JPH09124897A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH09124897A JPH09124897A JP28719495A JP28719495A JPH09124897A JP H09124897 A JPH09124897 A JP H09124897A JP 28719495 A JP28719495 A JP 28719495A JP 28719495 A JP28719495 A JP 28719495A JP H09124897 A JPH09124897 A JP H09124897A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、耐湿性、誘電特性、熱膨張特性、難燃
性、さらには成型性に優れ、封止材、積層板等の電気電
子材料用、あるいは成形材料用等に適する熱硬化性樹脂
組成物を得る。 【解決手段】フェノール類とトリアジン環を有する化合
物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混
合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類を含まず、かつ
メチロール基を実質的に含まないことを特徴とする樹脂
組成物（Ａ）と分子中に少なくともエチレン性不飽和基
を２個以上有するイミド化合物（Ｂ）からなる熱硬化性
樹脂組成物に関する。
性、さらには成型性に優れ、封止材、積層板等の電気電
子材料用、あるいは成形材料用等に適する熱硬化性樹脂
組成物を得る。 【解決手段】フェノール類とトリアジン環を有する化合
物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混
合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類を含まず、かつ
メチロール基を実質的に含まないことを特徴とする樹脂
組成物（Ａ）と分子中に少なくともエチレン性不飽和基
を２個以上有するイミド化合物（Ｂ）からなる熱硬化性
樹脂組成物に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、封止材、積層板等
の電気電子材料用、あるいは成形材料用等に適する熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。
の電気電子材料用、あるいは成形材料用等に適する熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、各種の優れた物性を
生かして主に成形材料、積層品及び工業用樹脂（接着剤
又は結合剤）に用いられている。しかしながら、公知の
フェノール樹脂は成形加工（＝硬化）時に縮合水や硬化
剤に起因する揮発性成分等の発生成分が多いために、例
えば封止材など肉厚な成型体を得るのが困難であり、ま
た耐湿性に問題があるために電気電子材料用に単独で使
用するのは困難であった。さらにフェノール樹脂は脆
く、ドリル加工性や切削性等の加工性が悪いという欠点
を有している。
生かして主に成形材料、積層品及び工業用樹脂（接着剤
又は結合剤）に用いられている。しかしながら、公知の
フェノール樹脂は成形加工（＝硬化）時に縮合水や硬化
剤に起因する揮発性成分等の発生成分が多いために、例
えば封止材など肉厚な成型体を得るのが困難であり、ま
た耐湿性に問題があるために電気電子材料用に単独で使
用するのは困難であった。さらにフェノール樹脂は脆
く、ドリル加工性や切削性等の加工性が悪いという欠点
を有している。
【０００３】一方、エポキシ樹脂は、電気電子材料用に
幅広く使用されているが、技術革新に伴う耐熱性、耐湿
性、難燃性、低誘電率、低熱膨張等の高い要求レベルに
対して、充分に対応できなくなってきている。
幅広く使用されているが、技術革新に伴う耐熱性、耐湿
性、難燃性、低誘電率、低熱膨張等の高い要求レベルに
対して、充分に対応できなくなってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
湿性、誘電特性、熱膨張特性、難燃性、さらには成型性
に優れ、封止材、積層板等の電気電子材料用、あるいは
成形材料用等に適する熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
湿性、誘電特性、熱膨張特性、難燃性、さらには成型性
に優れ、封止材、積層板等の電気電子材料用、あるいは
成形材料用等に適する熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール類と特定のトリ
アジン環を有する化合物等の特定組成を有する混合物又
は共縮合物を、エチレン性不飽和基を有するイミド化合
物とともに用いた場合に、上記課題が解決されることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール類と特定のトリ
アジン環を有する化合物等の特定組成を有する混合物又
は共縮合物を、エチレン性不飽和基を有するイミド化合
物とともに用いた場合に、上記課題が解決されることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、フェノール類とトリ
アジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は
縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応アルデ
ヒド類を含まず、かつメチロール基を実質的に含まない
樹脂組成物と分子中に少なくともエチレン性不飽和基を
２個以上有するイミド化合物を使用することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物に関する。
アジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は
縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応アルデ
ヒド類を含まず、かつメチロール基を実質的に含まない
樹脂組成物と分子中に少なくともエチレン性不飽和基を
２個以上有するイミド化合物を使用することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】本発明は、耐熱性、耐湿性、誘電特性、熱
膨張特性、難燃性、さらには成型性に優れる硬化物を与
えることができ、封止材、積層板等の電気電子材料用、
あるいは成形材料用等に適する熱硬化性樹脂組成物を提
供するものである。
膨張特性、難燃性、さらには成型性に優れる硬化物を与
えることができ、封止材、積層板等の電気電子材料用、
あるいは成形材料用等に適する熱硬化性樹脂組成物を提
供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における樹脂組成物（Ａ）
を得るための前記フェノール類としては、特に限定され
るものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノ
ール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのア
ルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなど
の多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニル
フェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。また
これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能で
ある。
を得るための前記フェノール類としては、特に限定され
るものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノ
ール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのア
ルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなど
の多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニル
フェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。また
これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能で
ある。
【０００９】さらに本発明の樹脂組成物（Ａ）を得るた
めのトリアジン環を含む化合物としては、特に限定され
るものではないが、次の一般式（I）及び／又は一般式
（II）で表わされる化合物であることが好ましい。
めのトリアジン環を含む化合物としては、特に限定され
るものではないが、次の一般式（I）及び／又は一般式
（II）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アミノ基、ア
ルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル
アルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和
基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）
ルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル
アルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和
基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、ア
ルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル
アルキル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
ハロゲン原子のいずれかを表す） 一般式（I）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つが
アミノ基であることが好ましい。
ルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル
アルキル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
ハロゲン原子のいずれかを表す） 一般式（I）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つが
アミノ基であることが好ましい。
【００１４】一般式（I）で表わされる化合物として
は、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、
ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル
酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレー
ト、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌ
ル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ 3のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であ
るメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど
のグアナミン誘導体がより好ましい。
は、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、
ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル
酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレー
ト、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌ
ル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ 3のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であ
るメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど
のグアナミン誘導体がより好ましい。
【００１５】また一般式（II）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のう
ちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
一般式（II）で示される化合物としては、具体的にはイ
ソシアヌル酸、あるいはメチルイソシアヌレート、エチ
ルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエ
チルイソシヌレート、塩素化イソシアヌル酸などのイソ
シアヌル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でもＲ
4、Ｒ5、Ｒ6のすべてが水素原子であるイソシアヌル酸
が最も好ましい。またこの互変異性体である一般式
（I）で表わされる化合物に当たるシアヌル酸も同様に
好ましい化合物である。
ちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
一般式（II）で示される化合物としては、具体的にはイ
ソシアヌル酸、あるいはメチルイソシアヌレート、エチ
ルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエ
チルイソシヌレート、塩素化イソシアヌル酸などのイソ
シアヌル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でもＲ
4、Ｒ5、Ｒ6のすべてが水素原子であるイソシアヌル酸
が最も好ましい。またこの互変異性体である一般式
（I）で表わされる化合物に当たるシアヌル酸も同様に
好ましい化合物である。
【００１６】これらの化合物も使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。本発明のフェノール性組成物を得るための
アルデヒド類は特に限定されるものではないが、取扱い
の容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルム
アルデヒドとしては、特に限定するものではないが、代
表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド
等が挙げられる。
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。本発明のフェノール性組成物を得るための
アルデヒド類は特に限定されるものではないが、取扱い
の容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルム
アルデヒドとしては、特に限定するものではないが、代
表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド
等が挙げられる。
【００１７】本発明のフェノール樹脂組成物は、未反応
アルデヒド類を含まず、かつメチロール基を実質的に含
まないことを特徴とするものである。未反応アルデヒド
類を含まず、かつメチロール基を実質的に含まないこと
により、成型時の揮発分発生を抑え、均一な硬化物を得
ることができるという効果を有する。
アルデヒド類を含まず、かつメチロール基を実質的に含
まないことを特徴とするものである。未反応アルデヒド
類を含まず、かつメチロール基を実質的に含まないこと
により、成型時の揮発分発生を抑え、均一な硬化物を得
ることができるという効果を有する。
【００１８】また本発明のフェノール樹脂組成物に含ま
れる未反応一官能性フェノール単量体は３重量％以下で
あることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体
を３重量％以下にすることにより、得られる硬化物の耐
熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。
れる未反応一官能性フェノール単量体は３重量％以下で
あることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体
を３重量％以下にすることにより、得られる硬化物の耐
熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。
【００１９】なお、ここでいうところの未反応一官能性
フェノール単量体とは１分子中にエポキシ基と反応し得
るフェノール性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量
体を意味する。
フェノール単量体とは１分子中にエポキシ基と反応し得
るフェノール性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量
体を意味する。
【００２０】以下に本発明のフェノール樹脂組成物を得
るための代表的な方法について説明する。まず、前記し
たフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する
化合物とを塩基性あるいは酸性触媒下で反応させる。こ
の時、系のｐＨは特に限定されるものではないがトリア
ジン環を含む化合物の多くが塩基性溶液に容易に溶解す
ることから、塩基性触媒下で反応させるのが好ましく、
さらに塩基性触媒としてアミン類を使用することが好ま
しい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェ
ノール類、アルデヒド類をまず反応させてからトリアジ
ン環を有する化合物を加えても、逆にトリアジン環を有
する化合物とアルデヒド類を反応させてからフェノール
類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても
良い。この時、フェノール類に対するアルデヒド類のモ
ル比は特に限定されるものではないが０．２〜１．５
で、好ましくは０．４〜０．８である。またフェノール
類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は１
０〜９８：９０〜２で好ましくは３０〜８０：７０〜２
０である。フェノール類の重量比が１０％以下では樹脂
化することが困難となり、８０％以上では充分な架橋密
度を得ることができなくなるので、好ましくない。
るための代表的な方法について説明する。まず、前記し
たフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する
化合物とを塩基性あるいは酸性触媒下で反応させる。こ
の時、系のｐＨは特に限定されるものではないがトリア
ジン環を含む化合物の多くが塩基性溶液に容易に溶解す
ることから、塩基性触媒下で反応させるのが好ましく、
さらに塩基性触媒としてアミン類を使用することが好ま
しい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェ
ノール類、アルデヒド類をまず反応させてからトリアジ
ン環を有する化合物を加えても、逆にトリアジン環を有
する化合物とアルデヒド類を反応させてからフェノール
類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても
良い。この時、フェノール類に対するアルデヒド類のモ
ル比は特に限定されるものではないが０．２〜１．５
で、好ましくは０．４〜０．８である。またフェノール
類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は１
０〜９８：９０〜２で好ましくは３０〜８０：７０〜２
０である。フェノール類の重量比が１０％以下では樹脂
化することが困難となり、８０％以上では充分な架橋密
度を得ることができなくなるので、好ましくない。
【００２１】また触媒としては特に限定されるものでは
ないが、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸
化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレン
テトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒とし
ては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュ
ウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛な
どの２価金属塩等が挙げられる。
ないが、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸
化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレン
テトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒とし
ては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュ
ウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛な
どの２価金属塩等が挙げられる。
【００２２】ここで本発明のフェノール樹脂組成物が電
気電子材料用の樹脂として使用される場合には、金属な
どの無機物が触媒残として残ることは好ましくないこと
から、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒とし
ては有機酸を使用するのが好ましい。
気電子材料用の樹脂として使用される場合には、金属な
どの無機物が触媒残として残ることは好ましくないこと
から、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒とし
ては有機酸を使用するのが好ましい。
【００２３】また反応制御の面から反応を各種溶媒の存
在下で行ってもよい。次に必要に応じて中和、水洗して
塩類などの不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を
使用した場合には行わないことが望ましい。
在下で行ってもよい。次に必要に応じて中和、水洗して
塩類などの不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を
使用した場合には行わないことが望ましい。
【００２４】反応終了後、未反応のアルデヒド類、フェ
ノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にした
がって除去する。この時、本発明の硬化剤樹脂組成物の
特徴である未反応のアルデヒド類とメチロール基を実質
的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の
加熱処理を必要とする。１２０℃以下の加熱処理ではメ
チロール基を実質的に消滅させるのは困難である。また
１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによ
りメチロール基を消滅させることができるが、効率的に
消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上
の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温において
はノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱と
ともに蒸留することが好ましい。またこの時前記したよ
うに未反応一官能性のフェノール単量体類を３重量％以
下にすることが好ましい。
ノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にした
がって除去する。この時、本発明の硬化剤樹脂組成物の
特徴である未反応のアルデヒド類とメチロール基を実質
的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の
加熱処理を必要とする。１２０℃以下の加熱処理ではメ
チロール基を実質的に消滅させるのは困難である。また
１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによ
りメチロール基を消滅させることができるが、効率的に
消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上
の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温において
はノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱と
ともに蒸留することが好ましい。またこの時前記したよ
うに未反応一官能性のフェノール単量体類を３重量％以
下にすることが好ましい。
【００２５】このようにして得られたフェノール樹脂組
成物は、未反応アルデヒド類を含まず、かつメチロール
基を実質的に含まないことを特徴とするものである。本
発明のエチレン性不飽和基を有するイミド化合物（Ｂ）
とは、その分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２
個以上有するイミド化合物をいい、ここでエチレン性不
飽和基とは、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環式不飽
和基等を指し、イミド化合物とは分子構造中にイミド環
を有する化合物を指す。このような化合物として特に限
定するものではないが、以下のものが好ましい。
成物は、未反応アルデヒド類を含まず、かつメチロール
基を実質的に含まないことを特徴とするものである。本
発明のエチレン性不飽和基を有するイミド化合物（Ｂ）
とは、その分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２
個以上有するイミド化合物をいい、ここでエチレン性不
飽和基とは、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環式不飽
和基等を指し、イミド化合物とは分子構造中にイミド環
を有する化合物を指す。このような化合物として特に限
定するものではないが、以下のものが好ましい。
【００２６】分子中に少なくとも２個以上のマレイミド
構造を有するもの、例えば４，４’−ジフェニルメタン
−ビスマレイミド、１，４−フェニル−ビスマレイミド
等のビスマレイミド、あるいは一般式（III）で表わさ
れる化合物
構造を有するもの、例えば４，４’−ジフェニルメタン
−ビスマレイミド、１，４−フェニル−ビスマレイミド
等のビスマレイミド、あるいは一般式（III）で表わさ
れる化合物
【００２７】
【化９】
【００２８】（Ｒは炭素原子数が１〜１０のアルキレン
基、又は主鎖にフェニレン基を１〜５個有するアルキレ
ン基を表す）、具体的にはジフェニルメタン−４，４−
ビスアリルナジックイミド、ヘキサメチレン−４，４−
ビスアリルナジックイミドなどのアルケニル置換ナジッ
クイミド系モノマーおよびその重合物、ビスナジックイ
ミドやフェニルナジックイミドなどのナジックイミド系
モノマーおよびその重合物、ビスマレイミドやフェニル
マレイミドなどのマレイミド系モノマーおよびその重合
物等が挙げられる。これらの中でも下記の一般式（IV）
で表わされるジフェニルメタン−４，４−ビスアリルナ
ジックイミド
基、又は主鎖にフェニレン基を１〜５個有するアルキレ
ン基を表す）、具体的にはジフェニルメタン−４，４−
ビスアリルナジックイミド、ヘキサメチレン−４，４−
ビスアリルナジックイミドなどのアルケニル置換ナジッ
クイミド系モノマーおよびその重合物、ビスナジックイ
ミドやフェニルナジックイミドなどのナジックイミド系
モノマーおよびその重合物、ビスマレイミドやフェニル
マレイミドなどのマレイミド系モノマーおよびその重合
物等が挙げられる。これらの中でも下記の一般式（IV）
で表わされるジフェニルメタン−４，４−ビスアリルナ
ジックイミド
【００２９】
【化１０】
【００３０】及び下記一般式（V）で表わされるヘキサ
メチレン−４，４−ビスアリルナジックイミド
メチレン−４，４−ビスアリルナジックイミド
【００３１】
【化１１】
【００３２】は、極めて高い耐熱性、難燃性を発揮する
ため最も好ましい。あるいは一般式（VI）で表されるナ
ジイミド基を２個有する化合物
ため最も好ましい。あるいは一般式（VI）で表されるナ
ジイミド基を２個有する化合物
【００３３】
【化１２】
【００３４】［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数５〜
８のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ベンジル基
のいずれかを表わし、Ｘは２価の連結基で、炭素数２〜
２０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン
基、芳香族炭化水素基、−Ｃ6Ｈ4−Ｙ−Ｃ6Ｈ4−〔Ｙは
ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2である〕の
いずれかを表す］を挙げることができる。
アルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数５〜
８のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ベンジル基
のいずれかを表わし、Ｘは２価の連結基で、炭素数２〜
２０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン
基、芳香族炭化水素基、−Ｃ6Ｈ4−Ｙ−Ｃ6Ｈ4−〔Ｙは
ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2である〕の
いずれかを表す］を挙げることができる。
【００３５】一般式（V1）で表わされるナジイミド基を
２個有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ´ーエチレン
ービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,
３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレン
ービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,
３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレン
ービス（メチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエン
ー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍー
フェニレンービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ー
エンー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又は
ｍーフェニレンービス（メチルビシクロ ［２.２.１］
ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,
Ｎ´ーｐ又はｍーキシリレンービス（ビシクロ［２.２.
１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミ
ド）、ビス｛４ー（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ー
エンー２,３ージカルボキシイミド）フェニル｝メタン,
ビス｛４ー（イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト
ー５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）フェニル｝
メタン等が挙げられる。
２個有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ´ーエチレン
ービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,
３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレン
ービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,
３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレン
ービス（メチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエン
ー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍー
フェニレンービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ー
エンー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又は
ｍーフェニレンービス（メチルビシクロ ［２.２.１］
ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,
Ｎ´ーｐ又はｍーキシリレンービス（ビシクロ［２.２.
１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミ
ド）、ビス｛４ー（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ー
エンー２,３ージカルボキシイミド）フェニル｝メタン,
ビス｛４ー（イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト
ー５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）フェニル｝
メタン等が挙げられる。
【００３６】本発明のフェノール樹脂組成物とエチレン
性不飽和基を有するイミド化合物との混合割合は、特に
限定されるものではないが、フェノール樹脂組成物
（Ａ）とエチレン性不飽和基を有するイミド化合物
（Ｂ）との重量比がＡ：Ｂ＝９０〜２０：１０〜８０の
比率で配合されることが好ましく、フェノール樹脂組成
物の活性アミノ基当量とエチレン性不飽和基を有する化
合物の不飽和基当量とを１：０．８〜１．６で配合され
ることがより好ましい。これは樹脂中に未反応のアミノ
基あるいは不飽和基を残存させないような配合が、良好
な物性を得るために必要だからである。
性不飽和基を有するイミド化合物との混合割合は、特に
限定されるものではないが、フェノール樹脂組成物
（Ａ）とエチレン性不飽和基を有するイミド化合物
（Ｂ）との重量比がＡ：Ｂ＝９０〜２０：１０〜８０の
比率で配合されることが好ましく、フェノール樹脂組成
物の活性アミノ基当量とエチレン性不飽和基を有する化
合物の不飽和基当量とを１：０．８〜１．６で配合され
ることがより好ましい。これは樹脂中に未反応のアミノ
基あるいは不飽和基を残存させないような配合が、良好
な物性を得るために必要だからである。
【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じ
て溶剤で希釈することができる。その溶剤としては、特
に限定されず、必要に応じて種々のものが使用出来る。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチレンクロライ
ド、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げら
れ、これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混
合溶剤として使用することも可能である。イミド化合物
の溶解性を考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンを使用するのが好ましい。
て溶剤で希釈することができる。その溶剤としては、特
に限定されず、必要に応じて種々のものが使用出来る。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチレンクロライ
ド、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げら
れ、これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混
合溶剤として使用することも可能である。イミド化合物
の溶解性を考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンを使用するのが好ましい。
【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
電気電子材料、成形材料のみならず注型材料、筐体、床
材、接着剤、塗料等に使用することができる。
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
電気電子材料、成形材料のみならず注型材料、筐体、床
材、接着剤、塗料等に使用することができる。
【００３９】
【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。以下、％は「重量％」を、部は「重量部」を表わす
ものとする。
が、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。以下、％は「重量％」を、部は「重量部」を表わす
ものとする。
【００４０】［合成例１］（フェノール樹脂組成物の合
成例） フェノール９４部、メラミン１９部に４１．５％ホルマ
リン４３部、およびトリエチルアミン０．１９部を加
え、１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応さ
せた後、常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時
間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応のフェノール
を除去し、軟化点１２７℃のフェノール樹脂組成物を得
た。
成例） フェノール９４部、メラミン１９部に４１．５％ホルマ
リン４３部、およびトリエチルアミン０．１９部を加
え、１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応さ
せた後、常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時
間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応のフェノール
を除去し、軟化点１２７℃のフェノール樹脂組成物を得
た。
【００４１】以下この組成物を「Ｎ１」と略記する。得
られた組成物中のフェノール類とトリアジン環を有する
化合物の重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、および未反応フェノールモノマー
量は次のように求めた。 ＜フェノールとトリアジン環を有する化合物（メラミ
ン）の重量比率＞１８０℃、減圧下にて反応系外に除去
した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラフィ
から算出し、仕込みのフェノール部数から引いて組成物
中のフェノール存在量とした。メラミンは仕込み量がそ
のまま組成物中に含まれることとした。両者の比率を存
在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ2ガス １．０ｋｇ／ｃｍ2 測定法：内部標準法 ＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した組成物約５ｇを加え、室温で２４時間保持した。
ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐＨ＝
４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した７％
ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ箔等
で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセットし、
１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和する
まで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量を決
定した。
られた組成物中のフェノール類とトリアジン環を有する
化合物の重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、および未反応フェノールモノマー
量は次のように求めた。 ＜フェノールとトリアジン環を有する化合物（メラミ
ン）の重量比率＞１８０℃、減圧下にて反応系外に除去
した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラフィ
から算出し、仕込みのフェノール部数から引いて組成物
中のフェノール存在量とした。メラミンは仕込み量がそ
のまま組成物中に含まれることとした。両者の比率を存
在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ2ガス １．０ｋｇ／ｃｍ2 測定法：内部標準法 ＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した組成物約５ｇを加え、室温で２４時間保持した。
ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐＨ＝
４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した７％
ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ箔等
で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセットし、
１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和する
まで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量を決
定した。
【００４２】 ＜メチロール基の存在の有無＞Ｃ13−ＮＭＲを用いて樹
脂組成物中に存在するメチロール基を測定した。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０ プロトン：２７０ＭＨｚ 測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス条件：４５゜×４０００times パルス間隔：２秒 得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍに現れ、ノイズと
明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが
認められた場合を「有」、認められない場合を「無」と
した。 ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において組成物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。このようにして求められ
た各成分量は表１にまとめて記した。
脂組成物中に存在するメチロール基を測定した。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０ プロトン：２７０ＭＨｚ 測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス条件：４５゜×４０００times パルス間隔：２秒 得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍに現れ、ノイズと
明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが
認められた場合を「有」、認められない場合を「無」と
した。 ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において組成物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。このようにして求められ
た各成分量は表１にまとめて記した。
【００４３】［合成例２］（フェノール樹脂組成物の合
成例） フェノール９４部、ベンゾグアナミン６６部に４１．５
％ホルマリン４９部、およびトリエチルアミン０．７部
を加え、１００℃にて３時間反応させた。常圧下にて水
を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したま
ま３時間反応させた。常圧下にて水を除去しながら１８
０℃まで２時間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応
のフェノールを除去し、軟化点１３５℃のフェノール樹
脂組成物を得た。フェノールとベンゾグアナミンの重量
比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在
の有無、および未反応フェノールモノマー量を求め、結
果を表１にまとめて示した。
成例） フェノール９４部、ベンゾグアナミン６６部に４１．５
％ホルマリン４９部、およびトリエチルアミン０．７部
を加え、１００℃にて３時間反応させた。常圧下にて水
を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したま
ま３時間反応させた。常圧下にて水を除去しながら１８
０℃まで２時間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応
のフェノールを除去し、軟化点１３５℃のフェノール樹
脂組成物を得た。フェノールとベンゾグアナミンの重量
比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在
の有無、および未反応フェノールモノマー量を求め、結
果を表１にまとめて示した。
【００４４】以下この組成物を「Ｎ２」と略記する。 ［合成例３］（フェノール樹脂組成物の合成例） フェノール９４部に４１．５％ホルマリン５８部、およ
びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時
間反応させた。次にメラミン９部とベンゾグアナミン３
８部を加えてさらに２時間反応させた。以下合成例２と
同様の方法で反応させて軟化点１３８℃のフェノール樹
脂組成物を得た。合成例１と同様にしてフェノールとメ
ラミン、ベンゾグアナミンの重量比率、未反応ホルムア
ルデヒド量、メチロール基の存在の有無、および未反応
フェノールモノマー量を求め、結果を表１にまとめて示
した。
びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時
間反応させた。次にメラミン９部とベンゾグアナミン３
８部を加えてさらに２時間反応させた。以下合成例２と
同様の方法で反応させて軟化点１３８℃のフェノール樹
脂組成物を得た。合成例１と同様にしてフェノールとメ
ラミン、ベンゾグアナミンの重量比率、未反応ホルムア
ルデヒド量、メチロール基の存在の有無、および未反応
フェノールモノマー量を求め、結果を表１にまとめて示
した。
【００４５】以下この組成物を「Ｎ３」と略記する。フ
ェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会
社製：ＴＤ−２１３１〕を「ＰＮ」と略記する。未反応
ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の有無、およ
び未反応フェノールモノマー量は前述した方法にしたが
って求め、結果を表１にまとめて示した。
ェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会
社製：ＴＤ−２１３１〕を「ＰＮ」と略記する。未反応
ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の有無、およ
び未反応フェノールモノマー量は前述した方法にしたが
って求め、結果を表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】 実施例１〜４ Ｎ１〜Ｎ３の化合物を２００℃で溶融し、そこへエチレ
ン性不飽和基を含むイミド化合物を表２に示した割合に
したがって加えて溶融混合し、良く攪拌した後、３ｍｍ
厚のガラス製型に流し込み、１８０℃で２時間、さらに
２００℃で２時間加熱硬化させて注形板を得た。各物性
試験を行ったところ、表２に示されるような結果が得ら
れた。
ン性不飽和基を含むイミド化合物を表２に示した割合に
したがって加えて溶融混合し、良く攪拌した後、３ｍｍ
厚のガラス製型に流し込み、１８０℃で２時間、さらに
２００℃で２時間加熱硬化させて注形板を得た。各物性
試験を行ったところ、表２に示されるような結果が得ら
れた。
【００４７】比較例１ エポキシ樹脂（エピクロン８５０［大日本インキ化学工業
(株)製］ エポキシ当量１９０）１００部に対して、硬
化剤としてＰＮ５５部を配合した。この時、予めＰＮに
促進剤（２Ｅ４ＭＺ）を加え、１７０℃に保持して溶融
させた。同様に加熱しておいたエポキシ樹脂を加え、良
く攪拌した後、３ｍｍ厚のガラス製型に流し込み、１８
０℃で２時間加熱硬化させて注型板を得た。各物性試験
を行ったところ、表２に示されるような結果が得られ
た。
(株)製］ エポキシ当量１９０）１００部に対して、硬
化剤としてＰＮ５５部を配合した。この時、予めＰＮに
促進剤（２Ｅ４ＭＺ）を加え、１７０℃に保持して溶融
させた。同様に加熱しておいたエポキシ樹脂を加え、良
く攪拌した後、３ｍｍ厚のガラス製型に流し込み、１８
０℃で２時間加熱硬化させて注型板を得た。各物性試験
を行ったところ、表２に示されるような結果が得られ
た。
【００４８】比較例２ ＰＮ１００部にヘキサメチレンテトラミン１０部を混合
粉砕し、加圧、除圧を繰り返しながら徐々に硬化させ、
１７０℃で２時間金型成形した。得られた成形体をさら
に１７０℃で４時間、後硬化させた。各物性試験を行っ
たところ、表２に示されるような結果が得られた。
粉砕し、加圧、除圧を繰り返しながら徐々に硬化させ、
１７０℃で２時間金型成形した。得られた成形体をさら
に１７０℃で４時間、後硬化させた。各物性試験を行っ
たところ、表２に示されるような結果が得られた。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱
性、耐湿性、誘電特性、熱膨張特性、難燃性、さらには
成型性に優れる硬化物を与えることができる。
性、耐湿性、誘電特性、熱膨張特性、難燃性、さらには
成型性に優れる硬化物を与えることができる。
Claims (11)
- 【請求項１】フェノール類とトリアジン環を有する化合
物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混
合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類を含まず、かつ
メチロール基を実質的に含まないことを特徴とする樹脂
組成物（Ａ）と分子中に少なくともエチレン性不飽和基
を２個以上有するイミド化合物（Ｂ）からなる熱硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項２】トリアジン環を有する化合物が、一般式
（I）で示される化合物及び／又は一般式（II）で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成
物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アミノ基、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
ハロゲン原子のいずれかを表す） 【化２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン原子
のいずれかを表す） - 【請求項３】一般式（I）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうちのい
ずれか２つがアミノ基であることを特徴とする請求項２
記載の組成物。 - 【請求項４】一般式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアミノ
基であることを特徴とする請求項２記載の組成物。 - 【請求項５】一般式（II）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記
載の組成物。 - 【請求項６】混合物又は縮合物中に含まれる未反応の一
官能性フェノール単量体類が３重量％以下である請求項
１〜５のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項７】イミド化合物（Ｂ）が、分子中に少なくと
も２個以上のマレイミド構造を有する化合物であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成
物。 - 【請求項８】イミド化合物（Ｂ）が、一般式（III）で
表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項記載の組成物。 【化３】 （Ｒは炭素原子数が１〜１０のアルキレン基、又は主鎖
にフェニレン基を１〜５個有するアルキレン基を表す） - 【請求項９】イミド化合物（Ｂ）が、一般式（IV）で表
わされるジフェニルメタン−４，４’−ビスアリルナジ
ックイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項記載の組成物。 【化４】 - 【請求項１０】イミド化合物（Ｂ）が、一般式（V）で
表わされるヘキサメチレン−４，４−ビスアリルナジッ
クイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か１項記載の組成物。 【化５】 - 【請求項１１】イミド化合物（Ｂ）が、一般式（VI）で
表されるナジイミド基を２個有する化合物であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。 【化６】 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロア
ルキル基、芳香族炭化水素基、ベンジル基のいずれかを
表わし、Ｘは２価の連結基で、炭素数２〜２０のアルキ
レン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、芳香族炭
化水素基、−Ｃ6Ｈ4−Ｙ−Ｃ6Ｈ4−〔ＹはＣＨ2、Ｃ
（ＣＨ3）2、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2である〕のいずれか
を表す］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28719495A JPH09124897A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28719495A JPH09124897A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124897A true JPH09124897A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17714297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28719495A Pending JPH09124897A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124897A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314656A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2006022179A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2006056921A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP28719495A patent/JPH09124897A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314656A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2006022179A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2006056921A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
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