溶剤
として使用することができる。

【００３１】次に必要に応じて中和、水洗して塩類など
の不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を使用した
場合にはこの工程は必要ない。反応終了後、未反応のア
ルデヒド類、フェノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸
留等の常法にしたがって除去する。この時、本発明の樹
脂組成物の特徴である未反応のアルデヒド類とメチロー
ル基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２
０℃以上の加熱処理を必要とする。１２０℃以下の加熱
処理ではメチロール基を実質的に消失させることは困難
である。また１２０℃以上の温度であれば充分に時間を
かけることによりメチロール基を消失させることができ
るが、効率的に消失させるにはより高い温度、好ましく
は１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この
時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にし
たがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。またこ
の時同時に未反応一官能性のフェノール単量体類を３重
量％以下にすることが好ましい。

【００３２】上記により得られた本発明のフェノール樹
脂組成物はエポキシ樹脂用硬化剤として使用することが
できる。この場合のエポキシ樹脂としては、たとえばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポ
キシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、脂肪族
エステル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ
樹脂、およびエポキシ化大豆油の如き非グリシジル系エ
ポキシ樹脂およびこれらの臭素あるいは塩素等のハロゲ
ン置換体等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独
又は数種類混合して使用しても何等差し支えない。この
際のエポキシ樹脂組成物に用いる溶剤としては、特に限
定されず、必要に応じて、上記した各種溶剤を用いるこ
とができる。さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃
剤、充填剤等を適宜配合することができる。

【００３３】また本発明のフェノール樹脂組成物をレジ
スト等の被覆用樹脂組成物として用いることができる。
この場合の溶剤としては、特に限定するものではなく、
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロ
ピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチ
ルラクテート等が挙げられる。これらの溶剤は、単独ま
たは適宜に２種以上の混合溶剤として使用することがで
きる。

【００３４】また本発明のフェノール樹脂組成物に硬化
剤を配合し硬化性フェノール樹脂組成物として、摩擦材
等に使用することができる。硬化剤としては、特に限定
されるものではなく、たとえばヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデ
ヒドを発生する物質が挙げられる。またこれらの硬化剤
に必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。硬
化促進剤としては、一般にエポキシ化合物の硬化に用い
られている種々のものの使用が可能である。例えばイミ
ダゾールおよびその誘導体、ホスフィン化合物、アミン
類、ＢＦ３アミン化合物などが例示される。

【００３５】摩擦材用結合剤として使用する場合、常法
にしたがい、このフェノール樹脂組成物に繊維基材と硬
化剤とを併用し、熱硬化して製造する。この際繊維基材
としては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊
維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、綿、
麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのよう
な合成有機繊維等が挙げられる。これらの繊維を単独で
使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよ
い。これらの中でも、性能、価格等を考慮すると、ガラ
ス繊維を主にしたものが好ましい。繊維基材の形状に関
しても、何ら限定するものではなく、短繊維、長繊維、
ヤーン、マット、シート等、どのようなものでもよい。
また硬化剤としては、上記に記載したものを用いること
ができる。

【００３６】硬化性フェノール樹脂組成物の熱硬化の条
件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹
脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、
樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常１
２０℃以上２００℃以下の温度で行う。成形不良が起こ
りにくい点で、１３０〜１８０℃の範囲で行うのが好ま
しい。さらに耐熱性に優れた摩擦材を得るためには、成
形後、焼成することが好ましい。

【００３７】さらに本発明の硬化性フェノール樹脂組成
物を摩擦材として使用する際に、充填剤、添加剤等をさ
らに添加することができる。充填剤、添加剤としては、
一般的に知られているものを使用できるが、例えばシリ
カ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュ
ー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、
タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミ
ニューム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。これら
の充填剤等は単独でも、２種類以上混合して使用しても
よい。またその使用量も用途、要求性能によって調整さ
れるべきものである。

【００３８】以下実施例を用いて本発明の効果について
詳細に説明する。

【００３９】

【実施例】

実施例１ フェノール９４部、ベンゾグアナミン９．４部に４１．
５％ホルマリン５１部、および２５％アンモニア水溶液
０．８部を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃ま
で昇温した。１００℃にて５時間反応させた後、常圧下
にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温
し、次に減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化
点１０７℃のフェノール樹脂組成物を得た。

【００４０】以下この組成物を「Ｎ１」と略記する。得
られた組成物中のフェノール類とトリアジン環を有する
化合物の重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、未反応フェノールモノマー量及び
ＭＥＫ溶解性は次のように求めた。 ＜フェノールとトリアジン環を有する化合物（ベンゾグ
アナミン）の重量比率＞１８０℃、減圧下にて反応系外
に除去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグ
ラフィから算出し、仕込みのフェノール部数から引いて
組成物中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミン
は仕込み量がそのまま組成物中に含まれることとした。
両者の比率を存在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ２ガス １．０ｋｇ／ｃｍ2 測定法：内部標準法 ＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した組成物約５ｇを加え、室温で２４時間保持した。
ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐＨ＝
４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した７％
ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ箔等
で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセットし、
１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和する
まで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量を決
定した。

【００４１】 ＜メチロール基の存在の有無＞Ｃ13−ＮＭＲを用いて樹
脂組成物中に存在するメチロール基を測定した。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０ プロトン：２７０ＭＨＺ 測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス条件：４５゜×４０００times パルス間隔：２秒 得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍに現れ、ノイズと
明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが
認められた場合を「有」、認められない場合を「無」と
した。 ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において組成物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。 ＜ＭＥＫ溶解性＞ガラスフラスコに樹脂組成物とＭＥＫ
をそれぞれ３０／７０、５０／５０、７０／３０の重量
割合にて加え、７０〜８０℃にて４時間かけて加熱し
た。得られた溶液を冷却し、１０℃にて７日間保存した
後に溶解状態を調べた。析出物がなく透明均一溶液を
○、析出物あるいは濁りが認められた場合を×とした。

【００４２】このようにして求められた各成分量と溶解
性の結果は表１にまとめて記した。 実施例２ フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部、およ
びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時
間反応させた。メラミン１９部を加えさらに１時間反応
させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇
温し、温度を保持したまま２時間反応させた。常圧下に
て水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、
次いで減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点
１３６℃のフェノール樹脂組成物を得た。フェノールと
メラミンの重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチ
ロール基の存在の有無、未反応フェノールモノマー量及
びＭＥＫ溶解性を求め、結果を表１にまとめて示した。

【００４３】以下この組成物を「Ｎ２」と略記する。 実施例３ フェノール９４部に４１．５％ホルマリン３６部、およ
びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時
間反応させた。次にメラミン１４部とベンゾグアナミン
１４部を加えてさらに２時間反応させた。以下実施例２
と同様の方法で反応させて軟化点１３０℃のフェノール
樹脂組成物を得た。実施例１と同様にしてフェノールと
メラミン、ベンゾグアナミンの重量比率、未反応ホルム
アルデヒド量、メチロール基の存在の有無、未反応フェ
ノールモノマー量及びＭＥＫ溶解性を求め、結果を表１
にまとめて示した。

【００４４】以下この組成物を「Ｎ３」と略記する。 実施例４ フェノール９４部、ベンゾグアナミン７０部、４１．５
％ホルマリン４７部、トリエチルアミン０．３５部を加
え８０℃にて４時間反応させた。次に常圧下にて水を除
去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２
時間反応させた。常圧下にて水を除去しながら１８０℃
まで２時間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応のフ
ェノールを除去し、軟化点１３２℃のフェノール樹脂組
成物を得た。フェノールとベンゾグアナミンの重量比
率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の
有無、未反応フェノールモノマー量及びＭＥＫ溶解性を
求め、結果を表１にまとめて示した。

【００４５】以下この組成物を「Ｎ４」と略記する。 比較例１ フェノール９４部、メタキシレンジアミン３４０部とを
攪拌機および温度計を備えた反応器に仕込み、内容物を
窒素ガス気流下で９０℃に昇温した。昇温後、混合物に
３７％ホルマリン１４６部を２時間かけて添加した。次
いで、混合物を９０〜９５℃の温度に保ちながら２時間
反応させた後、１８０℃になるまで徐々に昇温させなが
ら生成した水を留去し、特開昭５７−１９５１１９に記
すところの組成物を得た。フェノールとメタキシレンジ
アミンの重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、未反応フェノールモノマー量及び
ＭＥＫ溶解性を求め、結果を表１にまとめて示した。

【００４６】以下この組成物を「Ｎ５」と略記する。 比較例２ ヘキサメトキシメチルメラミン３９０部とビスフェノー
ルＡ２０５２部を１３８℃に加熱し、その温度でメタノ
ールを発生させた。温度を９０分間かけて１７７℃に上
げそしてメタノール発生がやむまで１７７℃に保持し、
特開昭５９−１３７６８号公報に記すところの組成物を
得た。

【００４７】この組成物とメタキシレンジアミン３４０
部とを攪拌機および温度計を備えた反応器に仕込み、内
容物を窒素ガス気流下で９０℃に昇温した。昇温後、混
合物に３７％ホルマリン１４６を２時間かけて添加し
た。次いで、混合物を９０〜９５℃の温度に保ちながら
２時間反応させた後、１８０℃になるまで徐々に昇温さ
せながら生成した水を留去し、透明な淡黄色の生成物を
得た。未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在
の有無、未反応フェノールモノマー量及びＭＥＫ溶解性
を求め、結果を表１にまとめて示した。

【００４８】以下この組成物を「Ｎ６」と略記する。 比較例３ フェノール４７０部、３７％ホルマリン１６２部に１Ｎ
塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。オイルバス上で昇
温し、還流温度で２時間反応後５０℃まで冷却した。メ
ラミン４４部、３７％ホルマリン４１部を加えた後、３
０％トリメチルアミン水溶液２０部を加えｐＨを８．５
に調整した。再び昇温し、還流温度で３時間反応させた
後、蒸留水４７０部を加え、攪拌しながら８０〜８５℃
で３０分間放置後、デカンテーションにより上層の水層
を除去した。この水洗操作をもう一度行った後昇温を行
い温度１５０〜１６０℃、真空度５０〜１００Ｔｏｒｒ
の条件で真空蒸気蒸留を４時間行い、特開昭６４−７９
２５３号公報に記すところの組成物を得た。未反応ホル
ムアルデヒド量、メチロール基の存在の有無、未反応フ
ェノールモノマー量及びＭＥＫ溶解性を求め、結果を表
１にまとめて示した。

【００４９】以下この組成物を「Ｎ７」と略記する。 実施例５ 減圧下で未反応フェノールを除去する際、除去が完了す
る前に常圧にもどして、未反応フェノールが残存するよ
うにした以外は、実施例２と同様の方法にて軟化点１３
０℃のフェノール樹脂組成物を得た。フェノールとメラ
ミンの重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロー
ル基の存在の有無、未反応フェノールモノマー量及びＭ
ＥＫ溶解性を求め、結果を表１にまとめて示した。

【００５０】以下この組成物を「Ｎ８」と略記する。

【００５１】

【表１】 実施例６〜９および比較例４〜８ エピクロン８５０（エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０
［大日本インキ化学工業(株)製］）１００部に対して、
硬化剤としてＮ１〜Ｎ７の化合物を、各々表２に示した
割合にて配合した。この時、予めＮ１〜Ｎ７の化合物に
促進剤を加え、Ｎ５を除いて１７０℃に保持して溶融さ
せた。同様に加熱しておいたエポキシ樹脂を加え、良く
攪拌した後、３ｍｍ厚のガラス製型に流し込み、１８０
℃で２時間加熱硬化させて注型板を得た。比較例４はエ
ポキシ樹脂と硬化剤とを常温で配合した。比較例４の硬
化剤は以下の手順で準備した。まずフェノライトＴＤ−
２１３１（フェノールノボラック 軟化点８０℃［大日
本インキ化学工業(株)製］）を１３０℃に加熱溶融し、
ベンゾグアナミンを表２に示した割合で添加し、そのま
ま１時間攪拌させて特開昭５８−８７１２２号公報に記
すところの硬化剤を得た。比較例８は硬化剤にフェノラ
イトＴＤ−２１３１を用い、実施例６〜９と同様の方法
にて注型板を得た。

【００５２】注型板について各物性試験を行ったとこ
ろ、表２に示されるような結果が得られた。また、エポ
キシＭＥＫ溶液の配合安定性試験を行ったところ表２に
示されるような結果が得られた。

【００５３】

【表２】 ＊１：消炎性試験 幅１２．７ｍｍの試験片を垂直に立て、１０秒間炎にさ
らした後、自己消火するまでの時間。また、２分以上燃
焼が継続するか、下端から５ｃｍまで燃焼した場合には
「燃焼」とした ＊２：配合安定性試験 配合液の１７０℃熱板上でのゲル化時間（秒）を配合直
後と、２５℃／７日間保管後とで測定し、（保管後のゲ
ル化時間）÷（配合直後のゲル化時間）の値を保存安定
性の指針とした。

【００５４】実施例１０〜１２および比較例９ Ｎ２、Ｎ３およびＮ８のフェノール樹脂組成物１００部
にヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して粉末
状の硬化性樹脂組成物を得た。この組成物の１５部に対
して、ガラス繊維(チョップドストランド)５５部、アラ
ミド繊維５部、カシュー油重合物８部、グラファイト７
部、硫酸バリウム５部、炭酸カルシウム５部を混合機に
て混合して、摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得た。比較
例４としてフェノールノボラック樹脂を用い同様の配合
にしたがって摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００５５】上記実施例１０〜１２と比較例９にて得ら
れた摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を周知一般の方法の通
り、１６０℃の金型にいれてプレス機を用いて圧縮成形
加工し、成形物を得た。金型より抜型したものを、その
後２００℃にて２時間加熱後焼成を行い成形物を得た。
この成形物を所定の大きさに切り出して摩擦性能試験
（ＪＩＳ Ｄ−４４１１）を行い、比較評価した。結果
をまとめて表３に示す。

【００５６】尚、摩耗率の単位は、１０−７ｃｍ／ｋｇ
・ｍである。

【００５７】

【表３】 応用例１および比較応用例１ エピクロン８５０ １００部に対して、硬化剤としてＮ
２、ＴＤ−２１３１を表４に示した割合にて配合した。
この時、エピクロン８５０及び硬化剤は予めそれぞれ重
量比でＭＥＫ／ジメチルホルアミド＝５０／５０の混合
溶剤に溶解させてから使用した。次いで各々に硬化促進
剤として２−エチル４−メチルイミダゾール（以下、２
Ｅ４ＭＺと略記する。）０．２部を加えて、さらに溶液
の不揮発分をメチルエチルケトンにて５５％に調整し、
応用例１および比較応用例１の混合溶液を調整した。

【００５８】しかるのち、各々の混合溶液をガラスクロ
スに含浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの
銅箔を重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１時
間加熱加圧成型して厚さ１．５ｍｍの両面銅張積層板を
作製した。

【００５９】次いで、積層板は、エッチング処理を施
し、銅箔除去した後、各物性試験を行った処、表４に示
されるような結果が得られた。 ＊１：昇温スピード ３℃／min ＊２：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０
℃水蒸気下中で、所定時間試験片を処理した。

【００６０】耐半田性試験は、ＰＣＴ処理後２６０℃の
半田浴に２０sec浸漬して評価を行った。評価は、その
試験片の外観、特にミーズリングの有無を目視判定によ
り行った。

【００６１】○：全く異常なし △：わずかにミーズリ
ング発生 ×：ミーズリング有り

【００６２】

【表４】 実施例１３ ｍ／ｐクレゾール（ｍ：ｐ＝６０：４０）１０８部に４
１．５％ホルマリン５１部、およびトリエチルアミン
０．３２部を加え、１００℃にて１時間反応させた。メ
ラミン５．４部を加えさらに２時間反応させた後、常圧
下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保
持したまま２時間反応させた。常圧下にて水を除去しな
がら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次いで減圧下に
て未反応のフェノールを除去し、軟化点１５７℃の被覆
用クレゾール樹脂組成物を得た。

【００６３】フェノールとメラミンの重量比率、未反応
ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の有無、未反
応フェノールモノマー量及びＭＥＫ溶解性を求め、結果
を表５にまとめて示した。 以下この組成物を「Ｎ９」
と略記する。

【００６４】

【表５】 キノンジアジド系化合物として２，３，４トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸トリエステルを、溶媒としてセロソルブア
セテートを用い、アルカリ可溶性樹脂：キノンジアジド
化合物：溶媒＝２４：７：６９の重量比で配合してポジ
型フォトレジスト溶液を得た。

【００６５】この溶液をガラス基盤上にスピンコータ−
にて膜厚１μｍとなるように塗布し、乾燥機にて９０℃
３０分プリベ−クを行ってポジ型フォトレジストの製膜
を行った。露光は超高圧水銀ランプを用いて行った。現
像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４％水
溶液を用いて２５℃，１分間振盪浸漬した後純水で洗浄
して行った。

【００６６】レジストの感度は２３ｍＪ／ｃｍ２、残膜
率は９９％であった。 比較例１０ ｍ-クレゾール１０８部に対し、蓚酸０．０９wt％を加
え３７％ホルマリンを８０部を仕込み１００℃で５時間
反応させた。２００℃まで昇温し減圧蒸留を行った。軟
化点１６２℃のｍ−クレゾールノボラック樹脂を得た。

【００６７】ｏ-クレゾール１０８部に対し蓚酸１．８
５wt％を加え３７％ホルマリンを８８部を仕込み１００
℃で５時間反応させた。２００℃まで昇温し減圧蒸留を
行った。軟化点１３８℃のｏ−クレゾールノボラック樹
脂を得た。これらのｍ-クレゾールノボラック樹脂、ｏ-
クレゾールノボラック樹脂を１：１の重量比で混合した
ものをアルカリ可溶性樹脂とした。

【００６８】実施例１３と同じ感光剤および溶媒を用い
ｍクレゾールノボラック：ｏクレゾールノボラック：感
光剤：溶媒を１２：１２：７：６９の重量比で配合し
た。実施例１と全く同様に製膜し現像を行った結果、レ
ジストの感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、残膜率は９６％であ
った。

【００６９】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂硬化剤とした場合、溶剤溶解性、配合安定性に
優れ、難燃性、耐熱性、耐湿性が良好な硬化物を与える
ことができ、積層、封止、塗料、成形など幅広い用途、
特にガラスエポキシ積層板あるいはＩＣ封止材に用いる
ことができる。さらに本発明のフェノール樹脂組成物は
溶剤への溶解性に優れ、金属やガラスなどとの密着性に
優れるため単独でも被覆用組成物としてレジストなどの
塗料用途に用いることができる。またさらに本発明のフ
ェノール樹脂組成物を用いると耐摩耗性、耐熱性に優れ
る摩擦材を得ることができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類とトリアジン環を有する化合
   物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混
   合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール
   基を実質的に含まず、メチルエチルケトンと該混合物又
   は縮合物との重量割合で８０：２０〜２０：８０の範囲
   においてメチルエチルケトンに溶解することを特徴とす
   るフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】トリアジン環を有する化合物が、一般式
   （I）で示される化合物及び／又は一般式（II）で示さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、
   フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル
   基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ
   基、ハロゲン原子のいずれかを表わす） 【化２】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、
   フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル
   基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン
   原子のいずれかを表す）
3. 【請求項３】一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち
   の少なくとも１つがアミノ基であることを特徴とする請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち
   のいずれか２つがアミノ基であることを特徴とする請求
   項３記載の組成物。
5. 【請求項５】一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がア
   ミノ基であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
6. 【請求項６】一般式（II）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水
   素であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項
   記載の組成物。
7. 【請求項７】混合物又は縮合物中に含まれる未反応の一
   官能性フェノール単量体類が３重量％以下である請求項
   １記載の組成物。
8. 【請求項８】フェノール類とトリアジン環を有する化合
   物とアルデヒド類とをｐＨ４〜１０にて反応させ、次い
   で１２０℃以上に加熱処理することを特徴とする、未反
   応アルデヒド類及びメチロール基を実質的に含まないフ
   ェノール樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１記載のフェノール樹脂組成物を主
   成分としてなるエポキシ樹脂用硬化剤。
10. 【請求項１０】請求項１記載のフェノール樹脂組成物を
    主成分としてなる被覆用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１記載のフェノール樹脂組成物と
    硬化剤とを含んでなる硬化性フェノール樹脂組成物。