JPH11158352A

JPH11158352A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及びエポキシ樹脂積層板

Info

Publication number: JPH11158352A
Application number: JP32554797A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kakiya; 稔垣谷; Ken Nanaumi; 憲七海; Yoshinori Sato; 義則佐藤; Teruki Aizawa; 輝樹相沢; Yasuyuki Hirai; 康之平井; Hideo Nagase; 英雄長瀬; Shinichi Kamoshita; 真一鴨志田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンを用いないで難燃性があり、かつ耐熱
性が良好なエポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂積
層板を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂とジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂とフェノール類とトリアジン環
を有する化合物とアルデヒド類との反応物からなるフェ
ノール樹脂組成物を必須成分として含有する熱硬化性樹
脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、エポキシ樹脂プリプレグ及びエポキシ樹脂積層板に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の種類は、拡大の一途を
辿っており、プリント配線板が使用される機器もゲーム
機等の民生用からコンピューターや制御機器等の産業用
まで多岐にわたっている。そして、特に高性能の電子機
器に使用されるプリント配線板の基板としては、エポキ
シ樹脂をマトリックスとするエポキシ樹脂積層板が多用
されている。プリント配線板の基板には、種々の特性が
要求されている。中でも、難燃性は電気絶縁性、耐熱性
と共に重要な項目である。一般に、自己消炎性に乏しい
プラスチック材料を難燃化するためには、難燃剤が用い
られている。難燃剤には、添加型と反応型があるが、エ
ポキシ樹脂積層板の難燃化には、反応型の難燃剤である
臭素化エポキシ樹脂を用いる方法が採用されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、最近、各方
面から地球環境を守る気運が高まる中、臭素化エポキシ
樹脂を用いたエポキシ樹脂積層板が高温にされされた場
合に、臭素化エポキシ樹脂の硬化物が有毒な化合物を生
成すること、さらに廃棄物を燃焼処理するときに臭素
は、ハロゲンの一種であるためにダイオキシン類を生成
する危険もある。そこで、非ハロゲン系難燃剤を用い
て、難燃性を付与することが要求されるようになった。
非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤例えばトリ
フェニルフォスフェート、無機系難燃剤例えば水酸化ア
ルミニウムが用いられていた。ところが、リン系難燃剤
例えばトリフェニルフォスフェートのような難燃剤を配
合すると、Ｔｇ等の耐熱性が大幅に悪くなるという欠点
があり、一方水酸化アルミニウムは分解開始温度が約２
２０℃であり、はんだ耐熱性を確保するためには配合量
を制限する必要がある。本発明は、このような問題を解
決するためになされたものであり、臭素化エポキシ樹脂
を用いないで難燃性があり、かつ耐熱性が良好なエポキ
シ樹脂積層板、並びに、かかるエポキシ樹脂積層板の製
造に用いられるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂プ
リプレグを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ樹脂、硬化剤としてフェノール類とトリアジン環を
有する化合物とアルデヒド類との反応物からなるフェノ
ール樹脂組成物と、ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の混合物を必須成分とするエポキシ樹脂
組成物に関する。本発明になるエポキシ樹脂組成物は、
ワニスとして基材に含浸乾燥してエポキシ樹脂プリプレ
グとされる。また、このエポキシ樹脂プリプレグの所定
枚数を加熱加圧してエポキシ樹脂積層板とされる。

【０００５】

【発明の実施の形態】エポキシ樹脂の種類としては、２
官能以上のエポキシ樹脂が用いられる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシ
ジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエ
ーテル化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを
併用することもできる。ノボラックフェノール型エポキ
シ樹脂は耐熱性がより優れたエポキシ樹脂積層板を得る
ことができるので好ましい。ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキ
サジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反
応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものでは
なく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリ
ン、１級アミンから式１により合成される。

【０００６】

【化１】（式中のＲ１はメチル基、フェニル基または少なくとも
１つの炭素数１〜３のアルキル基、若しくはアルコキシ
ル基で置換されたフェニル基である。）フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェ
ノール、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、
トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フ
ェノール樹脂が挙げられる。多官能フェノールとしては
カテコール、ヒドロキノン、レゾルキノールが挙げられ
る。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノ
ールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡが挙げられ
る。またフェノール樹脂としては、レゾール樹脂、フェ
ノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フ
ェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。１級アミ
ンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。本発明
において、フェノール性水酸基を有する化合物と１級ア
ミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に
添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃
で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度
で減圧乾燥することにより、合成することができる。本
発明におけるフェノール樹脂組成物を得るための前記フ
ェノール類としては、特に限定されるものではなく、例
えばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェ
ノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノ
ール類、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙
げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたっ
て１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の
併用も可能である。フェノール樹脂組成物を得るための
前記フェノール類としては、特に限定されるものではな
く、例えばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキ
ルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多
価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノー
ル等が挙げられる。また、これらのフェノール類は、そ
の使用にあたって１種類のみに限定されるものではな
く、２種類以上の併用も可能である。さらに、本発明の
フェノール樹脂組成物を得るためのトリアジン環を含む
化合物としては、特に限定されるものではないが、次の
一般式（I）及び／または一般式（II）であることが好
ましい。

【０００７】

【化２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアミノ基、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
のいずれかを表す）

【０００８】

【化３】（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はアミノ基、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
のいずれかを表す）一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１
つがアミノ基であることが望ましい。一般式（Ｉ）で示
される化合物としては、具体的には、例えばメラミン、
あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグア
ナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレー
ト、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化
シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これら
の中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか２つまたは３
つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン等のグアナミン誘導体がより好ましい。一
般式（II）で示される化合物としては、具体的には、例
えばイソシアヌル酸、あるいはメチルイソシアヌレー
ト、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレー
ト、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カル
ボキシルエチルイソシアヌレート、塩素化イソシアヌル
酸等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの
中でもＲ４、Ｒ５、Ｒ６の全てが水素原子であるイソシ
アヌル酸が最も好ましい。また、この互変異性体である
一般式（Ｉ）で表される化合物にあたるシアヌル酸も同
様に好ましい化合物である。

【０００９】これらの化合物も使用にあたっては、１種
類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用が
可能である。本発明のフェノール樹脂組成物を得るため
のアルデヒド類は限定されるものではないが、取扱いの
容易さからホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデ
ヒド源としては限定されるものではないが、代表的な供
給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げ
られる。

【００１０】以下に、本発明のフェノール樹脂組成物を
得るための代表的な方法について説明する。まず前記し
たフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する
化合物とを塩基性あるいは酸性触媒化で反応させる。こ
の時系のｐＨは特に限定されるものではないが、トリア
ジン環を含む化合物の多くが塩基性溶液に容易に溶解す
ることから、塩基性触媒化で反応させることが好まし
く、さらにはアミン類の使用が好ましい。また、各原料
の反応順序も特に制限はなく、フェノール類、アルデヒ
ド類をまず反応させてから、トリアジン環を有する化合
物を加えても、逆にトリアジン環を有する化合物とアル
デヒド類を反応させてからフェノール類を加えても、同
時に全ての原料を加えて反応させてもよい。このとき、
フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
されるものではないが、０．２〜１．５で好ましくは
０．４〜０．８である。また、フェノール類に対するト
リアジン環を有する化合物との重量比は、１０〜９８：
９０〜２で好ましくは５０〜９５：５０〜５である。フ
ェノール類の重量比が１０％以下では、樹脂化すること
が困難となり、９８％以上では充分な難燃効果が得るこ
とができなくなる。また、触媒として特に限定されるも
のではないが、代表的なものとして水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物、及びこれらの酸化物、ア
ンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミ
ン、炭酸ナトリウム等、そして塩酸、硫酸、スルホン酸
等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あ
るいは酢酸亜鉛等の２価金属塩等がある。

【００１１】金属等の無機物が触媒残として残ることは
好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン
類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好まし
い。また、反応制御の面から反応を各種溶剤の存在下で
行ってもよい。次に、必要に応じて中和、水洗して塩類
等の不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を使用し
た場合は行わないことが好ましい。反応終了後、未反応
のアルデヒド類、フェノール類、溶剤等を常圧蒸留、真
空蒸留等の常法に従って除去する。この時、未反応のア
ルデヒド類とメチロール類を除去することが好ましく、
未反応のアルデヒド類とメチロール類を実質的に含まな
い樹脂組成物を得るためには、１２０℃以上の加熱処理
を必要とする。この時、ノボラック樹脂を得るときに常
法にしたがい充分に加熱、蒸留することが好ましい。特
に限定されるわけではないが、またこの時、前記したよ
うに未反応一官能性のフェノール単量体を２％以下にす
ることが好ましい。このようにして得られたものは、フ
ェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド
の混合物または縮合物からなるフェノール樹脂組成物で
ある。特に限定されるものではないが、該混合物または
縮合物中に未反応アルデヒドを含まず、メチロール基板
についても実質上含まないことが好ましい。

【００１２】さらに、本発明の樹脂組成物には、充填剤
として通常の無機、有機充填剤、強化用繊維も使用可能
である。例えば、ステープルファイバー、糸、綿布、ガ
ラスクロス、ガラスマット、ガラス繊維、炭素繊維、石
英繊維、難燃性合成繊維、シリカ粉、炭酸カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等である。こ
れらの充填剤は、予めカップリング剤処理をしておくと
樹脂との界面接着性を向上することができる。この際、
カップリング剤を添加することも充填剤と樹脂との界面
接着性を向上させることに効果がある。これらの樹脂組
成物から銅張積層板、プリプレグ、封止材、成形材料を
製造する方法は、特に限定するものではない。通常は、
これらの樹脂組成物を有機溶剤を用いることにより溶液
化し、次いで基材に塗工、乾燥することにより行われ
る。このようにして製造されたプリプレグを、重ね合わ
せその両面に銅箔を構成後、プレスすることにより、銅
張積層板を製造することができる。また、これらの樹脂
組成物と充填剤を溶融混練することにより、封止材、成
形材料等を製造することができる。エポキシ樹脂（Ａ）
とフェノール類及びトリアジン環を有する化合物とアル
デヒド類との反応物からなるフェノール樹脂組成物
（Ｂ）とジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物
（Ｃ）の最適な配合比は特に限定するものではないが
（Ａ）４０〜６０に対し（Ｂ）１０〜２０（Ｃ）３０〜
４０（重量部）である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。実施例１〜５、比較例１〜３〔１〕ジヒドロベンゾオキサジン環の合成（Ｉ）（１）フェノールノボラックの合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌに相当）をアニリン１．
４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間撹拌
し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへ、ノボラック／アイリン混合溶液を３０分間かけ
て少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に
保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下
に減圧して縮合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基
の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性
樹脂を得た。以下、得られた樹脂を（Ｍ１）と略記す
る。

【００１４】〔２〕ジヒドロベンゾオキサジン環の合成
（II）（１）フェノールノボラックの合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入以下、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノール
ノボラック樹脂の、反応しうるヒドロキシル基の９０％
にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであっ
た。以下、得られた樹脂を（Ｍ２）と略記する。

【００１５】〔３〕ジヒドロベンゾオキサジン環の合成
（Ｉ）フェノール９４部、ベンゾグアナミン９．４部に４１．
５％ホルマリン５１部、及びしゅう酸０．４７部を加
え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。
１００℃にて５時間反応させた後、常圧下にて水を除去
しながら１８０℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェ
ノールを除去し、軟化点１０３℃のフェノール樹脂組成
物を得た。以下、この組成物を「Ｎ１」と略記する。フ
ェノールとトリアジン環を有する化合物の重量比率、未
反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の有無、
及び未反応フェノールモノマー量を求め、結果を表１に
まとめて示した。

【００１６】〔４〕フェノール樹脂組成物の合成例（I
I）フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部、及び
トリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時間
反応させた。メラミンを１９部加え、さらに１時間反応
させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇
温し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常温
下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下に
て未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェ
ノール樹脂組成物を得た。フェノールとメラミンの重量
比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在
の有無、及び未反応フェノールモノマー量を求め、結果
を表１にまとめて示した。以下、この組成物を「Ｎ２」
と略記する。

【００１７】

【表１】

【００１８】〔５〕その他の配合物本検討に使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂
は、エポキシ当量が１７９、軟化点が４０℃のものを使
用した。水酸化アルミニウムとしては、電子材料用に一
般的に用いられている残留イオン等の少ないものとし、
粒子径が３〜５μｍのものを使用した。

【００１９】〔６〕積層板の作製各々表２に示した、樹脂組成物をメチルエチルケトン／
ジメチルホルムアミド＝５０／５０重量部の混合溶剤に
溶解させ、さらに溶液の不揮発分を６０〜７０％になる
ようにメチルエチルケトンで調整した。然る後、各々の
混合溶液をガラスクロス（０．２ｍｍ）に含浸させ、１
６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプ
レグを８枚重ね、その両面に１８μｍの銅箔を重ね、１
８５℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍにて１００分間加熱
加圧成形して、厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を得
た。次いで、積層板は、エッチング処理を施し、銅箔を
除去した後、各物性試験を行ったところ、表２に示され
る結果が得られた。

【００２０】

【表２】＊１：吸湿はんだ耐熱性試験は、所定時間プレッシャー
クッカ（ＰＣＴ）処理（１２１℃、水蒸気下中）後２６
０℃のはんだ浴に２０秒浸漬して評価を行った。評価
は、その試験片の外観、ミーズリングまたは膨れの発生
の有無を目視判定により行った。○：全く以上無し、
△：ミーズリング有り、×：膨れの発生有り＊２：耐熱焼性試験は、ＵＬ−９４に従い行った。硬化
剤として、フェノール樹脂組成物を組成物を単独で使用
した場合、吸湿はんだ耐熱性は、ＰＣＴ２ｈ処理で全て
膨れ発生するが、硬化剤としてフェノール樹脂組成物と
ジヒドロベンゾオキサジン化合物を併用して用いると吸
湿はんだ耐熱性が大幅に向上することが判る。

【００２１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂（Ａ）とフェノー
ル類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との
反応物からなるフェノール樹脂組成物（Ｂ）及びジヒド
ロベンゾオキサジン化合物（Ｃ）を用いることにより、
吸湿はんだ耐熱性に優れたエポキシ樹脂積層板の提供が
可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣＣ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣＣ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 // Ｂ２９Ｋ 105:06 (72)発明者相沢輝樹茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者平井康之茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者長瀬英雄茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者鴨志田真一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール類及びト
リアジン環を有する化合物とアルデヒド類との反応物か
らなるフェノール樹脂組成物（Ｂ）とジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する化合物（Ｃ）とを必須成分とするこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物をワニ
スとし、このワニスを基材に含浸乾燥してなるエポキシ
樹脂プリプレグ。
【請求項３】請求項２に記載のエポキシ樹脂プリプレグ
を加熱加圧してなるエポキシ樹脂積層板。