JPH08311441A - フォトクロミック硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スピロオキサジン系フォトクロミック硬化体
の初期着色が少なく、初期発色性能に優れた製造方法を
目的とする。 【構成】 不純物を有する未精製のポリアルキレングリ
コールジメタクリレート等の多官能性（メタ）アクリレ
ート系単量体とスピロオキサジン系フォトクロミック化
合物にグリシジルメタクリレート等の分子中に少なくと
も１個のエポキシ基を有する化合物を含有させて重合す
るフォトクロミック硬化体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
に優れた硬化体を製造する製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置くと元の色
に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から種々の
構造の化合物が合成されてきたが、これらのフォトクロ
ミック化合物は、可逆的な耐久性に乏しいという欠点を
もっている。

【０００３】新規な耐久性が改善されたフォトクロミッ
ク化合物としてスピロオキサジン系フォトクロミック化
合物（以下、単にオキサジン化合物と略す）、フルギミ
ド系フォトクロミック化合物（以下、単にフルギミド化
合物と略す）及びクロメン系フォトクロミック化合物
（以下、単にクロメン化合物と略す）などが種々知られ
ている。（ＵＳＰ４，８８２，４３８、ＵＳＰ４，９６
０，６７８、ＵＳＰ５，１３０，０５８、特開昭６２−
２８８８３０号、ＵＳＰ５，１０６，９９８、特開平
２−２８１５４号、特開平３−１１０７４号、特開平３
−１３３９８８号）。

【０００４】又、特開平５−３０６３９２号では、フル
ギド化合物の耐久性をさらに向上させる成分として、エ
ポキシ基を有する化合物を併用することが提案されてい
る。

【０００５】又、特開昭６２−１８７７８４号には、オ
キサジン化合物をラジカル重合性単量体（以下、単に単
量体と略す）に混合溶解し重合開始剤の存在下硬化させ
る場合、オキサジン化合物が重合開始剤により劣化する
のを防ぐ方法として、高反応性の多官能性（メタ）アク
リレート系単量体を使用し、重合開始剤濃度を規定する
フォトクロミック樹脂の製造方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記フォトクロミック
化合物は、優れた可逆的な耐久性を示すが、この中でも
オキサジン化合物は一般的に光による劣化を受けにく
く、太陽光または太陽光に類似した光を連続的に照射す
る場合、その初期発色性能の低下が少なく、耐光性にお
いて優れた性能を持つ化合物として知られる。しかしな
がらこれらの化合物と単量体とを混合溶解し、重合硬化
（以下、単に練り混み法と略す）させることで簡便に硬
化体を製造し、その硬化体を各種の用途に使用するため
には、その化合物の特性を十分に発揮できる硬化体の製
造方法が必要である。

【０００７】例えば、眼鏡レンズとして広く使用されて
いるジエチレングリコールビスアリルカーボネートを前
記フォトクロミック化合物と練り混み法で硬化した硬化
体では、フォトクロミック化合物が硬化時のラジカル種
の作用により劣化し、初期発色性能が低下するという問
題点を有する。

【０００８】また、前記特開昭６２−１８７７８４号記
載の多官能性（メタ）アクリレート系単量体を用いオキ
サジン化合物を該特許記載の重合開始剤濃度において練
り混み法で硬化させる方法では、十分に精製した多官能
性（メタ）アクリレート系単量体を用いた場合、硬化体
のフォトクロミック性能が十分なものが得られるが、一
般に市販されている多官能性（メタ）アクリレート系単
量体とオキサジン化合物を混合すると、その混合溶液が
著しく着色し、更に該特許記載の製造法に従い硬化する
と、硬化体の着色が著しいばかりでなく初期発色性能が
著しく低下する現象が見られる。

【０００９】以上のように、オキサジン化合物と市販の
精製が十分でない多官能性（メタ）アクリレート系単量
体を用い、練り混み法により製造したフォトクロミック
硬化体は、満足のいく性能のものが得られなかった。

【００１０】本発明では、オキサジン化合物と市販多官
能性（メタ）アクリレート系単量体を未精製のまま用
い、簡便な練り混み法でフォトクロミック性能に優れた
硬化体の製造方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、煩雑な精
製をすることなく市販の多官能性（メタ）アクリレート
系単量体をそのまま用い、オキサジン化合物との練り込
み法で硬化体を製造し、フォトクロミック性能が優れた
眼鏡レンズに代表されるフォトクロミック硬化体を製造
することについて鋭意研究を続けた。その結果、オキサ
ジン化合物を劣化させうる化学物質を不純物として含有
する多官能性（メタ）アクリレート系単量体とオキサジ
ン化合物からなる組成物よりフォトクロミック硬化体を
製造する場合において、その組成物中に分子中に少なく
とも１個のエポキシ基を有する化合物を含有させること
により、オキサジン化合物を多官能性（メタ）アクリレ
ート系単量体に混合しても著しい着色が起こらず、なお
且つ初期着色が少なく初期発色性能及びフォトクロミッ
ク作用の耐久性に優れたフォトクロミック硬化体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１２】即ち本発明は、スピロオキサジン系フォト
クロミック化合物を劣化させうる化学物質を不純物とし
て含有する多官能性（メタ）アクリレート系単量体、前
記スピロオキサジン系フォトクロミック化合物及び重合
開始剤を含む組成物を重合させてフォトクロミック硬化
体を製造する方法において、当該組成物中に分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を含有させて
重合することを特徴とするフォトクロミック硬化体の製
造方法である。

【００１３】本発明において用いるオキサジン化合物を
劣化させうる化学物質を不純物として含有する多官能性
（メタ）アクリレート系単量体は、常圧における沸点が
高く、蒸留精製を行った場合、重合反応を起こし、工業
的に蒸留精製することが困難な市販の多官能性（メタ）
アクリレート系単量体（以下、単に多官能性（メタ）ア
クリレートと略す）である。通常の多官能性（メタ）ア
クリレートは、原料であるポリアルコール由来の、或は
エステル化反応由来の、更に重合禁止剤等の微量の不純
物を含有し、オキサジン化合物を混合溶解すると、溶液
が著しく着色する。またその着色した混合溶液を硬化す
ると、硬化体が著しく着色し初期発色性能も低下する。
しかしながらその着色した溶液にエポキシ化合物を添加
し混合攪拌することで、作用機構は不明であるが徐々に
着色が減少し、硬化体の着色がなく、発色性能が良好な
ものが得られる。多官能性（メタ）アクリレートと構造
が類似する蒸留により精製された単官能性（メタ）アク
リレート系単量体、例えばメタクリル酸メチル及びメタ
クリル酸ベンジル、又は十分に精製した多官能性（メ
タ）アクリレート系単量体では、オキサジン化合物を混
合溶解した場合、著しい着色がないこと及び硬化体の初
期フォトクロミック性能が十分であることより、多官能
性（メタ）アクリレート中に含まれる微量の不純物がオ
キサジン化合物の溶液状態での着色及び硬化中の劣化に
作用しているものと推定される。また精製が完全でなく
不純物の除去が十分でない場合、溶液状態での着色はな
いが硬化体が着色し初期発色性能が十分得られないこと
から、エポキシ化合物の存在なくして多官能性（メタ）
アクリレートからフォトクロミック硬化体を製造する場
合には、多官能性（メタ）アクリレート系単量体の品質
としては高純度のものが必要となる。

【００１４】本発明の製造方法及び各成分を混合して組
成物とする際の順序としては、各成分をどのような順番
で混合して用いてもよいが、オキサジン化合物と多官能
性（メタ）アクリレートを先に混合すると混合溶液が着
色し、光又は混合溶液中に含まれる酸素等の不純物の影
響により、着色状態のオキサジン化合物が劣化しやすい
ため、多官能性（メタ）アクリレートとエポキシ化合物
を予め十分混合攪拌した後、オキサジン化合物を添加す
る方法が好ましい。これによりオキサジン化合物が組成
物中で著しく着色することを防ぐことができる。

【００１５】本発明に用いられる多官能性（メタ）アク
リレートは、オキサジン化合物を劣化させうる化学物質
を不純物として含有するものであるが、一般に市販され
ている多官能性（メタ）アクリレートはこれにあてはま
り、公知の精製が十分でないものを何等制限なく用いる
ことができる。

【００１６】代表的な多官能性（メタ）アクリレートと
しては、下記一般式（１）

【００１７】

【化１】

【００１８】（但し、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
であり、Ｒ²は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ａは１〜１０の整数である。）で示される単量体、或は
下記一般式（２）

【００１９】

【化２】

【００２０】（但し、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ³は、エチレン基又はプロピレン基であり、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜１０の整数であり、０
の場合結合手を示し、Ｒ⁴は、炭素数３〜１０のアルキ
レン基又は下記式

【００２１】

【化３】

【００２２】で示される基又は下記式

【００２３】

【化４】

【００２４】で示される基又は下記式

【００２５】

【化５】

【００２６】｛但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ
同一または異なる水素原子またはフッ素を除くハロゲン
原子を示す。｝で示される基である。）で示される単量
体、或は下記一般式（３）

【００２７】

【化６】

【００２８】（但し、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ³は、エチレン基又はプロピレン基であり、ｆ
は０〜１０の整数であり、ｇは０又は１であり０の場合
は結合手を示し、ｈは０〜２の整数であり、Ｒ⁹は、水
素原子、ヒドロキシメチル基又は、メチル基、エチル基
等のアルキレン基である。）で示される単量体を挙げる
ことがことができる。

【００２９】上記一般式（１）、（２）及び（３）で示
される多官能性（メタ）アクリレートを具体的に例示す
ると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオ
キシエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタ
クリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル）プロパンの
アクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，
２’−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェ
ニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ
・ポリプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス
［（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエト
キシ）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル化合物、水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル化合物、ジメチロールトリシクロデ
カンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロ
デカンポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリ
コール又はポリエチレングリコールとグリシジル（メ
タ）アクリレートの反応生成物、プロピレングリコール
又はポリプロピレングリコールとグリシジル（メタ）ア
クリレートの反応生成物、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル
（メタ）アクリレートの反応生成物、水添加ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付
加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物等
が挙げられる。これら多官能性（メタ）アクリレートは
一種または二種以上を混合して使用しても何等差し支え
ない。なお本発明において、（メタ）アクリレートとは
メタクリレート化合物とアクリレート化合物を総称す
る。

【００３０】本発明で用いられる分子中に少なくとも１
個のエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物
という）は公知の化合物を何ら制限なく採用される。例
えば、一価、二価、三価アルコール等のアルコール性水
酸基含有化合物、または、フェノール、ハイドロキノン
等のフェノール性水酸基含有化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応生成物、あるいは、安息香酸、テレフタル酸
等のカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物を
挙げることができる。代表的なエポキシ化合物は、下記
一般式で表すことができる。

【００３１】

【化７】

【００３２】（但し、Ａは、ｎ価のアルコール性水酸基
含有化合物の残基、ｎ価のフェノール性水酸基含有化合
物の残基、または、ｎ価のカルボン酸残基であり、Ｒ¹
は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある。） 本発明におけるエポキシ化合物は、分子中に更に少なく
とも１個の不飽和二重結合基をも有するものであること
が好ましい。このような不飽和二重結合基とエポキシ基
とを有する化合物を使用し、フォトクロミック化合物と
の組成物を重合してフォトクロミック硬化体を製造すれ
ば、分子中に少なくとも不飽和二重結合基と少なくとも
１個のエポキシ基とを有する化合物が重合して高分子マ
トリックスに固定されるために、このような化合物を大
量に使用してもフォトクロミック樹脂の物性を損なうこ
とが防止できる。

【００３３】不飽和二重結合基としては、一般には、ビ
ニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
等をあげることができるが、良好なフォトクロミック物
性を得るためにはアクリロイル基またはメタクリロイル
基が好ましい。

【００３４】先ず不飽和二重結合基を有さないエポキシ
化合物として、本発明において好適に使用できるエポキ
シ化合物を示せば、前記した一般式において、ｎは１ま
たは２であり、Ａは、ｎが１のときは水酸基で置換され
ていてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、−Ｒ−（Ｏ
Ｒ）_m−ＯＨ（但し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基
であり、ｍは１〜２０の整数である。）で示される基、
水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜７のシクロア
ルキル基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、
またはカルボキシル基で置換されていてもよいベンゾイ
ル基であり、ｎが２のときは水酸基で置換されていても
よい炭素数２〜２０のアルキレン基、−Ｒ−（ＯＲ）_m
−（但し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ
は１〜２０の整数である。）で示される基、水酸基で置
換されていてもよい炭素数６〜７のシクロアルキレン
基、水酸基で置換されていてもよいフェニレン基、また
はフタロイル基、イソフタロイル基、もしくはテレフタ
ロイル基、または

【００３５】

【化８】

【００３６】である化合物である。

【００３７】次に少なくとも１個の不飽和二重結合基を
も有するエポキシ化合物として、本発明において好適に
使用できる代表的な化合物を一般式で例示すれば、次の
ものが示される。

【００３８】

【化９】

【００３９】（ただし、Ｒ¹およびＲ¹²は、それぞれ水
素原子またはメチル基であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それ
ぞれ同種または異種のヒドロキシル基で置換されていて
もよい炭素数１〜４のアルキレン基、または

【００４０】

【化１０】

【００４１】であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または
１である。） 上記式中のＲ¹⁰で示されるアルキレン基は、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基等を例示することができる。

【００４２】エポキシ化合物として、本発明において好
適に使用できる化合物を具体的に示すと次のとおりであ
る。

【００４３】分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
するが、不飽和二重結合基を有さない化合物としては、
例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまた
は水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコ
ールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。

【００４４】また、分子中に少なくとも１個の不飽和二
重結合基と少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合
物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノ
ールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４
−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリ
シジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソ
プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
オキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のメ
タクリレート化合物またはアクリレート化合物をあげる
ことができる。

【００４５】本発明のエポキシ化合物の配合量は、前記
多官能性（メタ）アクリレート中の不純物の量によって
異なるため一概に規定できないが、一般に市販されてい
る多官能性（メタ）アクリレートを用いる場合、全単量
体１００重量部に対して１重量部以上用いれば硬化体の
着色を押さえることができ、また通常３０重量部まで配
合しても十分な強度を持つ硬化体が得られる。但し、不
飽和二重結合基を有さないエポキシ化合物を用いる場
合、全単量体に対し、不飽和二重結合基を有さないエポ
キシ化合物の量があまりにも多すぎると硬化体の硬化の
妨げになるため、全単量体１００重量部に対して１〜１
０重量部、さらに１〜５重量部の範囲であることが好適
である。

【００４６】なお上記した全単量体とは、ラジカル重合
を起こしうるエポキシ基および／または不飽和二重結合
基を有する化合物を示し、多官能性（メタ）アクリレー
ト、エポキシ化合物及び必要に応じて配合する後述する
他の単量体のすべてを云う。以下に述べる場合も、これ
に準じる。

【００４７】本発明におけるオキサジン化合物は、スピ
ロオキサジン骨格を有し、フォトクロミック性を有する
公知の化合物が何等制限なく採用でき、下記式（４）で
示されるスピロオキサジン化合物が好適に使用される。

【００４８】

【化１１】

【００４９】ここで、一般式（４）において、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ同一または異なるアルキル
基、シクロアルキル基、シクロアルアルキル基、アルコ
キシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリーロキシ基、アルキレンチオア
ルキル基、アシル基、アシロキシ基またはアミノ基であ
り、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、一緒になって環を形成してもよ
く、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は置換基を有してもよく、置
換基としては上記のような基のほかに、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基または複素環基等が上げられる。ま
た、

【００５０】

【化１２】

【００５１】で示される基は、それぞれ置換されていて
もよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であり、

【００５２】

【化１３】

【００５３】で、示される基は、それぞれ置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であ
る。置換基としては上記のＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵で述べ
たものと同じ基を選択できるが、中でも

【００５４】

【化１４】

【００５５】（但し、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は置換されても良
い、アルキル基、アルコキシ基またはアリル基等であ
り、またＲ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに結合、環化し、含窒素
複素環を形成しても良い。）で示される基を有するオキ
サジン化合物が、初期のフォトクロミック性能において
その発色濃度が高い点で好適である。

【００５６】本発明において、好適に使用できるオキサ
ジン化合物を具体的に示すと、次のような化合物を例示
することができる。

【００５７】(1)：６’−フルオロ−１’−メチル−
８''−メトキシ−６''−モルホリノジスピ ロ（シク
ロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（１’Ｈ）， ３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン） (2)：１’−メトキシカルボニルメチル−８''−メトキ
シ−６''−（４−メチルピ ペラジノ）ジスピロ（シ
クロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２
’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−
ａ）（１，４）オキサジ ン） (3)：５’−フルオロ−１’−メチル−６''−ピペリジ
ノジスピロ（シクロヘキサ ン−１，３’−（３Ｈ）
インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナ
フト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） (4)：１’−メチル−８''−メトキシジスピロ（シクロ
ヘキサン−１，３’−（３ Ｈ）インドール−２’−
（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（２，３−ａ）
（１，４）オキサジン） (5)：６’−フルオロ−１’，７’−ジメチル−６''−
モルホリノジスピロ（シク ロヘキサン−１，３’−
（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３
Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） (6)：６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６''−
モルホリノジスピロ（シク ロヘキサン−１，３’−
（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３
Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） (7)：６’−フルオロ−１’−イソブチル−６''−モル
ホリノジスピロ（シクロヘ キサン−１，３’−（３
Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）
ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） (8)：６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチ
ル−６''−モルホリノジス ピロ（シクロヘキサン−
１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），
３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキ
サジン） (9)：６’−フルオロ−５’−メチル−１’−ネオペン
チル−６''−モルホリノジ スピロ（シクロヘキサン
−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），
３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オ
キサジン） (10)：１’，３’，３’−トリメチル−６''−ピペリジ
ノジスピロ（（３Ｈ）イン ドール−２’−（１’
Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）
オキサジン） (11)：３’，３’−ジメチル−１’−イソブチル−ジス
ピロ（（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−
（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オ キサジ
ン） (12)：１’，３’，３’−トリメチル−ジスピロ（（３
Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナ
フト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） 本発明において、エポキシ化合物の存在下ではオキサジ
ン化合物の着色が起こらず、その組成物の着色が減少
し、猶且つ硬化体においても初期発色性能が向上する。
したがって、オキサジン化合物の配合量は、広い範囲か
ら採用することができる。しかし、オキサジン化合物の
量があまりに少ないときには良好な初期発色性能が得ら
れず、あまりに多いときにはオキサジン化合物の凝集が
起き、フォトクロミック性の耐久性が急激に低下する。
このため全単量体１００重量部に対して、オキサジン化
合物は、通常０．００１〜１０重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは
０．０１〜１重量部の範囲で用いられる。

【００５８】また本発明はオキサジン化合物以外のフォ
トクロミック化合物であるクロメン化合物及びフルギド
化合物の３つの化合物を併用し、各用途に応じたより完
成度の高いフォトクロミック硬化体を製造できる。例え
ば、オキサジン化合物は、主として青系に発色する化合
物が知られているが、グレー又はブラウンといった中間
色を要求されるフォトクロミック眼鏡用途に本発明で得
られるフォトクロミック硬化体を供する場合、クロメン
化合物とフルギミド化合物の併用によりニュートラルな
グレー、ブラウンに発色し、なお且つ耐久性に優れた硬
化体を製造することができる。このクロメン化合物は、
主に黄系に発色する化合物であって、青との組み合わせ
で中間色を作るには必要であり、且つフルギミド化合物
はオキサジン化合物と同様に主として青系に発色する
が、発色時の可視光の吸収において、オキサジンと比較
し、より幅広い吸収をもつため深みのある色を作ること
ができる。上記のフルギド化合物及びクロメン化合物
は、ＵＳＰ４，８８２，４３８、ＵＳＰ４，９６０，６
７８、ＵＳＰ５，１３０，０５８、ＵＳＰ５，１０６，
９９８等で公知の化合物を好適に使用できる。

【００５９】本発明において好適に使用できるフルギド
系フォトクロ化合物を一般式で示すと 一般式（５）で
示すことができる。

【００６０】

【化１５】

【００６１】〔但し、

【００６２】

【化１６】

【００６３】はそれぞれ置換基を有していてもよい二価
の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であ
り、Ｒ^１８は、アルキル基、アリール基、置換基を有し
ていても良いシクロプロピル基または一価の複素環基で
あり、

【００６４】

【化１７】

【００６５】は、ノルボルニリデン基またはアダマンチ
リデン基であり、Ｘは、酸素原子、基＞Ｎ−Ｒ¹⁹，基＞
Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−(Ａ₂)_k−(Ｂ₂)_l−Ｒ²⁰，基 ＞Ｎ−Ａ₃−
Ａ₄，または基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ²¹である（ここで、Ｒ
¹⁹は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ²⁰は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキ
ル基であり、Ｒ²¹は、ハロゲン原子、シアノ基またはニ
トロ基であり、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異
なるアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ａ
₄は、ナフチル基であり、Ｂ₁およびＢ₂は、同一もしく
は異なる

【００６６】

【化１８】

【００６７】であり、ｋおよびｌは、それぞれ独立して
０または１を示すが、ｋが０の時はｌは０である）〕 上記一般式（５）中、

【００６８】

【化１９】

【００６９】で示される二価の芳香族炭化水素基として
は、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘
導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不
飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイ
オウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環ま
たはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の
基を挙げることができる。

【００７０】二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示す
ると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、
アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の基を
あげることができ、また、二価の不飽和複素環基を具体
的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフ
ェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導
される炭素数４〜９の基を挙げることができる。該二価
の芳香族炭化水素基または不飽和複素環基は置換基を有
してもよく、これらの置換基としては、特に制限されな
いが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：
メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基：メ
トキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ
基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜
１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリー
ル基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数
６〜１０のアリール基）：アミノ基：ニトロ基：シアノ
基等を例示することができる。

【００７１】上記一般式（５）中、Ｒ¹⁸で示されるアル
キル基、アリール基および複素環基は、上記置換基の場
合と同じものが例示される炭素数１〜４のアルキル基並
びに炭素数６〜１０のアリール基、および酸素原子、窒
素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個
含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から
誘導される一価の基を挙げることができる。

【００７２】基Ｘが窒素原子を含む基である場合のＲ¹⁹
で示されるアルキル基、アリール基はＲ¹⁸と同じものが
例示できる。同じくＡ₁、Ａ₂およびＡ₃で示されるアル
キレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の
基であることが好ましく、アルキリデン基は、エチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素数
２〜４の基であることが好ましく、また、シクロアルキ
レン基は、シクロヘキシレン基が好ましく、さらにアル
キルシクロアルカン−ジイル基は、ジメチルシクロヘキ
サン−ジイル基が好ましい。更にＲ²⁰で示されるアルキ
ル基は上記Ｒ¹⁸と同様であり、ナフチルアルキル基は、
ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１１〜
１４の基であることが好ましい。

【００７３】上記一般式で示されるフルギド系フォトク
ロ化合物のなかでも、フォトクロミック作用の耐久性等
を勘案すると、Ｒ¹⁸がアルキル基及びシクロプロピル基
であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒであり〔Ｒは炭素数１〜４のシア
ノアルキル基、炭素数１〜４のニトロアルキル基、また
は炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基（炭
素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレン
基を含む）〕、

【００７４】

【化２０】

【００７５】はアダマンチリデン基であり、

【００７６】

【化２１】

【００７７】は、炭素数６〜１０のアリール基または炭
素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４の
アルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール
基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン
環から誘導される基である化合物が好ましい。

【００７８】本発明において好適に使用されるクロメン
化合物は、下記一般式（６）で示すことができる。

【００７９】

【化２２】

【００８０】〔但し、Ｒ^２２、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ
²⁵は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル
基、アリール基、置換アミノ基または飽和複素環基であ
り、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、一緒になって環を形成していて
もよく、

【００８１】

【化２３】

【００８２】で示される基は、それぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基で
置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二
価の不飽和複素環基である。〕 上記一般式（６）中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で示
されるアルキル基、アリール基は、前記一般式（５）で
説明したアルキル基およびアリール基を採用でき、置換
アミノ基は、上記したアルキル基またはアリール基で水
素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を挙げる
ことができ、また、飽和複素環基は、ピロリジン環、イ
ミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホ
リン環等の窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を環
構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導される
一価の基を挙げることができる。

【００８３】一般式（６）中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵が一緒に
なって形成する環としては、ノルボルニリデン基、ビシ
クロ［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることが
できる。

【００８４】また、一般式（６）中、

【００８５】

【化２４】

【００８６】で示される二価の芳香族炭化水素基または
二価の不飽和複素環基は、前記一般式（５）における基
と同様のものが例示され、更にこれらの基は置換基を有
してもよく、その置換基としては特に制限されないが、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル
基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基：メトキ
シ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基：
フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０
のアリール基：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示
することができる。

【００８７】上記クロメン系フォトクロ化合物のなか
で、特にＲ²²およびＲ²³は共に水素原子であり、Ｒ²⁴お
よびＲ²⁵は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜４の
アルキル基であるか、これらが一緒になって形成された
ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基またはノルボ
ルニリデン基であり、

【００８８】

【化２５】

【００８９】は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭
素数１〜２０のアルコキシ基で置換されていてもよいナ
フタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用
できる。

【００９０】本発明において好適に使用できるフルギド
化合物およびクロメン化合物を示すと、次のような化合
物を例示することができる。

【００９１】フルギド化合物： Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−
２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェン
ジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．
１．１〕デカン） Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルス
ピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイ
ミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン） ６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−
４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） ６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフ
ェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプ
ロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオ
フェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．
３．１．１〕デカン） Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプ
ロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカ
ルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．
１〕デカン） クロメン化合物： スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン〕 スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 ７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナ
ン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 ７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 ２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン 本発明において、全単量体１００重量部に対するクロメ
ン又はフルギド化合物の配合量は、通常０．００１〜１
０重量部の範囲で、好ましくは０．０１〜１重量部の範
囲で用いられ、この範囲において最も良好なフォトクロ
ミック性能が得られる。

【００９２】本発明において、前記多官能性（メタ）ア
クリレートだけでなく、公知の他の単量体を必要に応じ
て配合して硬化体とすることができる。好適に用いられ
る他の単量体を例示すれば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリ
ブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）ア
クリレート、スチレン、クロロスチレン、α−メチルス
チレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレ
ン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等である。これら
の他の単量体は一種または二種以上を本発明の重合組成
物中に混合して使用でき、その配合量は使用する用途に
応じて、決定していけばよいが、全単量体１００重量部
に対し、通常０．５〜８０重量部、得られるフォトクロ
ミック樹脂の耐熱性を考慮すると、０．５〜３０重量部
の範囲で使用できる。

【００９３】本発明で用いられる重合開始剤としては特
に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なも
のを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ
−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネー
ト；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあ
げることができる。

【００９４】重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤
の種類、前記単量体の組成によって異なり、一概に限定
できないが、一般的には全単量体１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部の範囲が好適である。

【００９５】本発明の重合性組成物から硬化体を得る重
合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を
採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、
α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって
行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エ
ラストマーガスケット又はスペーサーで保持されている
モールド間に、ラジカル重合開始剤を含む本発明のフォ
トクロミック組成物を注入し、加熱炉中で重合させた
後、取り外す注型重合を採用することができる。

【００９６】重合条件のうち、特に温度は得られるフォ
トクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条
件は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を
受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低
温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合
終了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を
行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要
因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適
の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時
間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００９７】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防
止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添
加剤は必要に応じて選択して使用することができる。

【００９８】本発明のフォトクロミック組成物には、上
記した紫外線安定剤を混合して使用することがフォトク
ロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができ
るために好適である。特に、フルギド化合物は、紫外線
安定剤による耐久性向上の効果が大きいために、前記し
たようなオキサジン化合物、フルギド化合物とクロメン
化合物を混合して使用する場合に、これらの化合物の中
間色の経時的な変化を良好に防止することができる。

【００９９】紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン
光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、イオウ系酸
化防止剤、亜リン酸エステル化合物を好適に使用するこ
とができるが、特に、分子中にヒンダードアミン構造を
有するヒンダードアミン光安定剤が好適である。

【０１００】上記した紫外線安定剤の使用量は特に制限
されるものではないが、通常は全単量体１００重量部に
対して０．０１〜５重量部、さらに０．０２〜１重量部
の範囲であることが好適である。

【０１０１】更に又、赤外線吸収剤を混合して使用する
と、フォトクロミック作用の他にも赤外線吸収能も有す
るフォトクロミック硬化体を得ることができる。赤外線
吸収剤としてはポリメチン系化合物、ジイモニウム系化
合物、シアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ア
ルミニウム系化合物が使用できるが、分子吸光係数が大
きく、少量の添加で効果を発揮するジイモニウム系化合
物が好適である。

【０１０２】赤外線吸収剤の配合量は、全単量体１００
重量部に対して、０．０００１〜１重量部、さらに０．
００１〜０．０１重量部であることが好ましい。

【０１０３】上記の方法で得られるフォトクロミック硬
化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこと
もできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シ
ランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモ
ン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成
分とするハードコート剤や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ
₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗
布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２
次処理を施すことも可能である。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いて、フォトクロ
ミック硬化体を製造することにより、初期着色が少な
く、初期発色性能及びフォトクロミック作用の耐久性に
優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。本
発明により、フォトクロミックレンズ用途等に供する熱
硬化性樹脂で、オキサジン化合物を含むフォトクロミッ
ク硬化体を、簡便な方法である練り混み法によって製造
することが可能となった。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１０６】以下の例で使用した化合物は下記のもので
ある。

【０１０７】［分子中に少なくとも１個のエポキシ基を
有する化合物］ ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＧＡ：グリシジルアクリレート ＭＧＭＡ：β−メチルグリシジルメタクリレート ＭＧＡ：β−メチルグリシジルアクリレート ＢＰＭＧＭＡ：ビスフェノールＡ−モノグリシジルエー
テルメタクリレート ＧＢＭＡ：４−グリシジルオキシブチルメタクリレート ＧＥＨＰＭＡ：３−（グリシジル−２−オキシエトキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ＧＩＨＰＡ：３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート ＥＧＧＥ：エチレングリコールグリシジルエーテル ＰＧＧＥ：プロピレングリコールグリシジルエーテル ＦＤＧＥ：テレフタル酸ジグリシジルエステル ＨＤＧＥ：ハイドロキノンジグリシジルエーテル ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＨＤＧＥ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル ［多官能性（メタ）アクリレート］ ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（商品
名：ＮＫエステル３Ｇ、新中村化学工業（株）社製） ４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ポ
リエチレングリコールの混の混合物で、エチレンオキサ
イド鎖の平均モル数が４である単量体）（商品名：ＮＫ
エステル４Ｇ、新中村化学工業（株）社製） ３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート
（商品名：ＮＫエステル３ＰＧ、新中村化学工業（株）
社製） ４ＰＧ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
（ポリプロピレングリコールの混合物で、プロピレンオ
キサイド鎖の平均モル数が４である単量体）（商品名：
ＮＫエステル４ＰＧ、新中村化学工業（株）社製） ＢＰ−２ＥＭ：２，２’−ビス（４−メタクリロイルオ
キシポリエトキシフェニル）プロパンのメタクリル酸エ
ステル化合物（エチレンオキサイド鎖の平均モル数が
２．２である混合物）（商品名：ライトエステルＢＰ−
２ＥＭ、共栄社化学（株）社製） ＢＲ−ＭＡ：２，２’−ビス［（３，５−ジブロモ−４
−メタクリロイルオキシエトキシ）プロパンのメタクリ
ル酸エステル化合物（商品名：ライトエステルＢＲ−Ｍ
Ａ、共栄社化学（株）社製） ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト（商品名：ＴＥＧＤＭＡ、三菱瓦斯化学（株）社製） ３ＥＧ：トリエチレングリコールジメタクリレート（商
品名：ライトエステル３ＥＧ、共栄社化学（株）社製） ＰＲＯ−６３１：２，２’−ビス（４−メタクリロイル
オキシポリエトキシフェニル）プロパンのメタクリル酸
エステル化合物（商品名：ＰＲＯ−６３１、サートマー
（株）社製） ［他の単量体］ ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＳ：α−メチルスチレン ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ［精製した多官能性（メタ）アクリレート］ Ｐ１−３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
（商品名：ＮＫエステル３Ｇ、新中村化学工業（株）社
製）を１規定の塩酸水溶液、１０重量％の炭酸ナトリウ
ム水溶液及び精製水で各２回づつ洗浄したもの。

【０１０８】Ｐ２−３Ｇ：トリエチレングリコールジメ
タクリレート（商品名：ＮＫエステル３Ｇ、新中村化学
工業（株）社製）５００ｇをアルミナを充填したカラム
を通じ、その初めに留出した２０ｇのトリエチレングリ
コールジメタクリレート。

【０１０９】［スピロオキサジン化合物］ ＳＰ１：６’−フルオロ−１’−メチル−８''−メトキ
シ−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，
３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），
３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサ
ジン） ＳＰ２：１’−メトキシカルボニルメチル−８''−メト
キシ−６''−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シク
ロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン） SP3:5'-フルオロ-1'-メチル-6''−ピペリジノジスピロ（シクロ
ヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン） ＳＰ４：１’−メチル−８''−メトキシジスピロ（シク
ロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（２，３−ａ）
（１，４）オキサジン） ＳＰ５：６’−フルオロ−１’，７’−ジメチル−６''
−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−
（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ）， ３''
−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジ
ン） ＳＰ６：６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６''
−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−
（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ）， ３''
−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジ
ン） ＳＰ７：６’−フルオロ−１’−イソブチル−６''−モ
ルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３
Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナ
フト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ＳＰ８：６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブ
チル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−
１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），
３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサ
ジン） ＳＰ９：６’−フルオロ−５’−メチル−１’−ネオペ
ンチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−
１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），
３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサ
ジン） ＳＰ１０：１’，３’，３’−トリメチル−６''−ピペ
リジノジスピロ（（３Ｈ） インドール−２’
−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン） ＳＰ１１：３’，３’−ジメチル−１’−イソブチル−
ジスピロ（（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），
３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサ
ジン） ＳＰ１２：１’，３’，３’−トリメチル−ジスピロ
（（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３
Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ［フルギド化合物］ Ｆ１：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチ
ル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．
３．１．１〕デカン） Ｆ２：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ
−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−ト
リシクロ〔３．３．１．１〕デカン） Ｆ３：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチ
ルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキ
シイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン） ［クロメン化合物］ Ｃ１：スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン〕 Ｃ２：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕 クロメン〕 Ｃ３：７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕
ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 実施例１ 表１に示した各種のエポキシ化合物と単量体〔多官能性
（メタ）アクリレート、他の単量体〕を室温で２時間混
合攪拌した。その混合溶液の中に、オキサジン化合物Ｓ
Ｐ５：６’−フルオロ−１’，７’−ジメチル−６''−
モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３
Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナ
フト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）を０．０４
重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネートを１重量部添加してよく混
合した。オキサジン化合物を溶解した後の混合溶液の色
の変化はほとんどなかった。この混合液をガラス板とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成
された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空
気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に
温度を上げていき、９０℃に２時間保持した。重合終了
後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、硬化体を鋳型
のガラス型から取り外した。

【０１１０】得られたフォトクロミック硬化体（厚み２
ｍｍ）のフォトクロミック特性を次の方法で測定し、そ
の結果を表１に示した。

【０１１１】（１）発色濃度 得られた硬化体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製の
キセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１０
０をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して
２０℃±１℃、硬化体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝
２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で３
０秒間照射または１２０秒照射して発色させた。ε（３
０または１２０）−ε（０）を求め、発色濃度とした。
但し、ε（３０または１２０）は、上記条件にて光を３
０秒または１２０秒照射し、発色させた時のフォトクロ
ミック化合物の最大吸収波長における吸光度であり、ε
（０）は、光を照射する前の発色時と同じ波長での吸光
度である。疲労寿命試験を行う前の初期発色濃度及び発
色色調をＴ₀で示した。

【０１１２】（２）初期着色 上記条件で測定したε（０）を示した。尚可視光の青色
領域では、通常吸光度が０．１を越えると目視で着色し
ているのがはっきりと認識できる。

【０１１３】（３）耐久性 スガ試験機（株）製キセノンフェードメーターＦＡ−２
５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。疲労寿命は、
重合体をキセノンフェードメーターに２００時間照射し
た後、上記（１）記載の方法にて硬化体を発色させ、そ
の時のフォトクロミック化合物の発色に基づく最大吸収
波長における吸光度を、フェードメーター照射前の発色
での吸光度に対する割合で表した。表１中ではＴ₂₀₀項
のＡ₂₀₀／Ａ₀（％）がこれに相当する。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】実施例２ 実施例１において、表１中、Ｎｏ．４に示す単量体及び
エポキシ化合物を用い、オキサジン化合物を表２に示し
たオキサジン化合物に変えた以外は実施例１とまったく
同様に実施した。結果を表２に示した。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】実施例３ 実施例１において、表１中、Ｎｏ．４に示す単量体及び
エポキシ化合物を用い、フォトクロミック化合物を表３
に示したオキサジン化合物、フルギミド化合物及びクロ
メン化合物に変えた以外は実施例１とまったく同様に実
施した。結果を表３に示した。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】実施例４ 実施例１において、表１中、Ｎｏ．５に示す単量体及び
エポキシ化合物を用い、フォトクロミック化合物を表４
に示したオキサジン化合物、フルギミド化合物及びクロ
メン化合物に変えた以外は実施例１とまったく同様に実
施した。結果を表４に示した。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】実施例５ 実施例１において、表１中、Ｎｏ．８に示す単量体及び
エポキシ化合物を用い、フォトクロミック化合物を表５
に示したオキサジン化合物、フルギミド化合物及びクロ
メン化合物に変えた以外は実施例１とまったく同様に実
施した。結果を表５に示した。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】実施例６ 実施例１において、表１中、Ｎｏ．９に示す単量体及び
エポキシ化合物を用い、フォトクロミック化合物を表６
に示したオキサジン化合物、フルギミド化合物及びクロ
メン化合物に変えた以外は実施例１とまったく同様に実
施した。結果を表６に示した。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】比較例１ 実施例１において、エポキシ化合物を使用しなかったこ
と以外は表７に示したオキサジン化合物０．０４重量部
を用いて実施例１と全く同様に実施した。表７中に例示
したＮｏ１〜７の組成物は、オキサジン化合物と多官能
性（メタ）アクリレートを混合溶解すると、どれも著し
く着色した。結果を表７に示した。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】比較例２ 実施例１において、精製した多官能性（メタ）アクリレ
ートを用い、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
する化合物を使用しなかったこと以外は表８に示したオ
キサジン化合物０．０４重量部を用いて実施例１と全く
同様に実施した。表８中に例示したＮｏ１の組成物は、
オキサジン化合物と精製した多官能性（メタ）アクリレ
ートを混合溶解しても着色はないが、硬化物は着色し
た。結果を表８に示した。

【０１２８】

【表８】

【０１２９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＶ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＶ ＰＥＮ ＰＥＮ 133/06 ＰＦＸ 133/06 ＰＦＸ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピロオキサジン系フォトクロミック化
   合物を劣化させうる化学物質を不純物として含有する多
   官能性（メタ）アクリレート系単量体、前記スピロオキ
   サジン系フォトクロミック化合物及び重合開始剤を含む
   組成物を重合させてフォトクロミック硬化体を製造する
   方法において、当該組成物中に、分子中に少なくとも１
   個のエポキシ基を有する化合物を含有させて重合するこ
   とを特徴とするフォトクロミック硬化体の製造方法。